JPS6024769B2 - キシレンの気相異性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族化合物の混合物中のキシレンの
気相異性化法に関するものである。

現在行われているシリカーアルミナ触媒を使用すること
による低圧気相異性化法の主な欠陥は原料中にエチルベ
ンゼンが多量に存在すると支障を来たすことである。こ
の従来の触媒は不熔化反応によって許容できないほどの
量のキシレンが損失するような高い苛酷度においてのみ
エチルベンゼンを転化する。この方法はさらに、触媒の
活性領域を被覆する炭素質層、すなわちコークスが析出
することによって触媒の活性が急激に低下する欠陥があ
る。コークスは空気で燃焼させることによって除去する
ことができ、それによって触媒の活性を再生させること
ができる。操作の連続性は、２個以上の反応器を使用し
、そのうちの１つの反応器がコークスの析出によって活
性が失われた使用済触媒を入れた反応器であって燃焼に
よって触媒の再生を行うものである公知の「スウィング
反応器」によって達成される。２日から４日のサイクル
で反応器の１つをそのような再生サイクルにかけ、しか
る後新鮮な再生した容器に移すのが普通の手段である。

別の商業的に行われている方法としては高圧及び多量の
水素を使用するオクタフアイニング法がある。

別の方法としては液相を保つのに充分な圧力下で液相に
おける異性化を行う方法がある。これらの条件下では高
度に活性のゼオラィト触媒が有効であり、コークスの先
駆体は液体反応剤によって溶解し、コークスになる前に
反応器から一掃される。米国特許第３３７７４００号（
Ｗｉｓｅ）：第３５７８７２３号（敗ｗｅｓ等）；及び
第斑５磯７１号（舷ａｇ等）参照。キシレンの異性化に
はゼオラィト森Ｍ−５が非常に効果的な触媒であること
も公知である（〜鞍ｕｅｒ等の米国特許第３７９０４７
１号、Ｂｍｒｅｓｓの米国特許第総５６８７３号、Ｍｏ
ｍｓｏｎの米国特許第斑５斑７２号及び歌ａｇの米国特
許第粉５粥７１号参照）。

特にＢｕｍｅｓｓの米国特許は広範囲の操作条件を記載
しており、ゼオラィト盃Ｍ−５上の‘１’低温高圧操作
及び■高温低圧操作における触媒の効果を示している。
この先行技術によればゼオラィトＺＳＭ−５は低圧の気
相異性化反応において効果的な働きをすることが予想さ
れる。このゼオラィト及びこれを関係したゼオラィトは
後にシリカノアルミナ比、制御指数及び結晶密度によっ
て定義づけられる。また水素が存在しない場合、これら
のゼオラィトは操作中コークスを蓄積し、サイクルが短
縮される。本発明者は過酸化物の本質的に存在しない炭
素原子数が８個の芳香族の混合物を２６０〜４２７℃（
５００〜８００Ｆ）の反応温度で芳香族炭化水素の分圧
を５３【９／仇計器圧（７５ｐｓｉｇ）（以下特に記載
しなければ計器圧を示す）より低く保って気相で長時間
流して公Ｍ−５などのゼオラィトで異性化できることを
発見した。

この操作は通常のシリカーアルミナ触媒を本明細書に記
載したゼオラィトで置換し、それに応じて操作条件を調
整することによって前述の低温気相異性化操作用の現在
の装置を近代化するのに特に適している。このように調
整することによって長期間の操作が可能である。本発明
の触媒用としては唯一つの反応器があれば良く、他の反
応器は使用しなくてもまたは触媒が効果を保持している
間何ケ月も平行に使用しても良いｏ通常の方法によれば
、アルキル芳香族鍵分の貯蔵用タンクは過酸化物が発生
しないように不活性ガス、たとえば窒素で包囲される。

