JPS60250061A - 難燃性芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はガ燃性ボリカーボネートに関するものであり、
特にアルケニルで置換された芳香族ヒドロキシ化合物か
ら製造された芳香族ポリカーボネートに関するものであ
る。

発明の背景 安全に対する公衆の関心が高まるにつれて、商業用住宅
用の安全な材料の要望が強くなっている。

このような要望が強い特定の一分野は耐燃または難燃性
のポリマー製品に係る分野である。このような要請の結
果多くの製品には、他方自治体および連邦政府ならびに
これら製品の製造業者による特定の難燃性規格に合致す
ることが要求される。

プラスチック材料の燃焼性に対する周知の試験法が（米
）損害保険協会（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ′ＳＬａｂｏ
ｒａｔｏｒ：ｅｓ）規格ＵＬ−９４、第３版（１９８０
年）に規定されている。この規格にはポリマー材料を自
己消火性によって格付けする試験方法が規定されている
。

従来、基材と混合してこの材料を自己消火性または難燃
性にするために使用される多くの難燃性（付与）添加剤
が公知である。これらの難燃性添加剤は、可燃性基材の
燃焼を有効に消火するために約０．２〜２０重量％の鑓
で用いることが知られている。一方、このような量は難
燃化する基材の品質を低下させ、その結果基材の有用な
物性が失なわれる可能性があることも判明している。

たとえば、従来技術による難燃性添加剤には熱安定性、
色および耐食性に関１る問題が伴なうことが多い。公知
の難燃性添加剤を使用する際の有用な物性の損失の問題
は、基材がポリカーボネート樹脂である場合特に深刻で
ある。

発明の概要 本発明は難燃性特性が改良された一群のポレカーボネー
トに係り、特に、Ａレフィン残基を有し、龍燃特性が改
善されているポリカーボネートに係る。本発明のポリカ
ーボネートの特徴は、上述した従来の難燃性組成物に比
べ物理的特性が優れていることである。

一般に本発明のポリカーボネートは、ベンゼン核を２個
まで有し、これらベンゼン核の各々がアルケニル基を側
鎖として含有し得る芳香族ジヒドロキシ化合物から製造
される。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルケニ
ル基は、（米》損害保険協会規格ＬＩ１−９４によって
測定した基拐ポリカーボネートの難燃特性を改良するの
に充分な量で本発明のポリカーポネ−１〜中に存在すべ
きである。

３、発明の詳細な説明 本発明によって、難燃特性を改良する不飽和を有するポ
リカーボネートが得られる。これらのポリカーボネート
は、ベンゼン核が２個まででこれらのうち少なくとも１
個がアルケニル置換基を含有している芳香族ジヒドロキ
シ化合物（二価フェノール類）から製造される。適切な
アルケニル置換基としては、β−アルケニル基があり、
これは炭素原子１〜３個の低級アルキルで置換されてい
てもよい。すなわち、二価フェノール類の芳香核上で側
鎖を形成するβ−アルケニル基は、アリル基（ＣＨ２＝
ＣＨ−Ｃ，Ｈ２−）ならびにその誘導体、たとえば、１
−メチルアリル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＩ−１３）−
）、１−エチルアリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）
）、１−プロビルアリル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ３Ｈ
ｙ）一）、２−メチルアリル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−
ＣＨ２−）、２−エチルアリル（ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５
）−ＣＨ２）、２−プロビルアリル（ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ３
Ｈ７）−ＣＨ２−）および２−ブテニル（ＣＨ３−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ２−）、等であろう。

これらのβ−アルケニル基のうちの少なくとも１種が本
発明のポリカーボネートを製造するのに使用する芳香族
ジヒドロキシ化合物に結合している。

本発明の新規なポリカーボネートを製造する際に出発物
質として使用し得るβ−アルケニルで置換されているジ
ヒドロキシジフエニルアルカンを得るには、たとえば、
シュネル（３ｃｈｎｅｌＩ）著、［ポリカーボネートの
化学と物理（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ
ｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）Ｊ、第６４〜６５
頁（インターサイエンス（■ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）
，１９６４年）に記載されているように、対応するモノ
ーβ−アルケニル＠換芳香族七ノーヒドロキシ化合物ま
たはこれと非置換の芳香族七ノーヒドロキシ化合物との
混合物をアルデヒド類またはケトン類と縮合すればよい
。また、本発明のポリカーボネートを製造するには、対
応する芳香族ジヒドロキシ化合物または七ノーもしくは
ジーβ一アルケニルＢ１！ｋ化合物のモノーまたはジー
β−アルケニルエーテルのクライゼン転位によるか、あ
るいは、対応する芳香族ジヒドロキシ化合物をアルケニ
ルハロゲン化物で核アルケニル化してもよい。

