JPS6024809B2 - 新規な積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な積層板用樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは液状共役ジオレフィン重合体にＱ，３−
不飽和ジカルポン酸またはその無水物を付加させた付加
物Ａ（以下付加物Ａとする）に、炭素数１〜２７のアル
コールを反応させてェステル化したェステル化物Ｂ（以
下ェステル化物Ｂとする）を酸性触媒の存在下１つまた
は２つ以上の種類のフェノール類と反応させて組成物Ｃ
（以下組成物Ｃとする）を得て、さらに塩基性触媒の存
在下ホルムアルデヒドを組成物Ｃと反応させることによ
って得られる新規な積層板用樹脂組成物（以下ＬＢ変性
レゾールと略称する。）に係わる。そして本発明の樹脂
組成物を使用して製造される積層板は、機械加工性、耐
薬品性、硬化性に優れ、従来使用されてきた乾性油によ
って変性されたフェノール樹脂（以下乾性油変性レゾー
ルと略称する）と同等もしくはそれ以上の物性を持ち、
かつまた安価に製造される点が特徴である。一般にフェ
ノール樹脂は耐水性、耐熱性、電気的性質などの諸性質
に優れているものの、一方では硬くてもろい性質を示し
、単独では使用できないので各種の基材と組み合わせて
使用されている。

積層板の場合は、紙、綿布、アスベルト紙、アスベルト
布、ガラス布などの基材に未硬化のフェノール樹脂を含
浸、乾燥したものを幾枚も重ねあわせた後、加熱加圧し
てシート状に成形加工され電気絶縁材料として広く使用
されている。なかでも弱電機器用として厚さが０．８〜
３．２側程度の紙フェノール積層板と印刷配線板用の銅
張り積層板が多く使用されている。後者の場合、抵抗、
ダイオード、コンデンサなどの部品を自動挿入機で挿入
する際、その打抜寸法精度向上の為常温での打被加工性
が要求され、加工時の衝撃に耐えうるように植物油、ア
ルキルフェノール、ポリェーテルなどの変性剤で変性さ
れ可榛性が付与されている。現在変性剤の代表的なもの
として桐油があげられるが、天然産であること、我国で
は輸入品が大部分を占めることなどから市況変動が著し
くかつ高価であり、安定した供給状態といえないのが現
状であり、為に現在桐油に替わる合成乾性油の供給が強
く要望されている。本発明はこれらの要望に応える積層
板用樹脂組成物に関するものであって、液状共役ジオレ
フィン重合体にｑ，８−不飽和ジカルボン酸またはその
熱水物を付加させた化合物Ａに炭素数１〜２７のアルコ
ールを反応させて得られたヱステル化物Ｂを、従釆フェ
ノール樹脂積層板に可凝性を与える為に使用されている
桐油に替えて１つまたは２つ以上のフェノール類と反応
させて使用する点に特徴を持つのである。

また、従来から公知である共役ジオレフイン重合体とフ
ェノールとの付加体の合成法とは、侍関昭４８一２０８
９０、特開昭５０一６１４９３、特関昭４７一３９２２
０などがある。

また、共役ジオレフイン重合体とフェノール付加体をホ
ルマリンと反応させてレゾール樹脂を作る方法について
は特関昭４８−７９８９５特開昭５０一１０９２８ふ侍
公昭４７一４３３１２などに示されている。このように
して得たレゾール樹脂は、１笛０競付硬化時に不均一と
なり発泡しやすい。これは共役ジオレフィン重合体にェ
ステル基やカルボキシル基がないため、相漆性が不足し
ているためである。ところが本発明によりこのような欠
点を除くことができ、可榛性も保持することができるの
が特徴である。本発明に用いられる共役ジオレフィン重
合体は、共役ジオレフインの単独重合体あるいは共重合
体あるいはそれらの誘導体であり、一種類のみか、また
は二種類以上を混合して使用する。

共役ジオレフィンの単独重合体としては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリ１，３−ペンタジエン、ジシ
クロベンタジエンポリマー、ポリクロロプレン、２，３
−ジメチルブタジェン重合体などである。また共役ジオ
レフィン共重合体としては、共役ジオレフィンと共役ジ
オレフインあるいは共重合性モノマーとの共重合体であ
る。