しかしながら、Ｃ８芳香族が空気と接触することによっ
てこのような望ましくない化合物が生成した場合には、
アルミナを通じてろ過することによって過酸化物を適当
に減少させることができる。好ましい除去法は本発明の
異性化触媒と接触させる前に蒸留することである。この
操作は回収−異性化循環工程に芳香族原料を導入する前
に行われる。あるいは異性化器において生成する高沸点
（Ｃ９十）化合物を除去するための蒸留の前に原料を循
環工程に導入しても良い。本発明の方法はエチルベンゼ
ンを転化する能力があるので、予備蒸留操作は大半のエ
チルベンゼンを原料中に残すように行った方が好ましく
、それによって蒸留費用が実質的に節約できる。本発明
の新規な触媒は不袴化反応によってキシレンをほとんど
損失させないでエチルベンゼンを転化する性質を備えて
おり、循環系における通常の分留によってエチルベンゼ
ンの転化生成物を除去することができるので、本発明の
方法は好ましい実施態様において循環系におけるエチル
ベンゼンの濃度を原料中の濃度とほぼ等しく保つように
操作される。本発明の方法の代表的な原料はエチレンベ
ンゼン１９．０％、ｏ−キシレン２０．３％、ｍーキシ
レン４１．３％、ｐ−キシレン１８．６％及びＣ９０．
８％及びこれらより童質の芳香族を含有するものであり
、たとえば４５４００ｋ９（１００００ポンド）／時の
速度でエチルベンゼン塔に供給しても良い。

代表的な操作では、塔の頂都からは主としてエチレンベ
ンゼンが約７１２８ｋ９（１５７００ポンド）／時の速
度で取出され、塔の底部からはここに記載した異性化工
程及び蒸留工程からの循環生成物〔２０６乳斑ｋ９（４
私６００ポンド）／時〕と混合したキシレン−エチルベ
ンゼン混合物〔滋２７２ｋ９（８４３００ポンド）／時
〕が取出される。この混合流〔２４４６６１ｋ９（５３
８９００ポンド）／時〕はｐ−キシレン回収装置、たと
えば分別結晶化領域に送られ、そこでｐーキシレン（３
５４１２ｋｇ（７８０００ポンド）／時〕が主要生成物
として取出される。回収装置からｐ−キシレンを除去し
た８個の炭素原子を有する芳香族の流れ〔２０９２４９
ｋ９（４６０９００ポンド）／時〕を異性化装置に供聯
合し、そこで気相において２６０〜４２７０（５００〜
８０００Ｆ）及び１．８ｋｏ／地（２５ｐｓｉｇ）の圧
力の条件下で酸型ゼオラィト公Ｍ−５（Ｈ−公Ｍ−５）
と接触させ、それによってキシレンを３種の異性体の平
衡濃度まで転化させ、エチルベンゼンを一部ベンゼン及
びジェチルベンゼンに転化する。

異性化装置からの流出物を安定化装置に送り、そこから
炭素原子数が８個より少ない軽い化合物を頂部から取出
し、底の流れ〔雌２９５ｋ９（４技焔００ポンド）／時
〕はスプリッターに送り、そこから９個以上の炭素原子
を有する化合物を重質底留分として取出す。スプリッタ
ーからの頂部蟹分は８個の炭素原子の芳香族化合物から
本質的になり、そのうちキシレンは本質的に平衡濃度で
ある。

この流れは前述のエチルベンゼン塔からの新鮮な原料と
混合するために循環される。前述のような方法で操作し
た場合、異性化触媒は何ケ月も、または一年以上も再生
させないで流される。

下記の比較例に見られるように、芳香族の分圧が高いと
、触媒の活性は急激に低下し、その働きは安価なシリカ
ーアルミナ触媒の働きに近づく。同様に本発明の触媒は
高温において過酸化物の存在下でキシレンを異性化する
のに効果があるが、活性及び／又は選択率が低下し、よ
り安価なシリカーアルミナのそれに近づく。本発明の異
性化の圧力は７．０ｋ９／洲（１０のｓｉｇ）より低い
芳香族炭化水素の圧力（分圧）として測定される。