本発明のポリカーボネートの製造に使用し得るアルケニ
ル置換二価フェノール化合物の典型例としては、３．３
′−ジアリル−４．４′−ジヒドロキシジフェニル−２
，２−プロパン、３．３′ージー（１−メチルアリル）
−４．４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパ
ン、３，３′−ジー（２−メチルアリル）−４．４’−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、３，３′
−ジー（１−エチルアリル）−４．４’−ジヒドロキシ
ジフエニル−２．２−プロパン、３，３′一ジー（３−
プロビルアリル）−４．４’−ジヒドロキシジフエニル
−２，２−プロパンがある。

本発明のポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の
ような二価フェノールをホスゲン、八ロホルメートまた
はカーボネート（炭酸）エステルのようなカーボネート
前駆体と反応させればよい。

カーボネート前駆体はハロゲン化力ルボニル、力一ボネ
ートエステルまたは八口ホルメートのいずれでもよい。

本発明で使用することができるハロゲン化力ルボニルは
臭化力ルボニル、塩化力ルボニルおよびこれらの混合物
である。本発明で使用し得るカルボニルエステルの典型
例は、ジフエニノレカーボネート、ジー（ハロフエニノ
レ）カーボネート（たとえばジー（クロロフエニル）カ
ーボネート、ジー（プロモフェニル）カーボネート、ジ
ー《トリクロロフェニンレ）カーボネート、ジー（トリ
ブロモフエニル）カーボネート、ジー＝（アルキルフェ
ニル）カーボネート、ジー（トリル）力一ボネート、ジ
ー（ナフヂル）カーボネート、ジー（クロロナフチル）
カーボネート、フエニルトリルカーボネート、クロロフ
ェニル・クロロナフチルーカーボネートまたはこれらの
混合物である。本発明での使用に適したハロホルメート
としてはグリコール類のビス八〇ボルメート、たどえば
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ボリエ
チレングリコール等のビスハロホルメートがある。この
他のカーボネート前駆体も当業者には自明であろうが、
ホスゲンともいわれる塩化力ルボニルが好ましい。

本発明の芳香族カーボネートポリマーを製造するには分
子間調節剤、酸受容体および触媒を使用する。本発明の
プロセスを実行するのに使用し得る分子量調節剤として
はフェノール、シクロへキサノール、メタノール、ρ一
ｔｅｒｔ−ブヂルフェノール、ρ−プロモフェノール、
等がある。フェノールが好ましい分子量調節剤として用
いられる。

適切な酸受容体は有機または無機いずれかの酸受容体で
あろう。適切な有機酸受容体は、たとえば第三級アミン
であり、これにはビリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、トリブチルアミン等が包含される。適切な
無機受容体はたとえばアルカリもしくはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩であろう。

本発明で使用する触媒は、二価フェノール類とホスゲン
の重合を助ける適切な触媒のいずれでもよい。適切な触
媒としては、たとえばトリエチルアミン、トリプロビル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような第三級アミ
ン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、セチルトリ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラーｎ−ヘブチル
アンモニウムヨーダイド、テトラーｎ−プロビルアンモ
ニウムブロマイド、水酸化テトラーメチルアンモニウム
、テトラーｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、ペンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級ア
ミン化合物、たとえばｎ−ブヂルトリフエニルホスホニ
ウムブロマイドおよびメチルトリフエニルホスホニウム
ブロマイドのような第四級ホスホニウム化合物がある。

