JPS6024932B2 - 感光性像形成材料 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感光性像形成材料および重合体しジストを使用
することにより像を形成する方法に関する。
することにより像を形成する方法に関する。
フオトレジスト法は、微小像形成およびグラフィックア
ート例えば印刷板製造に特に重点を有する多くの技術分
野において急速に拡大されている。
ート例えば印刷板製造に特に重点を有する多くの技術分
野において急速に拡大されている。
レプログラフィ、特にスクリーンされたネガおよびポジ
の製造は鮮鉄なスクリー点再生のため高度のコントラス
トを必要とする。
の製造は鮮鉄なスクリー点再生のため高度のコントラス
トを必要とする。
小型システムでは高解像およびコントラストを要求して
おり、従ってフオトレジスト組成物が特に有用である。
おり、従ってフオトレジスト組成物が特に有用である。
フオトレジストの鱗像力は、リップマン最大解像性乳剤
を含めた何れのハロゲン化銀系の解像力よりも大である
(アプライド・フオトグラフイ、フオーカル・プレス・
ロンドンーニューョーク1971年発行、シー・アール
・アーノルド著、第443頁参照)。微粒子化ハロゲン
化銀および化学的液体現像の本来の性質によって、ハロ
ゲン化銀フィルムを用いて得られる不透明度およびコン
トラストには限界がある。
を含めた何れのハロゲン化銀系の解像力よりも大である
(アプライド・フオトグラフイ、フオーカル・プレス・
ロンドンーニューョーク1971年発行、シー・アール
・アーノルド著、第443頁参照)。微粒子化ハロゲン
化銀および化学的液体現像の本来の性質によって、ハロ
ゲン化銀フィルムを用いて得られる不透明度およびコン
トラストには限界がある。
高不透明度の要求は、アゾ染料を生成するジアゾフィル
ムおよび多孔質像を生成するジアゾフィルムでは満され
ない。
ムおよび多孔質像を生成するジアゾフィルムでは満され
ない。
フオトレジスト被覆を用いて得られる解像における制限
的要因は、レジスト被覆の厚さ、金属のエッチング特性
(金属が選択的に除去されること)と共に下側にある金
属被覆の厚さにある。
的要因は、レジスト被覆の厚さ、金属のエッチング特性
(金属が選択的に除去されること)と共に下側にある金
属被覆の厚さにある。
広く使用されているレジスト形成系の一つはポリビニル
シンナメートの如き感光性重合体の使用に依存している
。フオトポリマーはネガ作用性であり、酸およびアルカ
川こ対して良好な抵抗性を示す。フオトポリマ−の処理
に当っては有機溶媒の使用を必要とする。これは有機溶
媒と非相溶性である水性金属エッチング液で自動的に処
理をするには欠点となる。別のレジスト系ではジアゾ化
合物の使用を基礎にしている。
シンナメートの如き感光性重合体の使用に依存している
。フオトポリマーはネガ作用性であり、酸およびアルカ
川こ対して良好な抵抗性を示す。フオトポリマ−の処理
に当っては有機溶媒の使用を必要とする。これは有機溶
媒と非相溶性である水性金属エッチング液で自動的に処
理をするには欠点となる。別のレジスト系ではジアゾ化
合物の使用を基礎にしている。
ジアゾ基系にはポジおよびネガ作用材料を含む。ジアゾ
層は水性溶液で処理されるが、例えば金属像の製造のた
め使用されるメッキ俗およびエッチングに対する限界の
ある抵抗性を有する(アルッール・チレル著、ベーシッ
クス・オブ・リプログラフイ、フオーカル・プレス・ロ
ンドン・ニューヨーク1972王発行第183頁参照)
。公告されたドイツ特許出願第2259759号明細書
に記載されている発明によれば、微小像製造のため、例
えばマイクロフイッチェ(mjcrcfiche)カー
ドに適した感光性記録材料が記載されており、これはそ
れ自体実質的な不透明度を有していないか、有する必要
のない分離した放射線感応性レジスト形成層と、別の像
形成材料の層を使用しており、後者は不透明性または他
の象形成品質を提供している。上記発明の一つの実施態
様における放射像感応性材料は、紫外放射線を当てたと
き窒素を放出する能力を有するジアゾニウム化合物の縮
合生成物である窒素含有化合物の水漆性高分子量縮合生
成物を含む。
層は水性溶液で処理されるが、例えば金属像の製造のた
め使用されるメッキ俗およびエッチングに対する限界の
ある抵抗性を有する(アルッール・チレル著、ベーシッ
クス・オブ・リプログラフイ、フオーカル・プレス・ロ
ンドン・ニューヨーク1972王発行第183頁参照)
。公告されたドイツ特許出願第2259759号明細書
に記載されている発明によれば、微小像製造のため、例
えばマイクロフイッチェ(mjcrcfiche)カー
ドに適した感光性記録材料が記載されており、これはそ
れ自体実質的な不透明度を有していないか、有する必要
のない分離した放射線感応性レジスト形成層と、別の像
形成材料の層を使用しており、後者は不透明性または他
の象形成品質を提供している。上記発明の一つの実施態
様における放射像感応性材料は、紫外放射線を当てたと
き窒素を放出する能力を有するジアゾニウム化合物の縮
合生成物である窒素含有化合物の水漆性高分子量縮合生
成物を含む。
この縮合生成物は、それが上記放射線に露光された区域
で水不落性になる。好ましい実施態様によれば、像形成
材料は元素状テルルからなるかそれを含有している、こ
れはテルルが非常に薄い層であっても高度の不透明性を
有し、多くの基質に対して良好な接着性を有するため選
択されているのである。
で水不落性になる。好ましい実施態様によれば、像形成
材料は元素状テルルからなるかそれを含有している、こ
れはテルルが非常に薄い層であっても高度の不透明性を
有し、多くの基質に対して良好な接着性を有するため選
択されているのである。
像形成材料として作用するテルル含有組成物は溶媒に可
溶性である。なおこの溶媒は放射線感応材料の可溶性区
域の溶解のため使用される溶媒とは異なる溶媒である。
本発明の一つの目的は容易に処理しうるハーフトーンお
よびマイクロフオーム製造用像形成材料を提供すること
にある。
溶性である。なおこの溶媒は放射線感応材料の可溶性区
域の溶解のため使用される溶媒とは異なる溶媒である。
本発明の一つの目的は容易に処理しうるハーフトーンお
よびマイクロフオーム製造用像形成材料を提供すること
にある。
本発明の別の目的は高度に不透明で非常に硬調な金属像
を製造する方法を提供することにある。
を製造する方法を提供することにある。
本発明によれば、{1}アルカリ性水性液体に可溶性で
ある1種以上の重合体と混合物の形で、一般式(式中R
は芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基であり
、R2は芳香族基または複素環式基またはそれらの置換
誘導体である)の感光性ニトロン(nMone)を含有
する感光性層であって、上記層は化学電磁放射線に露光
されたとき上記液体に不溶性になる層、および{2ー上
記感光性層と接触して、上記感光性層の下に支持された
厚さ25〜30仇mのビスマスの金属像形成層を含み、
上記金属像形成層が重合体フィルム支持体上にある感光
性記録材料を提供する。
ある1種以上の重合体と混合物の形で、一般式(式中R
は芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基であり
、R2は芳香族基または複素環式基またはそれらの置換
誘導体である)の感光性ニトロン(nMone)を含有
する感光性層であって、上記層は化学電磁放射線に露光
されたとき上記液体に不溶性になる層、および{2ー上
記感光性層と接触して、上記感光性層の下に支持された
厚さ25〜30仇mのビスマスの金属像形成層を含み、
上記金属像形成層が重合体フィルム支持体上にある感光
性記録材料を提供する。
ニトロンは既知の方法例えば芳香族アルデヒドとアリー
ルヒドロキシルァミンとの反応によって作ることができ
る(米国特許第2426894号および第341692
2号明細書参照)。
ルヒドロキシルァミンとの反応によって作ることができ
る(米国特許第2426894号および第341692
2号明細書参照)。
上記一般式において芳香族炭化水素基RIの例には、フ
ェニル基、ナフチル基、アンスラシル基およびフェナン
スリル基および高級環系の基例えばナフタセン、クリセ
ン、ピレン、ベリレン、コロネンまたはアセナフテンの
基がある。
ェニル基、ナフチル基、アンスラシル基およびフェナン
スリル基および高級環系の基例えばナフタセン、クリセ
ン、ピレン、ベリレン、コロネンまたはアセナフテンの
基がある。
複索環式基RIの例には、フラン、ピロール、チオフェ
ン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、イソオキサゾール、インドール、
チオナフテン、ベンゾフラン、インダゾール、カルバソ
ール、ジベンゾフラン、ピリジン、ピリダミン、ピリミ
ジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、アクリジンお
よびフエナジンから誘導される基がある。上述した芳香
族炭化水素基および複秦環式基は次の如き置換基を含有
してもよい。
ン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、イソオキサゾール、インドール、
チオナフテン、ベンゾフラン、インダゾール、カルバソ
ール、ジベンゾフラン、ピリジン、ピリダミン、ピリミ
ジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、アクリジンお
よびフエナジンから誘導される基がある。上述した芳香
族炭化水素基および複秦環式基は次の如き置換基を含有
してもよい。
好ましくは最長鎖中に炭素原子を8個より多く含有しな
い、直鎖または分枝鎖飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ィソプロ
ピル基、ブチル基、1,3ーメチル−へキシルまたはプ
ロベニル‘1}基;飽和または不飽和環式炭化水素基例
えばシクロベンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルソ
クoヘキシル基、シクロベンテン基またはシクロヘキサ
ジェン基:アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または
アルコキシアルキル基例えばメトキシ基、ェトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル
基、ヒド。キシィソプロピル基、メトキシメチル基また
はェトキシメチル基;穣素環式特に水素化された形の複
素環式基、例えばモルホリン基、芳香族複索環式基例え
ばピリジル基;芳香族炭化水素基例えばアリール基、ア
ルカリール基、アラルキル基、アルカラルキル基、アル
コキシアリール基またはヒドロキシアルカリール基、例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
ベンジル基、メトキシフェニル基、メトキシアンスラシ
ル基またはフェニルメトキシ基:ハロゲン化アリール基
、例えばクロロフェニル基、プロモフヱニル基またはジ
クロロフェニル基:ハロゲン原子例えば塩素または臭素
;ニトロ基:N−ヒドロキシル基:シアノ基;またはア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ジアリールアミノ基またはアラルキルア
ミノ基例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジェチルアミノ基、ジプロピルアミノ基
、メチルブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基またはペンジルェチルァミノ基。下表1に特に
有用なニトロンの例をその融点および最高感度と共に示
す。
い、直鎖または分枝鎖飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ィソプロ
ピル基、ブチル基、1,3ーメチル−へキシルまたはプ
ロベニル‘1}基;飽和または不飽和環式炭化水素基例
えばシクロベンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルソ
クoヘキシル基、シクロベンテン基またはシクロヘキサ
ジェン基:アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または
アルコキシアルキル基例えばメトキシ基、ェトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル
基、ヒド。キシィソプロピル基、メトキシメチル基また
はェトキシメチル基;穣素環式特に水素化された形の複
素環式基、例えばモルホリン基、芳香族複索環式基例え
ばピリジル基;芳香族炭化水素基例えばアリール基、ア
ルカリール基、アラルキル基、アルカラルキル基、アル