芳香族炭化水素の圧力（分圧）が増加するに従って、触
媒の循環寿命は減少する額向がある。異性化器に送る原
料は必要に応じて窒素、水素等の希釈剤を加えることに
よって全庄をより大きくしても良いが、蒸留トレイン及
び付帯設備を通じての下流の圧力降下のバランスを取る
のに充分なだけの圧力〔たとえば１．８ｋ９／仇（２５
ｐｓｉｇ）〕下で希釈しない炭化水素について本発明を
実施するのが好ましい。よく知られているように、炭素
原子が８個より大きいトルヱン及びアルキル芳香族のよ
うな物質は異性化器における平衡への接近を改良し、本
発明はこのような変性を考慮している。このような反応
変性剤が含まれる場合、その分圧も好ましい条件を設定
するのに考慮されるべきである。本発明で使用するゼオ
ラィト触媒はある独特な特性を示す新規な類のゼオラィ
トである。

本発明のゼオラィトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭
化水素の芳香族炭化水素への転化を引起こし、芳香族炭
化水素を含む転化反応において一般に非常に効果的であ
る。本発明の触媒は非常にァルミナ含有率が低く、すな
わちシリカ／アルミナ比が高いけれども、非常に活性で
あり、シリカ／アルミナ比が３０を越えても非常に活性
である。触媒活性が一般に骨組のアルミニウム原子及び
これらアルミニウム原子に結合したカチオンに帰因する
ことを考えると、この活性は驚くべきことである。これ
らのゼオラィトは、他のゼオラィト、たとえばＸ及びＡ
型のものがその骨組を不可逆的に崩解してしまうような
高温における蒸気の存在下にもかかわらず、長時間結晶
性を保持する。さらに炭素質析出物が生成した場合には
、通常より高い温度で燃焼させて除去することによって
活性を回復する。この類のゼオライトの結晶構造の重要
な特徴は、約５オングストロームより大きな孔の大きさ
を有し、酸素原子の１０員環によって規定されるような
大きさの孔窓を有するために、分子の結晶内部への自由
空間への出入を制御することである。

当然のことながら、これらの環は結晶性アルミ／シリケ
ートのアニオン骨組を構成する図面体の通常の配置によ
って形成されるものであり、酸素原子は図面体の中央に
おいてケイ素またはアルミニウム原子と結合するもので
あることを理解すべきである。簡単に言えば、本発明に
おいて有用な好ましいタイプのゼオライトはシリカ／ア
ルミナモル比が少くとも約１２であり、分子の結晶性自
由空間への出入を制限する構造を有する。シリカノアル
ミナ比は従来の分析方法によって測定される。

この比はゼオラィト結晶の硬いアニオン骨組中の比にで
きるだけ近いものを表わし、ゼオライトの溝孔中のカチ
オンまたは他の形態のアルミニウムまたは結合剤中のア
ルミニウムは排除している。シリカ／アルミナ比が少く
とも１２であれば使用し得るが、シリカノアルミナ比が
少くとも約３０であるゼオラィトを使用する方が好まし
い。このようなゼオラィトは活性化後、結晶内部の吸着
特性が水に対するよりもｎーヘキサンに対しての方が大
きく、すなわち「疎水性」の特性を示す。この疎水性の
特性が本発明における重要な利点である。本発明におい
て有用なこのタイプのゼオラィトはｎーヘキサンを自由
に吸着し、約５オングスト。

ームより大きな孔の大きさを有する。さらにこの構造は
大きな分子の接近を制御するものでなければならない。
場合によっては結晶構造を知ることによってこのような
制御特性が存在するかどうかを判断することが可能であ
る。たとえば結晶中の孔窓だけが酸素原子の８員環によ
って形成される場合には、ｎーヘキサンより大きな断面
を有する分子の接近は排除され、このゼオラィトは望ま
しいタイプのものではない。一般に１０員環のものが好
ましい。しかしながらこのタイプのゼオライトも孔が過
度にすぼまったり、閉塞したりした場合には効果的でな
くなる。１２員環は一般に望ましい転化を行うのに充分
な制御特性を提供しないが、ＴＭＡオフレタイトのよう
なし‘ままった構造は有効である。