共重合性モノマ−としては、Ｑーオレフイン、芳香族置
換ビニルモノマー、アクリル酸およびその誘導体、メタ
クリル酸およびその譲導体、アセチレンとその誘導体、
アクリｏニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ピニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。共役ジオ
レフィン共重合体は、２元共重合体、３元共重合体、４
元共重合体、５元共重合体などが含まれる。Ｑーオレフ
インとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、イ
ソブチレン、ベンテンー１、へキセン−１、オクテンー
１、テーセン−１、ドデ１センー１、オクタデセンー１
などであるが、共役ジオレフインとＱーオレフインの共
重合体としては、これらの２者以上の共重合体も含まれ
るが、例えばブタジェン−エチレン共重合体、ブタジェ
ンープロピレン共重合体、ブタジェンーイソブチレン共
重合体、プタジヱンーブテンー１共重合体、ブタジェン
ーイソプレンーイソブチレン共重合体、ブタジヱンーオ
クテン−１共重合体、インプレンープロピレン共重合体
、ィソプレンーイソブチレン共重合体、１，３−ペンタ
ジェンーイソブチレン共重合体、１，３ーベンタジェン
ーブテンー１共重合体、シクロベンタジェンーイソブチ
レン共重合体などがあげられる。

芳香族置換ビニルモノマーとしては、スチレン、Ｑ−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−オキシスチレ
ン、ビニルトルェンなどである。これらと共役ジオレフ
インとの共重合体としては、例えばブタジェンースチレ
ン共重合体、ィソプレンースチレン共重合体、ビニルト
ルェンースチレン共重合体などがあげられるが、これに
限定するものではない。さらにアセチレンあるいはその
誘導体として、アセチレン、メチルアセチレン、フエニ
ルアセチレンなどであるが、共役ジオレフインとの共重
合体としては、ブタジェンーアセチレン共重合体、ブタ
ジェンーメチルアセチレン共重合体、イソプレンーフェ
ニルアセチレン共重合体などがあげられる。アクリル酸
あるいはメタクリル酸およびそれぞれの譲導体としては
、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ｎープチルアクリレート、
２ーエチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、グリシジルアクリレート、アミノエチルア
クリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
オクチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、グルシジルメタクリレート、アミノエチルメタク
リレートなどがあげられる。共役ジオレフインとの英重
合体としては、例えばブタジェンーアクリル酸共重合体
、ブタジェンーアクリル酸メチル共重合体、ブタジェン
ーグリシジルアクリレート共重合体、イソプレンーアク
リル酸エチル共重合体、ィソプレン−ヒドロキシェチル
メタクリレート共重合体、ィソプレンーェチルメタクリ
レート共重合体、１，３ーベンタジェンーメチルアクリ
レート共重合体、シクロベンタジェンーエチルメタクリ
レート共重合体などがあげられる。共役ジオレフィンと
アクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルの共重合
体としては、ブタジェンーアクロニトリルコポリマー、
ブタジエンーメタクリロニトリルコポリマ−、イソプレ
ンーアクリロニトリルコポリマー、イソプレソーメタク
リロニトリルコポリマー、１，３ーベンタジエン−アク
リロニトリルコポリマー、ブタジエンースチレンーアク
リロニトリルコポリマーなどである。これらの共重合体
の各モノマーの共重合割合は３０モル％以下である。

本発明で用いられる付加物Ａのもう一つの製造原料であ
る０，Ｂ−不飽和ジカルポン酸またはその無水物として
は、たとえばマレィン酸、無水マレィン酸、フマル酸、
ィタコン酸、シトラコン酸などがあげられる。

本発明において用いられる付加物Ａは、液状共役ジオレ
フィン重合体とＱ，８−不飽和ジカルボン酸またはその
無水物の混合物を不活性ガス雰囲気下に無触媒で１５０
〜２５０ｑｏに加熱することによって容易に得ることが
できる。

本発明において用いられる付加物Ａ中のＱ，８−不飽和
ジカルボン酸またはその無水物の含量は３〜５の重量％
が適当である。

この含量が３重量％未満のものより譲導した付加物Ａを
使用して製造したＬＢ変性レゾールはその性能のうち、
ＬＢ変性レゾールを紙、綿布、アスベルト紙、アスベル
ト布、ガラス布などの基材を含浸する際に必要な溶媒に
対する均一溶解性および硬化時の均一性において不充分
であり、５の重量％以上では粘度が上昇すぎて実用的で
ない。