コキシアリール基またはヒドロキシアルカリール基、例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
ベンジル基、メトキシフェニル基、メトキシアンスラシ
ル基またはフェニルメトキシ基:ハロゲン化アリール基
、例えばクロロフェニル基、プロモフヱニル基またはジ
クロロフェニル基:ハロゲン原子例えば塩素または臭素
;ニトロ基:N−ヒドロキシル基:シアノ基;またはア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ジアリールアミノ基またはアラルキルア
ミノ基例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジェチルアミノ基、ジプロピルアミノ基
、メチルブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基またはペンジルェチルァミノ基。下表1に特に
有用なニトロンの例をその融点および最高感度と共に示
す。
表1
前述した米国特許第3416922号明細書に記載され
ている如く、上述した染料を加えることによつ,て、感
光度の増大および紫外線帯域から可視光線帯域へのスペ
クトル感度の拡大が得られる。
ている如く、上述した染料を加えることによつ,て、感
光度の増大および紫外線帯域から可視光線帯域へのスペ
クトル感度の拡大が得られる。
アルカリ可溶性重合体としては、不飽和カルボン酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレィン
酸、フマル酸、ィタコン酸、およびシトラコン酸の共重
合体を使用できる。共重合体が不飽和ジカルボン酸を含
有するときには、それらの半ェステルおよび半アミドも
使用できる。これらの不飽和カルポン酸はエチレン系不
飽和化合物と共重合させる、このエチレン系不飽和化合
物は実質的にアルカリ性媒体に不落性であるが、英重合
体はそれ自体はアルカリ性媒体に可溶性のままであるよ
うな割合で存在させる。共重合に使用しうるエチレン系
不飽和化合物にはスチレンおよびその譲導体、塩化ビニ
ル、塩ビニリデン、ピニルェステル例えばビニルアセテ
ート、アクリレ−ト、メタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、例えばコポリ(エチレン/マ
レィン酸)およびコポリ(メタクリル酸/メチルメタク
リレート)がある。上記ニトロンと混合物の形で使用す
るのに特の好適な重合体にはホルムアルデヒドとフェノ
ールの縮合物(この縮合物はノポラックとして知られて
いる)がある。
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレィン
酸、フマル酸、ィタコン酸、およびシトラコン酸の共重
合体を使用できる。共重合体が不飽和ジカルボン酸を含
有するときには、それらの半ェステルおよび半アミドも
使用できる。これらの不飽和カルポン酸はエチレン系不
飽和化合物と共重合させる、このエチレン系不飽和化合
物は実質的にアルカリ性媒体に不落性であるが、英重合
体はそれ自体はアルカリ性媒体に可溶性のままであるよ
うな割合で存在させる。共重合に使用しうるエチレン系
不飽和化合物にはスチレンおよびその譲導体、塩化ビニ
ル、塩ビニリデン、ピニルェステル例えばビニルアセテ
ート、アクリレ−ト、メタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、例えばコポリ(エチレン/マ
レィン酸)およびコポリ(メタクリル酸/メチルメタク
リレート)がある。上記ニトロンと混合物の形で使用す
るのに特の好適な重合体にはホルムアルデヒドとフェノ
ールの縮合物(この縮合物はノポラックとして知られて
いる)がある。
これらの重合体は高耐酸性であり、このことは醗蝕刻性
金属層上にレジスト形成について見たとき特に有用であ
る。インターサイエンス・/ぐブリツシヤーズ・インコ
ーポレィテッド(ニューヨーク)1967年発行「テキ
ストブック・オブ・ポリマー・ケミストリー」第350
頁のフレッド・ダブリュー・ビルマィャ−によれば、ノ
ポラックは、フェノール対ホルムアルデヒドの高割合を
反応させることにより、酸溶液中で構造式(オルソおよ
びパラ結合は無秩序に生ずる)を有する線状可溶、可融
性重合体を生ぜしめる。
金属層上にレジスト形成について見たとき特に有用であ
る。インターサイエンス・/ぐブリツシヤーズ・インコ
ーポレィテッド(ニューヨーク)1967年発行「テキ
ストブック・オブ・ポリマー・ケミストリー」第350
頁のフレッド・ダブリュー・ビルマィャ−によれば、ノ
ポラックは、フェノール対ホルムアルデヒドの高割合を
反応させることにより、酸溶液中で構造式(オルソおよ
びパラ結合は無秩序に生ずる)を有する線状可溶、可融
性重合体を生ぜしめる。
分子量は約1の固のフェニル基に相当する1000とい
う大きいものであることができる。これらの材料はそれ
自体はそれ以上反応して架橋樹脂を与えない。別のノボ
ラツクの製造についての情報は、ラインホールド・パブ
リッシング・コーポレイシヨン(ニューヨーク)193
5年発行「ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・
レジンス」第303頁〜第309頁に見出すことができ
る。良好な結果は同様にクロロ酢酸と反応させたフェノ
ールまたはメタクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物
を用いて得られる。
う大きいものであることができる。これらの材料はそれ
自体はそれ以上反応して架橋樹脂を与えない。別のノボ
ラツクの製造についての情報は、ラインホールド・パブ
リッシング・コーポレイシヨン(ニューヨーク)193
5年発行「ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・
レジンス」第303頁〜第309頁に見出すことができ
る。良好な結果は同様にクロロ酢酸と反応させたフェノ
ールまたはメタクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物
を用いて得られる。
同機に好適なものに、1.0〜1.7のアセチル置換度
(D.S.アセチル)および0.6〜1.2のフタリル
直換度(D.S.フタリル)を有するセルロースアセテ
ートフタレートがある。
(D.S.アセチル)および0.6〜1.2のフタリル
直換度(D.S.フタリル)を有するセルロースアセテ
ートフタレートがある。