また何らかの原因で孔を閉塞させたものが使用できるよ
うになることもある。ゼオライトが必要な制御特性を有
するかどうかを結晶構造から判断するよりも、下記の手
順に従って、大気圧下で小さな触媒のサンプル（約１タ
以下）上に等しい重量のｎーヘキサン及び３ーメチルベ
ンタンの混合物を連続的に通すことによって「制御指数
」を簡単に測定することができる。べレットまたは押出
し成形物の形態のゼオライトのサンプルを大体粗い砂の
大きさの粒子まで粉砕し、ガラス管に入れる。テストす
る前に、そのゼオライトを５３８℃（１００びＦ）の空
気の流れで少くとも１５分間処理する。そのゼオライト
をしかる後へＩＪりムでフラッシングし、温度を２磯〜
５１０℃（５５０〜９５００Ｆ）に調節して全体の転化
率を１０〜６０％とする。この炭化水素の混合物をヘリ
ウムで希釈してヘリウム／全炭化水素モル比を４／１に
し、１液体時間空間速度（すなわち液体炭化水素容積ノ
ゼオラィト容積／時間＝１）で前記ゼオラィト上に通す
。２ぴ分流した後、流出物のサンプルを取出し、最も簡
便にはガスクロマトグラフィ‐で分析して２種の炭化水
素のそれぞれについての変化しないで残存する蟹分を測
定する。

「制御指数」は下記の様に計算する。

制御指数＝ 制御指数は２種の炭化水素のクラッキング速度定数の比
にほぼ匹敵する。

本発明において適したゼオラィトは約１〜１２の制御指
数を有するものである。代表的なゼオラィトの制御指数
（Ｃ．１．）は下記の様である。前記制御指数の値はゼ
オラィトを特徴づけるものであるが、測定及び計算にお
いて使用されるいくつかの変数の累積結果である。

従ってある任意のゼオラィトについて考えた場合、前述
の２磯〜５１ぴ○（５５０Ｔ〜９５０Ｔ）の範囲内で使
用する温度及び１０％〜６０％の転イゼ率の範囲内で使
用する転化率に応じて、制御指数は１〜１２の範囲内で
変化する。同様にゼオライトの結晶サイズ、ゼオラィト
を閉塞させる汚染物の存在及びゼオラィトと密暖に結合
する結合剤の存在などが制御指数に影響を及ぼす。従っ
てここで利用する制御指数は望ましいゼオラィトを特徴
づける非常に有用な手段であるが、測定形態及び使用し
た変数の値を考慮すべきである。しかしながら２総〜５
１０℃（５５００Ｆ〜９５０Ｔ）の範囲の温度の全ての
場合において、望ましいゼオラィトの制御指数の値は１
〜１２の範囲内である。ここに定義したゼオラィトの類
の例としてはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−３５、森Ｍ−斑及び他の類似物質がある。

米国特許第３７０２８８６号はＺＳＭ−５について記載
している。公Ｍ−１１については米国特許第３７０９９
７９号に記載されている。ＺＳＭ−１２は米国特許第斑
３２４４９号に、ＺＳＭ−滋は米国特許第４０４総５９
号に、公Ｍ−３５は米国特許第４０１６２４５号にそれ
ぞれ記載されている。前述のゼオラィトはたとえば、不
活性雰囲気中で５級℃（１００００Ｆ）で１時間加熱し
、しかる後アンモニウム塩で塩基交換してアルカリ金属
カチオンを除去し、しかる後空気中で５総℃（１０００
０Ｆ）で焼成することによって活性化される。

製造溶液中における有機カチオンの存在はこのタイプの
ゼオラィトの製造には必ずしも必要ではないが、これら
のカチオンの存在はこの特別なタイプのゼオラィトの製
造に有利に働く。さらに一般にはこのタイプの触媒をア
ンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中で約＆斑℃
（１００００Ｆ）で約１８分〜約２独特間焼成すること
によって活性化するのが望ましい。場合によっては天然
ゼオライトを塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出及び焼
成などの種々の活性化手順及び他の処理を組合わせるこ
とによってこのタイプのゼオラィト触媒に転化すること
ができる。