本発明のェステル化反応において使用されるアルコール
類は、炭素数１〜２７個のアルコールであり、たとえば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルア
ルコール、インプロピルアルコール、ｎーブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｓｅｃーブチルアルコー
ル、にｒｔーブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール
、ＳｅＣーアミルアルコール、ジエチルメタノール、イ
ソアミルアルコール、ｔｅｎーアミルアルコール、ｔｅ
ｎーブチルメタノール、メチルイソプロピルメタノール
、ｎ−へキシルアルコール、メチルインブチルカルビノ
ール、メチルアミルカルビノール、ｎーヘフ。チルアル
コール、メチル一ｎ−アミルカルビノール、ｎーオクチ
ルアルコール、カプリルアルコール、２ーエチルーｎ−
へキシルアルコール、インオクチルアルコール、ｎ−ノ
ニルアルコ−ル、ｎ−デ十シルアルコール、ｎ−ウンデ
十シルアルコール、ｎードデシルアルコール、ｎートリ
デシ′レア′レコール、ｎーテトラデ十シルア′レコー
′レ、ｎーベンタデ′シ′レアルコール、セチノレアル
コー′レ、ステアリルアルコール、ｎ−ノナデシルアル
コール、べへニルアルコールおよびシクロヘキサノール
などの飽和／価アルコール類、アリルアルコール、プロ
パルギルアルコール、クロチルアルコール、オレイルア
ルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコー
ルおよびゲラニオールなどの不飽和１価アルコール類、
ベンジルアルコ−ル、８ーフエニルエチルアルコールお
よびヒドロシンナミルアルコールなどの芳香族アルコー
ル類、エチレングリコ一ルモノメチルェーテル、エチレ
ングリコ一ルモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコ一ルモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルヱーテル、フルフリルアル
コールおよびテトラフリルアルコールなどのエーテルア
ルコール額などの一種または二種以上の混合物を使用す
ることができる。また、エチレングリコール、ジヱチレ
ングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオー
ルおよびブタンジオールなどの二価アルコール類もその
反応生成物に使用するに際して支障にならない程度にし
か粘度上昇がない系において使用することができる。

液状共役ジオレフィン重合体のは，８一不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物付加体とアルコールのヱステル化
反応は、アルコール／Ｑ，８−不飽和ジカルボン酸無水
物が１／１モル比のときは、少量のアミン類を触媒にし
て半ェステル化することができる。

アルコール／Ｑ，８−不飽和ジカルボン酸無水物のモル
比が１／１以上のときェステル化反応では計算量よりや
や過剰のアルコールを用いて、硫酸、塩酸などの無機酸
あるいはパラトルヱンスルホン酸のごとき有機酸などの
触媒の存在下、創生水を系外に摘出しながら反応させる
公知の方法によって行なうことができる。この場合反応
溶媒を使用してもよい。本発明においてェステル化物Ｂ
と１つまたは２つ以上の種類のフェノールから組成物Ｃ
を製造するにあたり、ェステル化物ＢＩＯの重量部に対
して１の重量部から１００の重量部の、好ましくは５の
重量部から３０の重量部の１つまたは２つ以上のフェノ
ールと、同じく０．０１重量部から１の重量部の１つま
たは２つ以上の種類の酸性触媒との混合物にェステル化
物Ｂを一括好ましくは分割して添加するのが望ましい。

この場合ェステル化物ＢＩＯＯ重量部に対し、１つまた
は２つ以上のフェノールが１の重量部以下の条件ではＬ
Ｂ変性レゾールから積層板に加工する際、ＬＢ変性レゾ
ール硬化速度が不充分であり、かつまた積層板として必
要な耐薬品性に劣る。また、一方ヱステル化物ＢＩＯの
重量部に対し１つまたは２つ以上のフェノール類が１０
０の重量部を超えた条件では、得られた積層板の常澄打
抜加工性が低下する。

本発明におけるフェノール類とは、フヱノ−ル、クレゾ
ール、キシレノール、ｎーフ。ロピノレフエノール、イ
ンプロピルフエノール、ｎ−ブチルフエノール、／ｆラ
ターシヤルブチルフエノール、ノニルフェノールなどの
アルキルフェノール類、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、力テコール、サリゲンなどの一価または多価フェノ
ールが使用される。酸性触媒には硫酸、塩酸などの鍵酸
類、パラトルヱンスルホン酸などのスルホン酸類、塩化
アルミニウム、塩化第２鉄、三瀦化ホウ素などのルイス
酸、三瀦化ホウ素フェ／ール錯体などのルイス酸の鍔化
合物およびそれら二つ以上の組合せが含まれる。

