JPS60250021A - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低弾性率ゴムを用いた耐衝撃性スチレン系樹脂
、さらに詳しくいえば、低弾性率を有する特定の共役ジ
エン重合体ゴムを強靭化剤として用いた、耐衝撃性、特
にアイゾツト衝撃強度に優れ、かつ良好な剛性を有する
スチレン系樹脂に関するものである。

従来の技術 ポリスチレン樹脂は剛性、透明性、光沢などに優れ、か
つ良好な成形性を有していることから各種用途に広く使
用されている。しかしながら、このポリスチレン樹脂は
耐衝撃性に劣るという大きな欠点が１、したがって、こ
の欠点を改良する方法として、例えばポリスチレンにゴ
ム状重合体を機械的にブレンドする方法、ゴム状重合体
のスチレン溶液を塊状重合又は塊状懸濁重合する方法な
どが提案されている。特に塊状重合又は塊状懸濁重合す
る方法は、得られた重合体の物性が優れていて工業的に
広〈実施されている。このような方法において、強靭化
剤として用いられるゴム状重合体には、ポリブタジェン
ゴムやスヂレンーブタジエン共重合体ゴムなどがあり１
．特にポリブタジェンゴムは優れた耐衝撃性を付与する
ため広く使用されている。

近年、耐衝撃性スチレン系樹脂の用途が、家庭電気機器
のハウジングやその部品、車軸部品、事務機器の部品、
日用雑貨品及び玩具などに広がるに−伴い、より優れた
各種特性が要求されるようになり、なかでも耐衝撃性と
剛性は基本的な物性として、その向上が強く要求されで
いる。

周知のように、耐衝撃性の向上はゴム状Ｎａ体の含量を
増加させることにより可能となるが、高濃度のゴム状重
合体を含有したスチレン溶液はその粘度が著しく上昇し
、工業的製造において輸送やかくはんなどの点で好まし
くないばかりでなく、コム状重合体を増加させたスチレ
ン系樹脂（は、耐衝撃性が向上する反面、剛性が著しく
低下して軟弱な樹脂となる。

一方、剛性の向上は、コム状重合体の含有量を低下させ
るか、あるいは樹脂中に分散するコム状重合体の粒子を
微細化させることにより可能となるが、反面耐衝撃性の
低下が著しい。

このように、耐衝撃性と剛性は相反する特性であるため
、高い剛性全維持し、しかも優れた耐衝撃性を有するス
チレン系１θ丁脂と得ることは困難である。

従来、１１ｆＩＪ撃性スチレン系樹脂を改良する方法と
して、使用するコム状弾性体の面からの改良と樹脂の面
からの改良の２つの方法が知られておシ、前者のコム状
弾性体の面からの改良方法としては、例えはコム状重合
体のミクロ構造の特定化（特公昭５２−８６４４４号公
報、特公昭５３−４４１８８号公報）、溶液粘度の特定
化（特公昭５８−４９３４号公報）、溶液粘度とムーニ
ー粘度の関係の特定化（特公昭５３−４４１８８号公報
、特公昭５８−４９３４号公＠）、分子量分布の特定化
（特公昭５４−１５９上２号公報）なとの方法が提案さ
れている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの方法においては、ゴム状重合体
を増加させることなく、耐衝撃性、特にアイゾツト衝撃
強度を向上させ、かつ剛性も向上させることについて必
ずしも満足しうるものではない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、アイゾツト衝撃
強度及び剛性がともに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を
与えるゴム状重合体について研究を重ねたところ、この
ようなゴム状弾性体はその固有の弾性率と深く関係があ
ることが分った。

一般に、ゴムの弾性率は、該ゴムの分子量、分子量分布
、分枝度などによって変化し、さらに架橋度、架橋構造
などによっても変化する。捷だ、ゴムの弾性率Ｅ　（Ｋ
９　／　ｃｖｉ　）　ｆ、該ゴム全特定溶媒に溶解した
場合の溶液粘度ηｅ（ｃｐｓ）及び該ゴムの架橋物の特
定溶媒に対する膨潤度Ｓとの関係で表現すると、一般に
ゴムの弾性率Ｅはη８が小さいほど小さく、膨潤度Ｓが
大きいほど小さくなるという関係がある。