このように処理できる天然鉱物としてはフェリェル石、
プリュウスター石、スチルバイト、ダチアルダイト、ェ
ピスチルバイト、蓬斑石及び斜プチロライトがある。好
ましい結晶性アルミノシリケ‐トとしては公Ｍ‐５、Ｚ
ＳＭ−１１、おＭ−斑及び公Ｍ−３５があり、中でも特
に公Ｍ−５が好ましい。本発明の好ましい実施態様では
、ゼオラィトは乾燥した水素型の結晶骨組密度が実質的
に約１．６夕／榊以上であるものが選択される。以上述
べたような３つの条件を全て満足するようなゼオラィト
が最も望ましいものであることが発見された。すなわち
本発明の好ましいゼオラィトは前記制御指数が約１〜約
１２であり、シリカノアルミナ比が少くとも約１２であ
り、乾燥した結晶密度が約１．６タ′の以上のものであ
る。構造の知られている乾燥密度はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ
著の「左ｏｌｉｔｅＳｔｍｃ机ｒｅ（ゼオラィト構造）
」と題する記事の第１９頁に示されているように１００
０立方オングストローム当りのケイ素原子とアルミニウ
ム原子との合計数から計算できる。この文献はその全文
がここにも引用されており、１９総年ロンドンでｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ ｌｎｄ雌ｔ
ｒｙによって発行された「Ｐｒ比ｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
仇ｅ Ｃｏｎｔｅｒｅ船ｅ ｏｎ Ｍｏｌｅｃ山ａｒ
Ｓｉｅｖｅｓ」に載っている。結晶構造が知られていな
い場合には、結晶骨組の密度は従来の比重びんを使用す
る方法によって測定できる。たとえば、乾燥した水素型
のゼオラィトをその結晶によって吸着されない有機溶媒
中に浸債することによって測定できる。この種のゼオラ
ィトの独特な活性及び安定性はアニオンの骨組密度が約
１．６以上であるという事実と関連がある。当然のこと
ながら、このように密度が高いということは結晶内部の
自由空間が比較的小さいということと関連があり、これ
によってより安定な構造を有するものであることが予想
できる。しかしながら、この自由空間は触媒活性の場と
して重要である。代表的なゼオラィトの結晶骨組密度は
下記の様である。

ゼオラィトをアルカリ金属の形態で合成した場合、一般
にまずアンモニウムイオン交換によってアンモニウム型
に転化し、しかる後アンモニウム型のものを焼成するこ
とによって水素型に転化される。所望する転化工程を実
施する場合、前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
を工程において使用される温度及び他の条件に耐える母
体物質と複合することが望ましい。

このような母体物質としては粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物のような無機物質並びに合成または天然物質が
ある。無機物質は天然のものあるいはシリカ及び金属酸
化物の混合物などを含むゲルまたはゼラチン状沈殿物の
いずれでも良い。ゼオライトと複合できる天然粘土とし
てはモンテリロナィト及びカオリン類があり、この類に
は主要鉱物成分がハロィサィト、カオリナイト、ジツカ
イト、ナクライトまたはアノーキサイトであるデイキシ
ー、マクミナー・ジョージア及びフロリダ粘土等として
一般に知られているカオリン及びサブベントナイト類が
ある。このような粘土は採掘したままの生の状態で使用
しても良いが、予め焼成したり酸処理したりして化学的
に変性して使用しても良い。前記物質の他に本発明で使
用するゼオラィトはアルミナ、シリカーアルミナ、シリ
カーマグネシア、シリカージルコニア、シリカートリア
、シリカーベリリア、シリカーチタニア、並びに三成分
系のシリカーアルミナートリア、シリカーアルミナージ
ルコニア、シリカーアルミナーマグネシア及びシリカー
マグネシアージルコニアなどの多孔性母体物質と複合さ
せても良い。