触媒の濃度は重合体１０の重量部に対して０．０１重量
部から１の重量部の範囲で任意に選択できる。さらにェ
ステル化物Ｂと１つまたは２つ以上のフェノール類と反
応させて組成物Ｃを製造する際、この両者を一括混合し
て反応させてもよいが、液状ジオレフィン重合体の内部
または倒錯に含まれる二重結合が分子内で反応すること
により環化が起こり、本発明におけるＬＢ変性レゾール
から製造される積層板の性能、特に可鏡性の点で劣化を
招くおそれがある為、１つまたは２つ以上のフェノール
にェステル化物Ｂを分割して添加するのが望ましい。

ここで「分割して添加する」という語句の意味は、一度
にフェノールと酸性触媒との混合物に混入するのではな
く、連続的にある時間内に混入するかまたは非連続的に
その一部分ずつをある時間間隔で何回かに分けて混合す
る操作を合目的におこなうことをいう。

ただし、添加時間とか添加間隔の時間に関しては、特に
限定をもうけるものではない。これらは付加物Ａの分子
量および化学構造、ェステル化物Ｂとフェノールとの量
比、酸性触媒および反応温度との関係で決定される。反
応温度は特に限定するものではないが、好ましくは４び
０から１７０℃である。本発明においてホルムアルデヒ
ドを組成物Ｃと反応させる際、塩基性触媒の存在下、組
成物Ｃを製造するのに使用したフェノール類の全量に対
してホルムアルデヒドに換算してホルマリンまたはパラ
ホルムアルデヒドが０．８ｈｏｌ以下ではメチロール化
が充分でなく、得られたＬ母変性レゾールから製造した
積層板の性能特に硬化特性および耐溶剤性が劣り、３．
仇ｍｏｌ以上ではメチロール化速度が著しく大きく、反
応の制御が困難である為実用上不適当である。

また、本発明で使用される塩基性触媒とはアンモニア、
ヘキサメチレンテトラミン、トリメチロールアミン、エ
チレンジアミン、ジメチルアミン、ジェチルアミン、ト
リェチルアミンなどで例示されるアミン類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどで例示さ
れる水酸化物があげられ、これらのうちの１種または２
種以上を組み合わせて使用することが可能である。

触媒の濃度は組成物Ｃを製造するのに使用したフェノー
ルの全量に対し、０．００１〜０．５モルの範囲で任意
に選択できる。その他の反応条件は特に限定するもので
はないが、反応温度は好ましく６ぴ○〜１２０ｑｏで６
０〜１８０分間反応させ、引続いて減圧脱水を行なう。
本発明の積層板用樹脂組成物を用いて積層板を製造する
方法は、従釆法がそのまま適応されるのであって、本発
明の積層板用組成物を溶解するワニスを紙、綿布、アス
ベスト紙、アスベスト布、ガラス布などの基村に含浸さ
せ、乾燥し、プリプレクとするか、またはまず水溶性フ
ェノール樹脂および／またはアミン変性フェノール樹脂
の所定量を前記の基村にあらかじめ含浸乾燥した後、本
発明の樹脂を所定量舎浸、乾燥させてプリプレクとし、
次いで必要枚数を積層して熱プレスによって成形するこ
とによって目的とする積層板が得られる。

以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例 実施例において用いられる各種レゾール型樹脂は次のよ
うにして調製した。

‘１）付加物Ａの製造 ■ 付加物Ａ−１の製造 かきまぜ機、温度計および不活性ガスシール用三方コッ
クを付した５００の‘３ッロフラスコに３０ｑｏにおけ
る粘度が１０２センチポィズ、蒸気圧鯵透計により測定
した数平均分子量：１０００、ョーソ価（ウィス法）４
６３、シスー１，４構造５６％、トランス−１，４構造
３３％およびビニル構造１１％の物性をもつ液状ポリブ
タジェン３４０夕と無水マレィン酸６０夕を仕込み、器
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス圧をかけた状態で１９
０℃、４時間反応させることにより付加物Ａ−１を得た
。

■ 付加物Ａ−２の製造 上記実施例付加物Ａ−１の製造と同様な方法で液状ポリ
ブタジェン３２０夕と無水マレィン酸８０夕を仕込み、
付加物Ａ−２を得た。

■ ェステル化物８の製造■ ェステル化物Ｂ−１の製
造 上記実施例で得られた付加物Ａ−１３００のこエチルセ
ロソルブ４５夕を、かきまぜ機、温度計、不活性ガス吹
込み管を付した３００叫４ッロフラスコに仕込み、１１
０００〜１２５００で３時間加熱仮応して半ェステル化
後、ｎ−ァミルァルコール４８夕、溶媒としてキシレン
１０夕、触媒として５０％硫酸水溶液０．６夕を添加し
、１３０℃〜１４５午０で水を摘出しながら反応液の酸
価（硫酸分によるものを差引いたもの）が２０以下にな
るまでェステル化反応させた。