そこで、本発明者らは、共役ジエン重合体ゴムの引張弾
性率Ｅと該ゴムを用いた耐衝撃性スチレン系樹脂におけ
るアイゾツト衝撃強度及び剛性について詳細に検討した
結果、共役ジエン重合体ゴムの固有する弾性率が低く、
すなわち、粘度η。、引張弾性重用、膨潤度Ｓの三者の
積がある特定の数値↓ゾ下で、らり、かつ該コムを用い
た耐衝撃性スチレン系樹脂におけるトルエン不溶分と該
ゴムとの含有割合が特定の順回にある場合、該樹脂は優
ノｔ／こアイゾツト衝撃強４（及び剛性を有すること全
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明ｉ−ｉ、有機リチウム化合物の存在下
に溶液重合して得られた共役ジエン重合体ゴムをスチレ
ンに溶解し、この溶液を重合させて成る耐雨撃性スチレ
ン系樹脂において、温度２５℃で測定した該共役ジエン
重合体ゴムの５Ｎ量％スチレン溶液粘度η５（ｃｐｓ）
と、該共役ジエン重合体の有機過酸化物架橋体における
引張弾性率Ｅ（Ｋｙ　／　ｃａ　）及び膨潤度Ｓとの間
に、式η６・Ｋ、Ｓ≦２０，０００　−一−（＋１の関
係を有し、かつ該樹脂におけるトルエン不溶分の含有量
Ｇと共役ジエン共月（合体ゴムの含有量Ｒとの重量比Ｇ
／Ｒが１式 ％式％（） の関係を満たすことを特徴とする低弾性率ゴムを用いた
耐衝撃性スチレン系樹脂を提供するもの℃ある。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、低弾性率１［する
特定の共役ジエン重合体ゴム全強靭化剤として用いるこ
とによシ、従来の共役／エン重合体ゴムを用いた場合と
比較して、同じミクロ＠造を有していてもアイゾツト衝
撃強度と剛性がともに優れるという従来の一般常識全打
破したものであり、極めて画期的な特性を有するもので
ある。

本発明でいう共役ジエンとは、分子当９４〜１２個の炭
素原子ｆ７する共役ジエンであり、例えば１．３〜ブタ
ジエン、イソグレン、２，３−ジメチル−１，３〜ブタ
ジエン、ピペリレン、１，３−オクタジエン、４，５−
ンエテルー１，３−オクタシエンナどであるが、特に１
．３−ブタジェンが好ましい。

また、共役ジエン重合体コムとは、前記共役ジエンの単
独重合体ゴム又は２種以上の共重合体ゴムである。特に
好捷しいものとしては、ポリブタジェンゴム、ポリイソ
プレンコム及びブタジェン−イソプレン共重合体コム、
最も好ましいものとしては、ポリブタジェンゴムが挙ケ
ラれる。

不発ＢＡ（でおいては、使用する特定の共役ジエン重合
体コムは低い弾性率を有するものであり、この弾性率と
して引張弾性率を用いた。ここでいう引張弾性率Ｅとは
、共役ジエン重合体ゴム１００１計部に対し、有機過酸
化物の／クミルパーオキシド約０．０２〜約０．２重量
部を添加して混練したのら、この混線物ヲ１６０℃の温
度で１０〜２０分間圧縮成形して得られたパー交キント
架橋物の引張弾性率をに９　／　ｃｒＩで表わしたもの
である。

該引張弾性率Ｅは前記のように圧縮成形して得られた厚
さ２朋のパーオキシド架橋物シートより打抜かれたＪＩ
８３号形ダンベル状試験片を用い、テンシロン引張試験
機（東洋ボールドウィン社製）によって室温中、引張速
度５０關／分で引張試験を行った際の、得られた応力−
歪曲線の初期勾配よりめた。

また、本発明でいう膨潤度Ｓは次のようにしてめた。す
なわち、前記パーオキシド架橋物２７を秤取し、これを
トルエン５０ｒｎｌ中に浸せきして３時間膨潤させたの
ち、この膨潤物’１１００メッシュ金網フィルターで溶
媒から分離し、はぼ試料表面に付着している溶媒が揮発
した時点で重量測定しく　Ｗｅｔゲル重量）、次いで加
熱真空乾燥して溶媒を完全に除去したのち、再び重量測
定しく　Ｄｒｙゲル重量）、次式によシ膨潤度Ｓをめた
。