この母体は共ゲルの形態でも良い。ゼオラィト成分と無
機酸化物ゲル母体との相対的量比は広範囲に変わり、ゼ
オラィト成分は複合体の約１〜約９＄重量％、通常約５
〜約８の重量％を占める。このように複合触媒中におけ
る活性ゼオラィトの濃度が広範囲に調節できることは本
発明の低圧異性化法を実施する装置を近代化するのに便
利である。

低圧異性化装置は通常重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）＝
１で操作される。本発明の触媒はＷＨＳＶ（Ｃ８芳香族
ｋｇ／数／ゼオラィトｋ９数／時間）＝８の付近で、す
なわち６５％ＨａＭ‐５と３５％アルミナとの複合触媒
の場合ＷＨＳＶ＝５で操作するのが好ましい。無定形シ
リカアルミナを筏Ｍ−５などの触媒に変える場合、はる
かに少量の触媒を使用すれば良いことがわかる。しかし
ながらこのようにＷＨＳＶ＝５の数値に示されるように
触媒の量が縦少すると、触媒床が薄くなり、触媒床に分
散する反応剤に悪影響を及ぼす。これを是正（反応器の
長さ／直径の比を少くとも０．２にすること）する手段
の１つとしては触媒床の直径をより小さく制限するため
にライナーを菱入する方法がある。あるいは触媒の上に
不活性の粒子の層を補充しても良い。第３の方法として
は不活性母体の量を多くした触媒（たとえば７０％ァル
ミナ−３０％舵ＳＭ−５）を調製することである。いず
れの手段を採用するにせよ、触媒の活性ゼオラィト成分
に対するアルキル芳香族原料として計算されるＷＨＳＶ
（原料ｋｇ数／触媒のゼオラィト成分の単位ｋ９／単位
時間）の値は３〜１３の範囲内にあるべきである。

前述の空間速度は原料中の芳香族の重量を意味する。芳
香族原料は当然のことながら、必要に応じて飽和低級ア
ルカン、窒素、水素等の不活性物質で希釈しても良い。
一般に、このような希釈は望ましくないが、原料を希釈
する場合、空間速度はアルキル芳香族の重量（主として
炭素原子数が８個のもの）に基づいて計算される。本発
明の触媒はニッケル、白金等の水素化／脱水素イＱ舌性
を有する金属が実質的に無いものが望ましい。

このような性質の活性を有する金属が存在すると急速に
老化することが発見された。触媒の老化は異性化器に供
給する原料中のエチルベンゼンの転化活性について簡便
に観察することができる。この転化反応はエチルベンゼ
ンのベンゼン及びジェチルベンゼンへの不均化反応及び
メチルエチルベンゼンのような副産物を製造するキシレ
ンとのアルキル交換反応によってベンゼン、Ｃ９十芳香
族及び竪質炭化水素を製造する。キシレンの損失はエチ
ルベンゼン転化反応と関連があることがわかったが、本
発明の触媒はキシレンについてよりもエチルベンゼンに
ついての分子間アルキル基交換反応（２分子間アルキル
交換反応）を誘導するのにはるかに効果がある。エチル
ベンゼンの転化率を実質的に一定の値に保つために温度
を通常の操作条件より高くすることによって老化を補正
するように操作を調節することが都合が良いことがわか
った。

すなわち、数ケ月間の連続的操作を２６０〜２総℃（５
００〜５５００Ｆ）で開始することによってキシレンの
異性化をほぼ１００％平衡状態に達しせしめ、キシレン
の損失が非常にわずかであり、エチルベンゼンの転化を
循環される異性化物中におけるその化合物の濃度が原料
中におけるその化合物の濃度に等しく保たれるように水
準で行うことができる。触媒が老化するに従って、温度
が高められてエチルベンゼンの転化率が一定に保たれる
。キシレンの異性化はキシレンをほぼ１００％平衡値に
達しせしめ、キシレンの他の化合物への転化を低い水準
に保つ。一般に触媒の再生の場合、反応温度は３９９ｑ
Ｃ（７５００Ｆ）付近に達するので、操作は停止するの
が望ましい。本発明による操作の圧力は炭素原子数が８
個の芳香族の分圧である７．０ｋｇ／の（１０のｓｉｇ
）より低く、好ましくは３．５ｋ９／地（５０ｐｓｉｇ
）より低く保たれる。