反応終了後、減圧濃縮して過剰のアルコールおよび低沸
分を除去することにより、ェステル化物Ｂ−１を得た。
■ ェステル化物Ｂ−２の製造 上記実施例ェステル化物Ｂ−１の製造と同様な方法で付
加物Ａ−２３００のこエチルセロソルブ６０夕を仕込み
、半ェステル化後、ｎ−アミルアルコール６４夕、溶媒
としてキシレン１２夕、触媒として５０％硫酸水溶液０
．６５夕を添加し、反応させた後減圧濃縮してェステル
化物Ｂ−２を得た。

‘３’組成物Ｃの製造 上記実施例で得られたェステル化物Ｂ−１および８−２
を使用して表−１の条件で反応させて組成物Ｃ−１〜Ｃ
−５を得た。

表 − １ ‘４）ＬＢ変性レゾールのワニスの製造 上記実施例において得られた組成物Ｃ−１からＣ−５を
各々７５夕に対してィソプロパノール７５夕、３７％ホ
ルマリン５０夕を加え、触媒としてトリェチルアミン１
３叫を加え、８０ｑｏで２時間反応させてレゾール化を
行なった。

反応液を減圧脱水処理にかけた後、メタノールートルェ
ン混合溶媒を加えて不揮発分６の重量％に相当するヮニ
スを調製した。このようにして得られたワニスを１００
％コットンシリンダー紙に合浸し、１３０ｑｏで５分加
熱乾燥した後、乾燥樹脂量が樹脂含浸積層板用基材の５
０重量％になるように調製した。

この樹脂含浸基材の必要枚数のうえに接着剤付鋼箔１枚
をつみかさね、温度１６０ｑｏ、圧力１００ｋ９／めで
６晩ご間熱圧着し、厚さ１．６側の積層板を成形した。
得られた積層板の諸性能を表−２に示した。

組成物Ｃ−１〜Ｃ−５から得られた積層板はそれぞれＡ
〜Ｅで表示する。表 − ２ 注１） ２５伽ｘ２５の．花の試験片を２６０℃士２℃
の溶融ハンタに銅面を下Ｋして浮かべ、フクレが発生す
るに要した時間を測定するり注２ ） ２５の扱ｘ２５
物の試験片を煮沸トリクレン中に１０分間浸潰し、外観
の異常の有無を判定する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状共役ジオレフイン重合体にα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸またはその無水物を付加させた付加物Ａに炭素
   数１〜２７のアルコールを反応させてエステル化したエ
   ステル化物Ｂを酸性触媒の存在下１つまたは２つ以上の
   種類のフエノール類と付加反応させた組成物Ｃを得て、
   さらに塩基性触媒の存在下ホルムアルデヒドを組成物Ｃ
   と反応させることによつて得られる新規な積層板用樹脂
   組成物。 ２ 液状共役ジオレフイン重合体が数平均分子量１５０
   〜１００００、粘度が３０℃で２〜３００００センチポ
   イズであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の新規な積層板用樹脂組成物。 ３ 付加物Ａのα，β−不飽和ジカルボン酸またはその
   無水物の含量が３〜５０重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の新規な積層板用樹脂組成物
   。 ３ エステル化物Ｂと１つまたは２つ以上の種類のフエ
   ノール類から組成物Ｃを製造するにあたり、エステル化
   物Ｂ１００重量部に対して１０重量部から１０００重量
   部の、好ましくは５０重量部から５００重量部の１つま
   たは２つ以上の種類のフエノール類と、同じく０．０１
   重量部から１０重量部の１つまたは２つ以上の種類の酸
   性触媒との混合物にエステル化物Ｂを一括好ましくは分
   割して添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の新規な積層板用樹脂組成物。 ５ ホルムアルデヒドを組成物Ｃと反応させる際、塩基
   性触媒の存在下、組成物Ｃを製造するのに使用したフエ
   ノール類の全量に対してホルムアルデヒドに換算して０
   ．６〜３．０モルに相当する量のホルマリンまたはパラ
   ホルムアルデヒドを組成物Ｃと反応させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の新規な積層板用樹脂組
   成物。