ここでゴムの膨潤度はパーオキシドの添加量によって異
なる。すなわち、パーオキシドの添加量が多くなれは膨
潤度は小さくなり、またそれに対応して引張弾性率は犬
きぐなる。そのためゴムの膨潤度、引張弾性率のそれぞ
れは一概に決まるものではない。しかしながら、膨潤度
Ｓと引張弾性率Ｅの積はほぼ一定であり、ゴム種によっ
て決まることが実験的に分った。したがって、膨潤度と
引張弾性率の遺をめるためには、適当な膨潤度を定め、
そのときの引張弾性率をめる必要がある。

この１膨潤度（ｒｉ、測定の都合上、約１〜約１４の範
囲内の１直を用いるのが好矛しく、通常は便宜上、その
コムを用Ｉハて得られた面士衝“掌（生スチレン系樹脂
のケルに卦けるｉｌ？ｅ潤指数全指数る１、次いで膨潤
１隻と引張弾性率との１ガ係より、その膨潤度における
引張弾性率をめる。

本発明でいう弾性率が低１ハ共没ツエン重合体ゴムとは
、前記引張弾性率Ｋ　（Ｋ９　／　ｃｒｌ　）と、その
引張弾性率に対応する膨潤度Ｓと、温度２５℃で測定し
た該コム自体の５重量％スチレン溶液粘度η８（ｃｐｓ
）との積が２００００．１ノ、下のもの、すなわち。

前記式（１）の関係を満たすものを意味する。ここで、
共役ジエン重合体ゴムの引張弾性率Ｅはη８とそれぞれ
相関関係を有する。すなわち、η６の小さなコ゛ムは引
張弾性率Ｅが小さいという関係がある。

本発明においては、η８・Ｅ−Ｓがｔｓｏｏｏ　Ｑ下で
あることがより好ましく、さらにＰｌ・Ｓが２００以下
の共役ジエン重合体ゴムが好適である。η８・ｇ−ｓが
２００００を超えるものは、得られた耐衝撃性スチレン
系樹脂のアイゾツト衝撃強度及び剛性の向上効果が小さ
い。

本発明で用いられる特定の共役ジエン東合体コムは、有
機リチウム化合物全触媒として溶液重合されたものであ
る。この有機リチウム化合物は分子中に少なくとも１個
のリチウム原子を結合した炭化水素であって、このよう
なものとしては、例えばｎ−グロピルリチウム、イノプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリ
チウム、リチウムトルエン、ベンジルリチウム、１．４
−ジリチオ−〇−ブタン、１．２−ジリチオ−１，２−
ジ−フェニルエタン、トリメチレンリチウムなどが挙げ
られ、特に一般的なものとして、ｎ−ブチルリチウム、
５ｅＧ−ブチルリチウムなどが用いられる。

本発明における共役ジエン重合体ゴムは、そのミクロ構
造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂のアイゾ
ツト衝撃強度に若干の影響を与える。例えば共役ジエン
重合体ゴムとして、ポリブタジェンゴムを用いる場合、
１，２−ビニル含量が１０〜３５％、ンスー１．４含量
が２０〜８５％のものが好ましい。この範囲外のミクロ
構造を有するポリブタジェンゴムを用いると、得られる
耐衝撃性スチレン系樹脂シュアイゾツト筒型強度に劣り
、耐衝撃性が劣（ＩＺしたものになる。

前記の１．２−ビニル含量の調整法については、特に制
限がなく、従来公知のいかなる方法も用いることができ
る。例えば、共役ジエン重合体ゴムの重合時、重合系に
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ジメチルアミノなどのアミン類
、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィトン を添加して重合を行うことによって達成される。

さらに、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ’）を
添加する方法（特公昭．１３−５９０４号公報）、テト
ラメチルエチレンジアミン（　ＴＭＫＤＡ　）　ｋ添加
する方法（％公明４２　−　１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については、分子
鎖中に均一になるように重合してもよく、あるいは、分
子鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく、
（％公明４８　−　８７５号公報）さらにはブロック的
に結合するように１合してもよ、い（米国特許第３３０
１８４０号明細書）。１．２−ビニル結合を分子鎖中に
均一になるように重合するには，通常重合開始温度を３
０〜９０℃とし、できるかぎシ定温重合する方法がとら
れる。

また、１，２−ビニル結合全分子鎖に沿って漸減的に変
化するように重合するためには，重合を昇温下で実施す
る方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、１合終了温度を８５〜１２０℃とする方法が用いら
れる。