感光性層中でのアルカリ可溶性重合体およびニトロンの
割合は、上記層の紫外線露光が、室温で、0.5〜3重
量%の水酸化カリウムの水性溶液で露光部分の溶解度の
低下を生ぜしめるようにするのが好ましい。
割合は、上記層の紫外線露光が、室温で、0.5〜3重
量%の水酸化カリウムの水性溶液で露光部分の溶解度の
低下を生ぜしめるようにするのが好ましい。
アルカリ可溶性重合体対ニト。ンの重量比が1:1〜7
:1であるのが好ましい。感光性層は金属像形成層に上
記ニトロンおよび重合体の溶液を被覆し、普通の乾燥法
で溶媒を蒸発させることによって付与する。
:1であるのが好ましい。感光性層は金属像形成層に上
記ニトロンおよび重合体の溶液を被覆し、普通の乾燥法
で溶媒を蒸発させることによって付与する。
乾燥した感光性層の厚さは0.5〜5りmの範囲が好ま
しい。象形成層はビスマスからなる。ビスマスは、減圧
条件下にビスマス蒸気から有機樹脂支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体上に付着させたとき、それ
に直接接着する利点を有する。蒸着法は、例えば光導電
性セレン被覆の製造の如く当業者には充分に知られてい
る(例えば米国特許第3874917号および第388
4688号明細書参照)。ビスマスは亀裂を示さない、
黒色の非光反射性被覆を形成し、同じ層の厚さで、テル
ルよりも大きいスペクトル濃度を与える。
しい。象形成層はビスマスからなる。ビスマスは、減圧
条件下にビスマス蒸気から有機樹脂支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体上に付着させたとき、それ
に直接接着する利点を有する。蒸着法は、例えば光導電
性セレン被覆の製造の如く当業者には充分に知られてい
る(例えば米国特許第3874917号および第388
4688号明細書参照)。ビスマスは亀裂を示さない、
黒色の非光反射性被覆を形成し、同じ層の厚さで、テル
ルよりも大きいスペクトル濃度を与える。
事実20仇mの被覆の厚さで、テルルは約3のスペクト
ル濃度を与えるが、ビスマスは既に8仇mの被覆の厚さ
でそのスペクトル濃度を示す。10印皿のビスマス層は
約5のスペクトル濃度を有する。
ル濃度を与えるが、ビスマスは既に8仇mの被覆の厚さ
でそのスペクトル濃度を示す。10印皿のビスマス層は
約5のスペクトル濃度を有する。
更に、例えば公告されたドイツ特許出願第251480
1号明細書に記載されている如く、高エネルギー放射線
感応性記録媒体として、約0.5〜約1.5の光学密度
に相当する約25〜約5瓜mの範囲に厚さのあるビスマ
ス層を使用しうる。かかるビスマス被覆および同様のテ
ルル被覆は、これらの被覆を小粒子に破壊する能力を有
する高エネルギー露光によって光学密度を低下させるこ
とができる。例えばキセノン閃光電球によって放出され
るような0.5ジュール/係の光エネルギー線量が、例
えばこれらのビスマス層を凝集したビスマスの小粒子に
破壊するのに充分である。これによって0.2〜0.3
の値までの光学密度の減少を得られる。例えば密着露光
によって光が変調されるキセノン閃光電球の代りに、強
力な情報に従って変調されたレーザービームの光エネル
ギーを利用できる。上記ビスマス層は、マイクロフィッ
チェ (microfiche)またはマイクロフオームの大
きさに形成できる、この場合ビスマス被覆は像フレーム
に分割され、それらはラインスクリーンを介して上に積
重したレジスト重合体層を露光し、続いてレジスト現像
および金属エッチングすることによって作ることができ
る。
1号明細書に記載されている如く、高エネルギー放射線
感応性記録媒体として、約0.5〜約1.5の光学密度
に相当する約25〜約5瓜mの範囲に厚さのあるビスマ
ス層を使用しうる。かかるビスマス被覆および同様のテ
ルル被覆は、これらの被覆を小粒子に破壊する能力を有
する高エネルギー露光によって光学密度を低下させるこ
とができる。例えばキセノン閃光電球によって放出され
るような0.5ジュール/係の光エネルギー線量が、例
えばこれらのビスマス層を凝集したビスマスの小粒子に
破壊するのに充分である。これによって0.2〜0.3
の値までの光学密度の減少を得られる。例えば密着露光
によって光が変調されるキセノン閃光電球の代りに、強
力な情報に従って変調されたレーザービームの光エネル
ギーを利用できる。上記ビスマス層は、マイクロフィッ
チェ (microfiche)またはマイクロフオームの大
きさに形成できる、この場合ビスマス被覆は像フレーム
に分割され、それらはラインスクリーンを介して上に積
重したレジスト重合体層を露光し、続いてレジスト現像
および金属エッチングすることによって作ることができ
る。
かかる方法およびビスマスの像に従った凝集によって上
記フレームの数形成は例えば実施例10に記載した如く
して行なうことができる。本発明による記録材料の金属
像形成層は例えばシートまたはベルトの形での重合体フ
ィルムシートに付与するのが好ましい。
記フレームの数形成は例えば実施例10に記載した如く
して行なうことができる。本発明による記録材料の金属
像形成層は例えばシートまたはベルトの形での重合体フ
ィルムシートに付与するのが好ましい。
好ましくは例えば0.07〜0.1側の厚さのポリエチ
レンテレフタレート支持体を使用する。本発明は上述し
た記録材料を使用して金属像を形成するための記録法を
含む。
レンテレフタレート支持体を使用する。本発明は上述し
た記録材料を使用して金属像を形成するための記録法を
含む。
上記方法は次の工程を含む。○’上記材料を活性電磁放
射線(これは化学放射線とも称される)に情報に従って
露光する。
射線(これは化学放射線とも称される)に情報に従って
露光する。
(2’感光性層を水性アルカリ性液体と全面的に接触さ
せて感光性層の非露光部分または不充分に露光された部
分を選択的に除去する。‘3’金属像形成層の殊にされ
た部分を、感光性層の露光部分を除去することなく、上
記部分を化学的に除去する能力を有する液体と接触させ
る。
せて感光性層の非露光部分または不充分に露光された部
分を選択的に除去する。‘3’金属像形成層の殊にされ
た部分を、感光性層の露光部分を除去することなく、上
記部分を化学的に除去する能力を有する液体と接触させ
る。
感光性層に露光するため、キセノンランプおよび紫外放
射線を放出する水銀蒸気ランプの如き再生法で普通に使
用される光源を使用できる、この感光性層のスペクトル
感度はニトロンによって決まるのみならず、使用した増
感染料の種類によっても決せまる。