比較のために本発明の範囲外である水素化／脱水素化金
属であるニッケルを含有する触媒を使用して１４ｋ９／
地（２０蛇ｓｊｇ）で異性化を行って得られたデータを
下記に示す。

この触媒は３５重量％のアルミナ母体に６５重量％のＮ
ｊ日公Ｍ−５を複合させたものである。使用した原料の
組成は下記の様であった。エチルベンゼン
１７．２重量％ｐ−キシレン １０
．７ｍ−キシレン ６５．６ ｏーキシレン ６．５１００‐〇 上記組成はｐーキシレン及びｏーキシレンを一部除去し
た混合物を示している。

複合触媒のべレツトについて計算した空間速度及び反応
条件並びに反応の結果については下記の表１に示す。表
１ｐ−キシレンは平衡に達して１２日間の操作中−定
に保たれるが、ｏ−キシレンの収率はかなり低下し、エ
チレンベンゼンの転化率は一定の温度で６４％以上低下
する。

ゼオラィト筏Ｍ−５を使用した高圧気相異性化工程と比
較した場合、圧力がさらに低下すると操作効率が悪化す
ることが予想される。本発明の低圧キシレン異性化法及
び従釆のシリカノフルミナを使用する方法についての代
表的な操作条件、性能及び収率を下記に比較する。

低圧キシレン異性化法におけるＺＳＭ−５触媒は効率が
良く、その結果操作条件が苛酷でなく、再生工程と再生
工程との間のサイクルがかなり長く、平衡に到達する度
合が高く、ｐーキシレンの収率が高い。これらの利点の
結果、生成物の価値が高く、生産量が高く、利用設備費
が少なくて済む。さらに本発明の方法ではキシレンの損
失量が非常に少なくてエチレンベンゼンの転化率が高く
、これに対し、従来のシリカノアルミナ触媒を使用して
キシレンとの混合物からエチルベンゼンを転化した場合
、キシレンの損失量が非常に高い。

両方の触媒ともエチルベンゼン及びキシレンの転化に対
して活性を示し、その２種の活性の比は非常に相違する
。従来のシリカ／アルミナ触媒を使用してエチルベンゼ
ンを蓄積させないでキシレンの回収率を許容値の約７５
％に保つためには、原料を費用のかかる蒸留操作にかけ
てエチレンベンゼンの量を５％以下に減少させる必要が
ある。これに対し、本発明のゼオラィト公Ｍ−５触媒を
使用する場合、キシレンの９０％以上をｐーキシレンと
して回収する条件下で操作している間原料中のエチルベ
ンゼンを多量に転化できる。本発明の方法の２回のパイ
ロットプラント操作で実施した。

使用した装置は３個の連続した準断熱的反応器を有し、
そのうち１個の反応器だけに触媒（４０ｃｃ）を充填し
た。初めの操作は３５重量％のアルミナに小さな結晶（
０．０５ミクロン）のＨ区ＳＭ一５を複合した触媒を使
用した。２回目の操作では大きな結晶（０．５ミクロン
）のＨ公Ｍ−５触媒を使用した。

実験条件を下記の表２に要約する。原料の組成は表３に
示した。

１回目の操作に充填した第１原料を除け‘よ、キシレン
の絹成はｐ−キシレンについては平衡値より下であり、
ｏーキシレン及びｍーキシレンについは平衡値より上で
ある。