本発明において用いる共役ジエン重合体コムはＳＶが１
５〜１００　ｃｐｓの範囲にあることが好ましい。

このＳＶが１５　ｃｐｓ未満では、得られる耐衝撃性ス
チレン系樹脂のアイゾツト衝撃強度が劣るとともに、共
役ジエン重合体ゴムの装造時（（おける乾燥が困難であ
り、また−製品コムのコールドフローが著しいなど、工
業的に不利である。

このような共役ジエン重合体ゴムを製造するためには、
何らかの工夫が必要である。具体的な方法としては、例
えば有機リチウム化合物を触媒として共役ジエン単量体
全重合する際に、若干量のポリビニル芳香族化合物を介
在させ、該単量体の重合が実質的に完了したのち、生成
したりピングホリマーを多官能性処理剤でカップリング
反応させるといった方法が挙げられる。

ところで、有機リチウム化合物を触媒としてポリビニル
芳香族化合物の共存下に共役ジエン単量体を重合する方
法は公知である（Ｗ公明４３−２５５１０号公報などン
。しかしながら、この方法のままでは本発明に用いる共
役ジエン重合体ゴムを得ることができず、さらに多官能
性処理剤でカップリング反応させることにより、はじめ
て本発明で用いうる特殊な分校構造を有し７た低弾性率
の共役ジエン重合体ゴムが得られる。

他の例としては、モノ有機リチウム化合物とジ若しくは
トリ有機リチウム化合物との混合物を触媒として、若干
量のポリビニル芳香族化合物全介在させて共役ジエン単
量体ｆｆ、ｉ合し、重合が実質的に完了したのち、生成
したりピングポリマ〜を多官能性処理剤でカップリング
反応させる方法。

さらには少なくとも有機リチウム化合物とポリビニル芳
香族化合物とを含む反応生成物を触媒として、若干量の
ポリビニル芳香族化合物を介在させて共役ジエン単量体
ヲ重合し、重合が実質的に完了したのち、生成したりピ
ングポリマーを多官能性処理剤でカップリング反応させ
る方法がある。

こむでいうポリビニル芳香族化合物とは、例えハシビニ
ルベンゼン、１，２．４−）　ＩＪ　ビニルベンゼン、
１．３−ジビニルナフタレン、１，３．５−）ジビニル
ナフタレン、２．４−ジビニルビフェニル、３゜５．４
−）リビニルビフェニルなどであシ、％にジビニルベン
ゼンが好ましい。このジビニルベンゼンには、ｏ−、ｍ
−、ｐ−の異性体があるが、これらの異性体混合物のジ
ビニルベンゼンが市販されており、このものを用いても
十分に効果が発揮される。

一方、多官能性処理剤としては、例えばトリメチルクロ
ロンラン、ジメチルジクロロシラン、シリコンテトラク
ロライドなどのシラン化合物［Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　Ａ−１，３，９３（１９６５
）　）、アジピン酸／エテルなどのジエステル類（英国
特許第１２２３０７９号明細書〕、炭酸ジエチルなどの
炭酸ジエステル類（特公昭５４−８７１６号公報号公報
上ニルベンセンなどのジビニル芳香族化合物（％開開５
１−３４２９０号公報）、四頃１じ炭素、クロロホルム
、ジブロムエタンなどのハロゲン化物、テトラクロロス
ス、メチルトリクロロスズのようなスズ化合物など、公
知のもの全使用することができる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

このようにして得られた共役ジエン重合体ゴムの分子量
分布については、ａｐｃ　（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー、）の分子量分布曲線がモノモーダルで
あってもよいし、バイモーダル、トリモーダルなどのポ
リモーダルであってもよい。

さらにＭ量平均分子量（ｉＷ）と数平均分子量（ｉｎ　
＞の比＜　ｍｗ７ｙｎ　）は通常１．２〜４．５の範囲
である。

本発明の特定の共役ジエン重合体ゴムを用いて得られる
耐衝撃性スチレン系樹脂において、本発明の目的全達成
するためには、該、樹脂におけるトルエン不溶分の含有
量Ｇと共役ジエン重合体ゴムの含有量Ｒとの重量比が、
式 ％式％（ を満たす仁とが必要である。このＧ／Ｒの値が１．５以
下では、該樹脂のアイゾツト筒型強度及び剛性がいずれ
も劣り、また３、５以上になると剛性は維持できるもの
の、アイゾツト衝撃強度が劣る。