射線を放出する水銀蒸気ランプの如き再生法で普通に使
用される光源を使用できる、この感光性層のスペクトル
感度はニトロンによって決まるのみならず、使用した増
感染料の種類によっても決せまる。
レジスト層を現像するため、即ち非露光感光性層部分を
選択的に除去するため使用するアルカリ怪物費例えば水
酸化カリウムの濃度は広く変えることができる。
選択的に除去するため使用するアルカリ怪物費例えば水
酸化カリウムの濃度は広く変えることができる。
例えば水酸化カリウムの0.5〜10重量%の水性溶液
を使用できる。ビスマス層のエッチングに対しては、水
性酸性塩化鉄(m笈客液が好ましい。
を使用できる。ビスマス層のエッチングに対しては、水
性酸性塩化鉄(m笈客液が好ましい。
塩化鉄(m)の濃度は例えば5〜2の重量%の範囲であ
る。上記溶液はクエン酸0.25〜1重量%含有するの
が好ましい。同様に有用なビスマスの除去のためのエッ
チング溶液は3〜6重量%の過酸化水素および5〜10
重量%の硫酸を含有する水性溶液である。本発明の露光
した記録材料の処理は、感光性層の非露光部分の除去お
よび裸にされた嫁形成層のエッチングを連続ステーショ
ンで生ぜしめるような各処理ステーション中に材料を自
動的に移送させるようにした処理装置中で実施するのが
有利である。
る。上記溶液はクエン酸0.25〜1重量%含有するの
が好ましい。同様に有用なビスマスの除去のためのエッ
チング溶液は3〜6重量%の過酸化水素および5〜10
重量%の硫酸を含有する水性溶液である。本発明の露光
した記録材料の処理は、感光性層の非露光部分の除去お
よび裸にされた嫁形成層のエッチングを連続ステーショ
ンで生ぜしめるような各処理ステーション中に材料を自
動的に移送させるようにした処理装置中で実施するのが
有利である。
例えば本発明による金属像例えばビスマス像の製造に使
用するのに特に好適な処理装置は、第一ステーションが
適切なアルカリ性水性液体を保持するトレーを含み、こ
の中に写真材料を移行させる。
用するのに特に好適な処理装置は、第一ステーションが
適切なアルカリ性水性液体を保持するトレーを含み、こ
の中に写真材料を移行させる。
レジスト現像工程後、材料に付着および吸収された過剰
のアルカリ性液体は、淡水で充満した第二トレー中に現
像した材料を通すことによって除去する、次いでこの材
料を、金属像形成層の裸にされた部分に好適なエッチン
グ溶液を含有する第三トレー中に導入する。処理は材料
を水洗するため淡水を含有する第四トレー中に搬入する
ことによって完了する。処理は室温(約18〜約25『
0)で行なうのが好ましいが、高温で行なうこともでき
る。しかしながらレジスト層を損傷させぬように注意を
払う必要がある。アルカリ現像ステーションとエッチン
グステーションは別々に離して配置してもよいが、しか
しそれらはコンパクト装置中に一組にして組入れるのが
好ましい。
のアルカリ性液体は、淡水で充満した第二トレー中に現
像した材料を通すことによって除去する、次いでこの材
料を、金属像形成層の裸にされた部分に好適なエッチン
グ溶液を含有する第三トレー中に導入する。処理は材料
を水洗するため淡水を含有する第四トレー中に搬入する
ことによって完了する。処理は室温(約18〜約25『
0)で行なうのが好ましいが、高温で行なうこともでき
る。しかしながらレジスト層を損傷させぬように注意を
払う必要がある。アルカリ現像ステーションとエッチン
グステーションは別々に離して配置してもよいが、しか
しそれらはコンパクト装置中に一組にして組入れるのが
好ましい。
この場合写真材料はしジスト現像トレーから他のトレー
へと一定速度で自動的に運ばれる。上記各トレー中で全
処理は通常20〜3000で約30秒だけ継続する。
へと一定速度で自動的に運ばれる。上記各トレー中で全
処理は通常20〜3000で約30秒だけ継続する。
有用な処理装置には例えば既知の四浴ハロゲン化銀安定
化処理に使用される普通の4トレー処理ステーション(
例えば英国特許第124318び号明細書参照)、特に
ラピドプリントュニット。
化処理に使用される普通の4トレー処理ステーション(
例えば英国特許第124318び号明細書参照)、特に
ラピドプリントュニット。
01437(RAPIDPRIN↑は本出願人の商標名
である)がある。
である)がある。
本発明の像形成材料において下側にある高度に不透明な
像形成層からしジスト層の感度が独立していることは、
低い原価で、非常に高いコントラストとすぐれた解像力
を有する像を形成するのを可能にしている。
像形成層からしジスト層の感度が独立していることは、
低い原価で、非常に高いコントラストとすぐれた解像力
を有する像を形成するのを可能にしている。
従ってマイクロフオーム像の大量生産が簡単な方法で高
速度で可能になり、高いスクリーンドット品質を有する
ハーフトーン像を低い単位原価で、簡単にして安価な装
置で作ることができる。以下に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
速度で可能になり、高いスクリーンドット品質を有する
ハーフトーン像を低い単位原価で、簡単にして安価な装
置で作ることができる。以下に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
部および%および割合は他に特記せぬ限り重量による。
実施例 1印刷版の製造における中間プリントを作るの
に適した感光性記録材料を次の如くして作った。
実施例 1印刷版の製造における中間プリントを作るの
に適した感光性記録材料を次の如くして作った。
4以上の光学密度を有する15肌mのビスマス層を、厚
さ0.1肌のポリエチレンテレフタレ−トフィルムに減
圧下蒸着させることによって付与した。
さ0.1肌のポリエチレンテレフタレ−トフィルムに減
圧下蒸着させることによって付与した。
この層に、1夕の表1のニトロン化合物1.1夕のァル
ノボルPN430(ALNOVOLPN430:軟化点
126o○を有するノポラツクに対する西ドイツ国のラ
ィヒホルト・アルベルト・ヘミーの商標名)を90の【
のアセトンおよび10私のエチレングリコ−ルモノメチ
ルェーテルの混合物に溶解して作った被覆溶液を付与し
た。
ノボルPN430(ALNOVOLPN430:軟化点
126o○を有するノポラツクに対する西ドイツ国のラ
ィヒホルト・アルベルト・ヘミーの商標名)を90の【
のアセトンおよび10私のエチレングリコ−ルモノメチ
ルェーテルの混合物に溶解して作った被覆溶液を付与し
た。
大気中で乾燥させた後、被覆を換気室中で8000で1