この組成はｐーキシレンが唯一のキシレン生成物である
商業プラントを擬装したものである。エチルベンゼンの
濃度は６．９から２０．５重量％に変わった。低い方の
数値はエチルベンゼンの一部が循環される前に蒸留によ
って除去される場合を示す。高い方の数値はリフオーミ
ングから得られるＣ８芳香族留分中のエチルベンゼンの
全てが循環原料中に含まれる場合を示す。全ての液体原
料は装置に供給する前に活性化アルミナ床上に供給され
た。

この工程によって酸素化炭化水素（たとえば過酸化物）
が除去される。研究所における混合原料は調合の際大気
にさらす必要があるので痕跡量のこれらの成分を含有す
る。一般に商業プラントではこのようなことがなく、従
って前述のようなアルミナ予備処理床が必要でない。少
量の窒素（炭化水素１モル当り約０．２モルに相当する
）を装置に供給して圧力を調整した。

第１回目の操作の全部と第２回目の操作の最初の４８日
間の操作においては窒素を液体原料と組合わせて、それ
を触媒上に通した。この時点の後は、窒素は触媒床を迂
回させるために装置の後方（後部圧力調節バルブの前）
に供給した。このようなパージングガスを使用しないと
、少量のガスの発生によって装置を一定の圧力で操作す
るのが驚かし〈なり、所望するガスサンプルを得ること
が難かしくなる。表２ 表 ３ 操作２の触媒を使用して６ケ月以上にわたって１．８ｋ
９／地（２５ｐｓｉｇ）でエチルベンゼン転化率２５％
で複合触媒の全軍量に基づくＷＨＳＶ＝５〜８．５（ゼ
オラィトのみの重量で換算するとＷＨＳＶ＝７．７〜１
３）の条件下で本発明の工程を検討した。

触媒はＷＨＳＶ＝５で毎月ｌｒｏ（２００Ｆ）に相当す
るエチルベンゼン転化活性が失われ、ＷＨＳＶ＝８．５
では毎月１９ｑＣ（３５０Ｆ）に相当するエチルペンゼ
ン転イＱ旨性が失われた。エチルベンゼン含有量の低い
原料の代表的収率を下記の表４に示す。

エチルベンゼン含有量の高い同様なデータを下記の表５
に示す。通常本発明の方法は２６０〜３９９ｏｏ（５０
０〜７５００Ｆ）の範囲の温度で３０日間以上、好まし
くは少くとも１００日間Ｃ８芳香族の混合物を原料とし
て連続的に供給することによって行われる。

実験結果は６ケ月以上の連続的操作が可能であることを
示している。

触媒の活性が低下するのに従って、反応温度は前記温度
範囲内で増加する。便宜上、活性はエチルベンゼンの転
イＧ率として観測され、操作中エチルベンゼンの転化率
を実質的に一定に保つために温度を上昇させる。通常温
度の上昇は段階的に行われ、数日間の間隔で行われる。
表４ 表５ 得られた実験結果から技終的収率を計算し、その値を下
記の表６に示す。

表６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数が８個のアルキル芳香族化合物の混合物
   中のキシレンの気相異性化方法において、シリカ／アル
   ミナ比が少なくとも１２で、制御指数が１〜１２である
   結晶性アルミノシリケートゼオライトから本質的になる
   触媒の存在下で、前記炭素原子数８個のアルキル芳香族
   化合物の圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧より低く保
   ち、２６０〜４２７℃の温度で、重量時間空間速度を１
   時間当り前記ゼオライト１ｋｇ当り前記炭素原子数８個
   のアルキル芳香族化合物３〜１３ｋｇにして異性化を行
   うことを特徴とする炭素原子数８個のアルキル芳香族化
   合物の混合物中のキシレンの気相異性化方法。 ２ シリカ／アルミナ比が少なくとも３０である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ ５．３ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧より低い圧力で行う特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ アルキル芳香族化合物の混合物が実質的に過酸化物
   の無いものである特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の方法。 ６ 圧力降下の均衡を保つのに必要とされる圧力で行う
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 圧力が１．８ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧以下である特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒がゼオライトと母体との複合体を含む特許請求
   の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 重量時間空間速度＝５〜８．５で行う特許請求の範
   囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の方法。