前記Ｇ／Ｒ値の調整は通常、Ｇ値を調整することによっ
て行わ几る。このＧ値は、耐衝撃性スチレン系樹脂の重
合において、重合開始剤の添加量又は重合温度若しくは
その両方全コントロールする方法などによって調整され
る。すなわち、Ｎ合間始剤のぶ加量を増加することによ
り又は重合温度を下けることにより、あるいはその両方
を行うことにより、Ｇ値を大きくするととができる。特
に重合開始剤の岳加量を増加する方法はその効果が太き
い。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂におけるゴム粒子径は
０．５〜５μ、通常ｌ・１１．５〜３μの範囲である。

特に高光沢グレード用と１−１でｉＺｔす、７〜１．５
μの範囲のものが好ましい。本発明の要件を満足したも
のであれば、ゴム粒子径を小さくすると、より高光沢な
樹脂が得られる。このゴム粒子径の万年はコールタ−カ
ウンターを用いて測定スることかでき、その分布につい
ては、得られる分布図において単一でシャープな分布で
あることが好ましいが、）゛ロードであってもよ１八し
、バイモーダルな分布であってもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂においては、ゲル含有
量（トルエン不溶分の含有量）Ｇは１５〜４０重肝係、
好ましくは１８〜３５重歇係の範囲であり、また樹脂中
のゲルの膨潤指数は７〜１３の範囲にある。さらに、樹
脂部の分子量は通常重量平均分子量で１８万〜２８万の
範囲である。樹脂中に残存するスチレンオリコマ−の量
はｊ制熱性に影響を与えるので、通常は１重歇係以下、
特に耐熱性が要求されるものでは０．５乗惜％以下であ
ることが望ましい。

本発明で強靭化剤として用いる特定の共役／エン重合体
コムは、通常２〜２５Ｎ敬係スチレンに溶解され、耐衝
撃性スチレン系樹脂が製造される。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法については
、本発明の一決件を満足しうるように配慮されているか
ぎり、特に制限がなく公知の方法を用いることができる
が、通常塊状重合又は塊状懸濁１合が工業的に有利に用
いられる。

一般に塊状重合においては、特定の共役ジエン重合体ゴ
ムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は、通常９５〜２
００℃の温度において加熱重合を行い、一方触媒重合又
は照射重合においては、通常より低温、例えば２０〜１
８０℃の温度でスチレンの重合操作が継続される。また
、この塊状重合においては、所望に応じ、公知の内部潤
滑剤、例えば流動パラフィンを重合体１００重量部に対
し１〜５重量重量部面加してもよい。重合終了後、生成
ポリマー中に未反応スチレンが含有する場合は、このス
チレンを公知の方法、例えば減圧除去あるいは揮発分除
去の目的で設計された押出装置で除去する方法などによ
って除去することが望ましい。塊状重合中、必要に応じ
てかくはんを行うことができるが、スチレンの重合体へ
の転化率、すなわち重合率が３０％以上進んだあとは、
かくはんは停止するか又は緩和することが望−ましい。

過度のかきませは得ら汎る重合体の強度を低下させるこ
とがある。また、必要ならば少量のトルエン、エチルベ
ンゼノなどの希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未
反応スチレンとともにこれら希釈剤を加熱除去してもよ
い。

また、塊状懸濁重合も本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造に有用である。この方法においては、まず前半の
反応を塊状で行い、後半の反応を懸濁重合で行う。すな
わち、特定の共役ジエン重合体ゴムのスチレン溶液を、
前記の塊状重合の場合と同様に、無触媒下での加熱重合
又は触媒桑加重合あるいは照射重合を行って、通常スチ
レンの５０％以下、特に好ましくは１０〜４０％まてを
部分的に重合させる。これが前半の塊状重合である。次
いでこの部分的に重合した混合物を懸濁安定剤又はこれ
と界面活性剤との組合せの存在下に。

水性媒体中にかきませながら分散させ、反応の後半を懸
濁重合によって完結させる。生成したポリマーは洗浄、
乾燥し、必要に応じてペレー７１・又は粉末にする。

以上の他に、これらの方法の改質や改良を行った従来公
知の方法によっても、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が
得られる。また、特定の共役／エン重合体ゴムとともに
耐衝撃性スチレン系樹脂全形成するスチレンの一部を、
スチレン以外のスチレンとラジカル重合可能な単量体で
置換してもよい。このような単量体は、スチレンを含む
全拳量体中の５０！ｔ％以下の範囲で用いられる。スチ
レン以外の共重合可能な単量体としては、例えばα−メ
チルスチレン゛、ビニルトルエン、ビニルエテルベンゼ
ン、ビニルキンレン、ビニルナフタレ７　ｆｘ　ト（Ｄ
−Ｅ：ノビニル芳香族炭化水素、ブタジェン、イングレ
ンなどの共役ジエン類、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用い
てもよいし１．２種以上用いてもよい。