5分以上乾燥した。
5分以上乾燥した。
乾燥された感光性層は厚さ1ムmを有していた。かくし
て得た記録材料の感光性層を、35肌mで最高値を有し
て放出する、5弧の距離に置いた6個の20Wランプを
含むo7インダストリアル・フオトプリンターCHEM
CUT(ヘムカツト・コーポレーションの商標名)中で
、定数0.15の連続色調段階裸を隣接して有するネガ
ハーフトーン像を介して、5分間密着露光した。
て得た記録材料の感光性層を、35肌mで最高値を有し
て放出する、5弧の距離に置いた6個の20Wランプを
含むo7インダストリアル・フオトプリンターCHEM
CUT(ヘムカツト・コーポレーションの商標名)中で
、定数0.15の連続色調段階裸を隣接して有するネガ
ハーフトーン像を介して、5分間密着露光した。
露光した材料の処理は、第一トレーに水酸化カリウムの
3%水溶液、第二トレーに水、第三トレーに1%のクエ
ン酸および12%の塩化銘Km)の水溶液および第四ト
レーに水を含有させたラピドプリント(商標名)DDI
437の4トレー処理で行なった。非常に硬調のスクリ
ーンドットを有するスクリーンポジ像を得た。
3%水溶液、第二トレーに水、第三トレーに1%のクエ
ン酸および12%の塩化銘Km)の水溶液および第四ト
レーに水を含有させたラピドプリント(商標名)DDI
437の4トレー処理で行なった。非常に硬調のスクリ
ーンドットを有するスクリーンポジ像を得た。
連続色調鞍に相当する記録材料の部分において、ビスマ
スは4段階に相当する区域で保持されていた。実施例
2 被覆溶液が下記組成を有していた以外は実施例1を繰返
した。
スは4段階に相当する区域で保持されていた。実施例
2 被覆溶液が下記組成を有していた以外は実施例1を繰返
した。
1.5夕の表1のニトロン化合物2、1.5夕のアルノ
ボルPN844(融点85〜95ooを有するノボラッ
クに対する西ドイツ国ラィヒホールド・アルベルト・ヘ
ミーの商標名)、90の【のアセトンおよび10の‘の
エチレングリコ一ルモノメチルエーテル。
ボルPN844(融点85〜95ooを有するノボラッ
クに対する西ドイツ国ラィヒホールド・アルベルト・ヘ
ミーの商標名)、90の【のアセトンおよび10の‘の
エチレングリコ一ルモノメチルエーテル。
ビスマス層上の被覆は1.5仏mの乾燥層が得られるよ
うに行なった。露光および処理は、第二トレーに水の代
りに3%水酸化カリウム水溶液を含有させた以外は実施
例1に記載の如く行なった。
うに行なった。露光および処理は、第二トレーに水の代
りに3%水酸化カリウム水溶液を含有させた以外は実施
例1に記載の如く行なった。
スクリ−ンポジが得られた。
連続色調換に相当する記録材料の部分において、ビスマ
スは3段階に相当する区域に保持されていた。実施例
3 下表に示す割合で表1のニトロン化合物3をアルノボル
PN430(商標名)と混合した。
スは3段階に相当する区域に保持されていた。実施例
3 下表に示す割合で表1のニトロン化合物3をアルノボル
PN430(商標名)と混合した。
これらの成分はアセトン/メタノール1:1容量比の混
合物に溶解し、2ムmの乾燥被覆が得られるよう美施例
1のビスマス層に被覆した。露光は実施例1と同じに行
なった。下表2に用いた生成物組合せ、処理および得ら
れた写真結果を示す。
合物に溶解し、2ムmの乾燥被覆が得られるよう美施例
1のビスマス層に被覆した。露光は実施例1と同じに行
なった。下表2に用いた生成物組合せ、処理および得ら
れた写真結果を示す。
表2
実施例 4
実施例1を繰返した、ただし被覆溶液は下記組成を有し
ていたことが異なる。
ていたことが異なる。
2夕のァルノボルPN430(商標名)、1.5夕の表
1のニトロン化合物1、0.5夕の表1のニトロン化合
物3、85の‘のアセトン、10w‘のメタノール、5
Mのエチレングリコ一ルモノエチルエーテル。
1のニトロン化合物1、0.5夕の表1のニトロン化合
物3、85の‘のアセトン、10w‘のメタノール、5
Mのエチレングリコ一ルモノエチルエーテル。
乾燥した被覆は厚さ2rmを有していた。露光および処
理は実施例1と同じに行なった。スクリーンポジ像が得
られた。連続色調漢に相当する記録材料の部分において
、ビスマスは4段階に相当する区域で保持された。実施
例 5 下表に示す割合で表1のニトロン化合物6をアルノボル
PN430(商標名)と混合した。
理は実施例1と同じに行なった。スクリーンポジ像が得
られた。連続色調漢に相当する記録材料の部分において
、ビスマスは4段階に相当する区域で保持された。実施
例 5 下表に示す割合で表1のニトロン化合物6をアルノボル
PN430(商標名)と混合した。
これらの成分はアセトン/エチレングリコ−ルモノメチ
ルェーテル9:1容量比の混合物に熔解し、被覆は厚さ
1または2りmの乾燥被覆を得るために実施例1の支持
されたビスマス層に行なった。実施例1に記載した如く
露光した。
ルェーテル9:1容量比の混合物に熔解し、被覆は厚さ
1または2りmの乾燥被覆を得るために実施例1の支持
されたビスマス層に行なった。実施例1に記載した如く
露光した。
下表3に用いた生成物組合せ、処理および得られた写真
結果を示す。
結果を示す。
表3
実施例 6
実施例1を繰返した、ただし被覆溶液は下記組成を有せ
しめた。
しめた。
1.2夕のアルノポルPN430(商標名)、0.6夕
のネオクリルEC76(酸価187を有するコポリ(メ
チルメタクリレート/アクリル酸)のオランダ国ポリビ
ニル・へミーホルンドの商標名で、その5%ィソプロパ
ノール溶液は2000で8.3pの粘度を有する)、1
.8夕の表1のニトロン化合物6.80叫のアセトン、
10の【のエチレングリコ一ルモノメチルエーテル。
のネオクリルEC76(酸価187を有するコポリ(メ
チルメタクリレート/アクリル酸)のオランダ国ポリビ
ニル・へミーホルンドの商標名で、その5%ィソプロパ
ノール溶液は2000で8.3pの粘度を有する)、1
.8夕の表1のニトロン化合物6.80叫のアセトン、
10の【のエチレングリコ一ルモノメチルエーテル。
被覆は乾燥厚さ2〆mが得られるように行なつた。
露光および処理は実施例1の如く行なった、ただし第一
トレーには水酸化カリウムの2%水溶液を含有させた。
トレーには水酸化カリウムの2%水溶液を含有させた。
スクリーンポジ像が得られた。連続色調襖に相当する記
録材料の部分において、ビスマスは7段階に相当する区
域で保有されていた。
録材料の部分において、ビスマスは7段階に相当する区
域で保有されていた。
実施例 7