発明の効果 不発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形などの加工法で多種多様に実用上有用な製品として使
用しうる。さらに加工に際し、必要　□に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充填剤な
ど、寸だ他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ボリステレン
、メタクリル樹脂、ポリフェニルエーテル、ポリカーボ
ネートなどと混合して用いてもよい。

本発明のＩｔＩ衝撃性スチレン系樹脂は、従来の耐衝撃
１′ｉスチレン系樹脂と比較して、高い剛性と優れた耐
雨撃性を有しているため、その応用範囲は広く、本発明
の工業的意義は極めて太きい。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない
。

実施例１ 第１表に示すような割合で、単量体としてブタンエン又
はブタジェンとジビニルベンセンとの組合せを、触媒と
してｎ−ブチルリチウムを、溶剤としてｎ−ヘキサンを
、ビニル調整剤としてテトラヒトロンランｋ、カンプリ
ング剤として四基１ヒケイ素を用い、ポリブタンエンゴ
ムを得た。なお、ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼ
ン異性体混合物５７重量％全含有し、残部がエチルビニ
ルベンゼン及びジエチルベンゼンから成る市販のジエチ
ルベンゼンヲ用いた。

ポリブタジェンゴムの重合は次のようにして実施した。

すなわち、内容積１０ｔのかきませ装置及び／−ヤケソ
ト付のオートクレーブ全洗浄乾燥し、窒素置換後、予め
精製、乾燥したブタジェン、ジビニルベンゼン、ｎ−ヘ
キサンを加え、次いでｎ−ブチルリチウムの５を肝％ｎ
−ヘキサン溶液ヲ加え、さらにビニル調整剤号してテト
ラヒドロフランを加えて、７０℃にて重合全開始した。

重合温度は１００℃まで上昇した。重合開始から３０分
後、得られたポリマーに四塩化ケイ素を加えて３０分間
反応させた。次いで得られたポリマー溶液に安定剤とし
て２．６−７−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（ＢＨＴ）　０．５　ｐｈｒを加え、溶媒を加熱除去
してポリブタジェンゴムｋ　？ｅ　ｔｃ。

得られたポリブタ／エンコムの・特注を第１表に示す。

なお、５車量係スチレン溶液粘度はキャノンフェンスケ
型粘度計を用いて２５℃にて」り定（７だ。

ミクロ構造は赤外分光々度計を用（＾てモレロ法［Ｌａ
　ｃｈｉｍｉｃａ　Ｅ　Ｔ；１ｎｄｕｓｔｒｊ、ａ、　
４］、７５８（１９５９）による〕にて測定し７た。

また、引張弾性率の測定は次のようにして実施した。例
えば実施例Ａのゴムについては、ゴム５５７を用いゴム
１００１徽部当りジクミルパーオキシドを０．０３４．
０．０５．０．０９．０．１５　Ｎ置部、それぞれ添加
し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて５０〜７
５℃にて２分間混練したのち、該混練物を熱プレスを用
いて１６０℃で、それぞれ１３．１５，１７．２０分間
圧縮成形し、厚さ２　ｍｍのパーオキシド架橋物ノート
を得だ。成形時間はアサグレン７５５Ａ（脂化成製）Ｋ
ジクミルパーオキ７ドをゴム１００Ｍ量部当り１．５重
量部添加し、１６０１ｃにて３０分成形した場合に残存
する未分解ジクミルパーオキシド量を基準とし、この量
が同じになるように次式を用いて算出した。

！！！　去 １．５＜＋）　”　＝　Ｘ　（＋）　３このようにして
得たパーオキシド添加量の異なる４種の／−トを用いて
、前述の方法によって引張弾性率Ｅと膨潤度Ｓを測定し
、各種ゴムについて膨潤度と引張弾性率の関係グラフを
めた。これらの結果を第２表及び図面に示す。

ここで第２表に示されるようにゴムの膨潤度Ｓと引張弾
性率Ｅの積はほぼ一定であり、ゴムの膨潤度としては約
４〜約１４の範囲内の値ならばどの値を用いてもよいが
、便宜的にそのゴムを用いて得られた耐衝撃性ポリスチ
レンのゲルの膨潤指数の値をもって、そのコノ・の膨潤
度とした。すなわち、実施例Ａのコムケ用いて得られた
耐衝撃性スチレン系樹脂のケルの膨潤指数の値を、実施
例Ａのコムの膨潤度の値とし、膨潤度と引張弾性率の関
係よりとの膨潤度に対する引張弾性率をめ。

実施例Ａのコムの引張弾性率Ｅとした。他のゴムについ
ても同様にして膨潤度を定め、引張弾性率Ｅをめた（第
１表）。

第　２　表 次に第１表に示す各種ゴムを用い、以下のように塊状重
合を行って耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。

すなわち、第１表の各種ゴム６重量部とスチレン１００
重量部、トルエン８Ｎ量部、ＢＨＴｏ、５重敬部を室温
でかきまぜて、各種ゴムを溶解し７た。これをかきまぜ
装置、ジャケット付反応器に移し、スチレン１モルにつ
キ、ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−フチルバーオキシドＩ　Ｘ
　１０　’モルを添加して、１１０℃で３時間、１４０
℃で５時間、１６０℃で２時間重合を行った。次いで２
３０℃に昇温して未反応物を減圧除去したのち＋　ＢＵ
Ｔを１合体１００重量部当り、０５重軟部添加し、得ら
れた重合体を押出機にてペレット状にした。比較例Ｂは
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの添加量と重合温度
全コントロールして樹脂中のゲル含有量全調整した。

このようにして得られた各ペレットについて、各特性を
め、その結果全第３表に示す。なお各特性は次のように
してめた。

（１）　ゴム粒子径 コールタ−カウンターを用いて測定し、５０％メ／アン
径として表現した。

（２）樹脂中の共役ジエン重合体コムの含有量（川〔車
量係〕 得られた樹脂（実施例Ａ　＞　１．０００　ｊｉ　５０
　ｒｎｌの０−ジクロルベンゼンに溶解あるいは膨潤さ
せる。

この溶液あるいは膨潤液’ｚ８００ｍ／！のメタノール
中にかきませながら、少量ずつ滴下させてポリマーを沈
殿させる。この沈殿物をろ別後、８０℃、３ｍｒＮ■ｇ
の減圧乾燥４中で８時間乾燥し、冷却後秤量する。この
ようにして得られたポリマーのＮ量は０．９８６Ｆであ
った。

上記の精製ポリマー０．５０Ｏｆに５０ｍ１の０−ジク
ロルベンゼンを加え、溶解あるいは膨潤させる。

この溶液あるい（ｌ−１：膨潤液に新しく調型した四酸
化オスミウムのベンゼン溶液１　ｍｌ及びｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド１０ｔｎｌをカロえる２、こ
のイ昆合物１１１０℃に１０分間保持し、膨潤液が透明
となったのち、１時間で室温筐で冷却後、８００ｍ１！
のメタノール中に少量ずつ滴下させ、ポリマーを沈殿さ
せる。沈殿物はろ別し、さらに２００　ｍのメタノール
で良く洗い、８０℃、３’ｍｍＨｇの減圧乾燥４中で８
時間乾燥し、冷却後秤量する。このようにしてポリブタ
ンエンゴムを酸化分解し、除去後に残ったポリマーの重
量は０．４６５ｆであった。従ってＲは下記のように６
．９％となる。

他の樹脂についても同様にしてＲをめた。

（３）樹脂中のゲル含有量（トルエン不溶分含有量）Ｇ
（ｉ量％）及び樹脂中のゲルの膨潤指数得られた樹脂（
実施例Ａ　）　１，００１’に２０１艷のトルエンを加
え、１時間よくふ、！ｌｌｌまぜ、溶解あるいは膨潤さ
せる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させたのち、上澄
をすて、沈降したゲルを秤量する。このようにして得ら
れた膨潤ゲルのＭ量は２．２６ｏｒであった。次に、こ
の膨潤ゲル”、Ｈ１６０℃、常圧で４５分間さらに３Ｍ
ＴｎＨ？の減圧下で１５分間乾燥させ、冷却ｊ麦秤量す
る。このようにして得られたゲルの重量は（１，２２６
グであった。したがって樹脂中のケル含有量及び樹脂中
のケルの膨潤指数は下記のようにしてめる。