実施例1を繰返した、ただし被覆溶液は下記組成を有し
ていた。
ていた。
0.1夕のセルロースアセテートフタレート(D.S.
アセチル1.5:D.S.ナフチル0.75)、0.1
夕の表1のニトロン化合物1、0.5叫のアセトンおよ
び0.5叫のエチレングリコ一ルモノメチルエーテル。
アセチル1.5:D.S.ナフチル0.75)、0.1
夕の表1のニトロン化合物1、0.5叫のアセトンおよ
び0.5叫のエチレングリコ一ルモノメチルエーテル。
被覆はlAmの乾燥層が得られるように行なった。露光
および処理は実施例1と同様に行なった、ただし第一ト
レーには2%の水酸化カリウム溶液を含有させた。
および処理は実施例1と同様に行なった、ただし第一ト
レーには2%の水酸化カリウム溶液を含有させた。
スクリーンポジ像が得られた。連続色調酸に相当する記
録材料において、ビスマスは3段階に相当する区域で保
有された。実施例 8 実施例1を繰返した、ただし被覆溶液は下記組成を有し
ていた。
録材料において、ビスマスは3段階に相当する区域で保
有された。実施例 8 実施例1を繰返した、ただし被覆溶液は下記組成を有し
ていた。
0.5夕のカルボセット525(CARBOSET:約
260000の分子量を有するコポリ(エチルアクリレ
ート/メチルメタクリレ−ト/メタクリル酸)に対する
米国ビー・ェフ・グッドリッチ・ケミカル・コムパニー
の商標名、このものの15%水溶液は25ooで75比
pの粘度を有する)、0.5夕の表1のニトロン化合物
1、50夕のアセトン。
260000の分子量を有するコポリ(エチルアクリレ
ート/メチルメタクリレ−ト/メタクリル酸)に対する
米国ビー・ェフ・グッドリッチ・ケミカル・コムパニー
の商標名、このものの15%水溶液は25ooで75比
pの粘度を有する)、0.5夕の表1のニトロン化合物
1、50夕のアセトン。
被覆は乾燥層1〃mとなるように行なった。
露光および処理は実施例1に記載した如く行なつた。ス
クリーンポジ像が得られた。
クリーンポジ像が得られた。
連続色調襖に相当する記録材料の部分において、ビスマ
スは4段階に相当する区域で保持された。実施例 9 実施例8を繰返した、ただし被覆溶液は下記組成を有し
ていた。
スは4段階に相当する区域で保持された。実施例 9 実施例8を繰返した、ただし被覆溶液は下記組成を有し
ていた。
o.2夕のモウイリスCT−5(MOWILITHCT
−5:コポリ(ビニルアセテート/クロトン酸)(94
.6/5.4)の西ドイツ国フアルブウヱルケ・ヘキス
ト・アー・ゲーの商標名)、0.2夕の表1のニトロン
化合物1、20の‘のアセトン。
−5:コポリ(ビニルアセテート/クロトン酸)(94
.6/5.4)の西ドイツ国フアルブウヱルケ・ヘキス
ト・アー・ゲーの商標名)、0.2夕の表1のニトロン
化合物1、20の‘のアセトン。
スクリーンポジ像が得られた。
連続色調換に相当する記録材料の部分において、ビスマ
スは2段階に相当する区域で保持された。実施例 10 厚さ0.1肋のポリエチレンテレフタレート支持体上に
付着させた1.5の光学密度を有する5仇mのビスマス
層に、実施例1の感光性被覆組成物を付与した。
スは2段階に相当する区域で保持された。実施例 10 厚さ0.1肋のポリエチレンテレフタレート支持体上に
付着させた1.5の光学密度を有する5仇mのビスマス
層に、実施例1の感光性被覆組成物を付与した。
感光性層を線スクリーン模様を介して露光した、この線
は幅1肌、メッシュの大きさ1.2弧×1.8弧を有し
ていた。
は幅1肌、メッシュの大きさ1.2弧×1.8弧を有し
ていた。
実施例1に記載した如く上記線スクリーンの露光、続い
てレジスト層の処理およびエッチングによって、ブラン
クマイクロフィッチェカードを形成するビスマス含有像
フレームの模様が得られた。
てレジスト層の処理およびエッチングによって、ブラン
クマイクロフィッチェカードを形成するビスマス含有像
フレームの模様が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1) アルカリ性水性液体に可溶性である1種以
上の重合体との混合物の形で、一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ (式中Rは芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水
素基であり、R^1は芳香族基または複素環式基または
これらの置換された基である)の感光性ニトロンを含有
する感光性層であつて、上記層は化学放射線に対し露光
したとき上記液体に不溶性になる層、および(2) 上
記感光性層と接触して、上記感光性層の下に支持された
厚さ25〜300nmを有するビスマスの金属像形成層
を含み、上記金属像形成層が重合体フイルム支持体上に
存在することを特徴とする感光性記録材料。 2 ニトロンが表1に示したニトロンの一つである特許
請求の範囲第1項記載の材料。 3 アルカリ可溶性重合体がノポラツクである特許請求
の範囲第1項または第2項記載の材料。 4 アルカリ可溶性重合体が不飽和カルボン酸の共重合
体である特許請求の範囲第1項または第2項記載の材料
。 5 アルカリ可溶性重合体が、アセチル置換度(D.S
.アセチル)1.0〜1.7、およびフタリル置換度(
D.S.フタリル)0.6〜1.2を有するセルロース
アセテートフタレートである特許請求の範囲第1項また
は第2項記載の材料。 6 アルカリ可溶性重合体対ニトロンの重量比が1:1
〜7:1からなる特許請求の範囲第1項〜第5項の何れ
か一つに記載の材料。 7 感光性層の厚さが0.5〜5μmである特許請求の
範囲第1項〜第6項の何れか一つに記載の材料。 8 支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である
特許請求の範囲第8項記載の材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB22806 | 1976-06-02 | ||
| GB22806/76A GB1566802A (en) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | Photosensitive imaging material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52148304A JPS52148304A (en) | 1977-12-09 |
| JPS6024932B2 true JPS6024932B2 (ja) | 1985-06-15 |
Family
ID=10185356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52058637A Expired JPS6024932B2 (ja) | 1976-06-02 | 1977-05-19 | 感光性像形成材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024932B2 (ja) |
| BE (1) | BE854534A (ja) |
| CA (1) | CA1104867A (ja) |
| DE (1) | DE2723613A1 (ja) |
| FR (1) | FR2353878A1 (ja) |
| GB (1) | GB1566802A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0177132U (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| GB2029423A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-19 | Agfa Gevaert Nv | Photo-polymerisable materials and recording method |
| US4282309A (en) * | 1979-01-24 | 1981-08-04 | Agfa-Gevaert, N.V. | Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer |
| JPS58116531A (ja) * | 1981-12-29 | 1983-07-11 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト材料 |
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| US4677049A (en) * | 1983-09-28 | 1987-06-30 | General Electric Company | Spin castable photobleachable layer forming compositions |
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| FR2935144B1 (fr) * | 2008-08-25 | 2011-12-16 | Rhodia Operations | Utilisation d'une resine novolaque pour augmenter la resistance aux acides d'une composition polyamide |
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|---|---|---|---|---|
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| BE792434A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-03-30 | Energy Conversion Devices Inc | Matiere formatrice d'images et procede de production d'une image |
| BE792433A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-03-30 | Energy Conversion Devices Inc | Matiere pour la formation d'images et procede de production d'une imag |
| US3966317A (en) * | 1974-04-08 | 1976-06-29 | Energy Conversion Devices, Inc. | Dry process production of archival microform records from hard copy |
| JPS5821257B2 (ja) * | 1974-04-25 | 1983-04-28 | 富士写真フイルム株式会社 | キンゾクガゾウケイセイザイリヨウ |
-
1976
- 1976-06-02 GB GB22806/76A patent/GB1566802A/en not_active Expired
- 1976-08-13 FR FR7624848A patent/FR2353878A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-05-12 BE BE1008128A patent/BE854534A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-19 JP JP52058637A patent/JPS6024932B2/ja not_active Expired
- 1977-05-24 CA CA279,040A patent/CA1104867A/en not_active Expired
- 1977-05-25 DE DE19772723613 patent/DE2723613A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0177132U (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2723613C2 (ja) | 1989-11-30 |
| DE2723613A1 (de) | 1977-12-15 |
| FR2353878B1 (ja) | 1981-06-12 |
| BE854534A (nl) | 1977-11-14 |
| CA1104867A (en) | 1981-07-14 |
| FR2353878A1 (fr) | 1977-12-30 |
| JPS52148304A (en) | 1977-12-09 |
| GB1566802A (en) | 1980-05-08 |
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