池の樹脂についても同様にして（（））及びゲルの膨潤
指数をめた。

（４）耐衝撃性、剛性 得られた樹脂全圧組成形し、ＪＩＳ　Ｋ　６８７１に従
って耐衝撃性の判定のためにアイゾツト衝撃強度と、剛
性の判定のために曲げ弾性率を測定した。

第１表及び第３表から明らかなように、η８・Ｅ・Ｓの
値及びＧ／Ｒ値がともに本発明の範囲内にあるものだけ
が、アイゾツト衝撃強度及び剛性のいずれも優れている
ことが分る。

実施例２ 実施例Ａのポリブタジェンゴムを用いて、第４表に示す
ように樹脂中のゲル含有量の異なる耐衝撃性ステレノ系
樹脂全軍合した。ｍｌ衝撃性スナレン系樹脂の重合は重
合開始剤添加量及び束合温度をコン）ｏ−ルした以外は
実施例１と同様の方法にて実施した。評価は実施例１と
同じ方法にて行い、その結果を第４表に示す。

第　４　表 第４表から明らかなように、η６・Ｅ、Ｓの値及び０／
Ｒの値がともに本発明の範囲内にあるものはアイゾツト
衝撃強度、剛性ともに優れているが、前者は本発明の範
囲内にあるが後者のＧ／Ｒの値が本発明の範囲より小さ
い比較例りでは、アイゾツト衝撃強度、剛性のいずれも
が劣っており、Ｇ／Ｒの値が本発明の範囲より大きい比
ｌｌ１１２例］号では剛は優れているものの、アイゾツ
ト衝撃強ｌｉ　ｆｑｊ劣でいることが分る。

【図面の簡単な説明】

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ用いる共ジエン重
合体ゴムにおける膨潤度と引張弾性率の関係の１例を示
すグラフである。 特許出願人　日本エラストマー株式会社代理人　阿　形
　明 膨シバｄ度 手続補正書 昭和５９年６月２２日 １号件の表示 昭和５９年特許願第１０５９１．７号 ”；ｌ　′’）　Ｆ＋　８：低弾性率ゴムを用いた耐衝
撃性スチレン系樹脂 ３補正をする考 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千・代田区有楽町−丁目１番地２号代表
者　角　谷　勤 ４、代　理　人 〒１０５東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビ
ル８階８、補正の内容 （１）明細書第４ページ第１１行目及び第１３行目の「
ゴム状弾性体」を１ゴム状重合体」に訂正します。 （２）同第５ページ第１０行目の１ゴム状弾性体」を「
ゴム状重合体」に訂正します。 （３）同第１１ページ第２〜３行目の「それぞれ」を削
除します。 （４）同第１４ページ第２行目及び第１３行目の「Ｓ■
」を「η８」にそれぞれ訂正します。 （５）同第１５ページ第１１行目の「有機リチウム化合
物」を「モノ有機リチウム化合物」に訂正します。 （６）同第１８ページ第４〜５行の「重合温度を下げる
ことにより、」を「重合温度を上げることにより、」に
訂正します。 （７）同第２２ページ下から４〜３行の「ポリフェニル
エーテル」ヲ「ポリフエニレンエーテル」ニ訂正します
。 （８）同第２７ページ最下行の「単位は２である。Ｊを
［単位は重量部である。」に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機リチウム化合物の存在下に溶液重合して得られ
   た共役ジエン重合体ゴムをスチレンに溶解し、この溶液
   を重合させて成る耐衝撃性スチレン系樹脂において、温
   度２５℃で測定した該共役ジエン重合体ゴムの５重量係
   スチレン溶液の粘度をηｓ　（ｃｐＳ）、該共役ジエン
   重合体の有機過酸化物架橋体における引張弾性率をＥ（
   Ｋｇ　／　ｃｒ／ｉ　）及び膨潤度をＳとしなとき、η
   ８・Ｅ−８≦　２００００ であり、かつ該樹脂におけるトルエン不溶分の含有量Ｇ
   と共役ジエン共重合体ゴムの含有量Ｒとの重量比Ｇ／Ｒ
   が１．５よりも大きく、３，５よりも小さい範囲内にあ
   ること全特徴とする低弾性率ゴムを用いた耐衝撃性スチ
   レン系樹脂。