一般に、本発明のポリカーボネート樹脂は次式の繰返し
構造単位を有するものとして特徴付けられるであろう。

ここで、Ａおよび］３は各々フェニレン、ビスフェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン等のような芳香族基であ
り、ＥおよびＦは各々メチレン、エチレン、プロピレン
、プロビリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリ
デン、イソブチリデン、アミレン、イソアミレン、アミ
リデン、イソアミリデン等のようなアルキレンまたはア
ルキリデン基でよい。ＥまたはＦがアルキレンまたはア
ルキリデン基である場合、芳香族結合、第三級アミノ結
合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合の
ような非−アルキレンもし《は非−アルキリデン基また
はスルフィド、スルホキシド、スルホン等のようなイオ
ウ含有結合によって連結された２個以上のアルキレンま
たはアルキリデン基から成っていてもよい。また、Ｅま
たはＦは、脂環式基（たとえばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル）、シクロアルキリデン（たとえばシクロへキ
シリデン）、スルフィド、スルホキシドもしくはスルホ
ンのようなイオウ含有結合、エーテル結合、カルポニル
基、第三級窒素基、またはシランもしくはシロキシのよ
うなケイ素含有結合であってもよい。ＥまたはＦが表わ
すことのあるその他の基は当業者には自明であろう。Ｙ
とＹ′は同一かまたは異なり、水素またはアルキレンも
しくはアルキルのような有機基でよい。ＺとＺ′は各々
不飽和の炭化水素でよく、反応体および反応条件によっ
で彰胃を受けないものである。Ｚおよび／またはＺ′が
炭素原子３〜１２個で直鎖、分校または環状のβ−アル
ケニルであると好ましい。Ａはフェニレンが好ましい。

ＥとＦは各々イソプロビリデンまたはスルホンであると
好ましく、ＹとＹ′は水素が好ましい。ＺとＺ′は各々
炭素３〜５個で直鎖または分枝鎖のβ−アルケニルが好
ましい，ＺおよびＺ′が各々炭素３個の線状β−アルケ
ニルであると最も好ましい。

本発明のポリカーボネートは、不飽和置換基（すなわち
Ｚおよび／またはＺ’）を約０．５〜約３０重量％含有
するのが好ましい。

本発明のポリカーボネートは、モノマーもしくはポリマ
ー性の芳香族スルホン酸、過フッ素化脂肪族スルホン酸
またはこれらの混合物の金Ｈ塩のような難燃性塩を少な
くとも１種含有する。金属塩としては、アルカリ金属場
、アルカリ士類金属塩またはこれら金属塩の混合物でよ
い。スルホン酸金属塩の量は、芳香族ポリカーボネート
の重量に対して約０．０５〜１０重俤％で変えられる。

適切な芳香族スルホンスルホン酸金属塩は米国特許第３
．９４８，８４１号（援用して本明細書中に包含する》
に記載されている。好ましい芳香族スルホンスル小ン酸
金属塩はジフェニルスルホン酸カリウムである。芳香族
スルホン酸塩の量は芳香族ポリカーボネートの重量に対
して約０．０５〜１０重量％で変えられる。これらの芳
香族スルホン酸金属塩は米国特許第３，９３３．７３４
号（援用して本明細書中に包含する）に記載されている
。好ましい芳香族スルホン酸塩はトリクロロベンゼンス
ルホン酸ナトリウムである。

好ましい具体例の説明 当業者が本発明をより容易に実施できるように、以下に
非限定的実施例を説明のために記載する。

他に特記しない限り部および％とあるのは全て重量基準
である。

実施例■ 反応器に、水６１，メチレンク口ライド７ｐ１ビスフェ
ノールＡ２，ｏｏｏｏ、３．３’−ジアリル−４．４′
−ジヒドロキシ−ジフエニル−２，２−プロパン２５０
！＋、フェノール３２ｏ，ｌリエチルアミン１４ｃｃお
よびグルコン酸ナトリウム３．４ｇを仕込んだ。反応混
合物を撹拌し、水酸化ナトリ，ウム水溶液でｒｌＨを約
１０〜１１に調整し、３０分間ホスゲレを添加した。ホ
スゲンの添加は、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液で約１０
〜１１に保ちなから４０（＋／分の速度で行なった。反
応完了後層を分ｌｌＩｌｔシた。有機層を希塩酸で洗浄
し、蒸溜水で２回洗浄した。溶媒を水蒸気沈澱によって
除去しコポリマーを白色粉末として得た。このコポリマ
ーの固有粘度は２５℃のメチレンクロライド溶液中で測
定すると約０．５１であった。

実施例■ 実施例■のコポリマーをこのコポリマー１００部につき
約０５２５部の難燃性塩、すなわちジフエニルスルホン
スルホン酸カリウムとブレンドした。このブレンドを押
し出し、成形して６３．５ｍｔｔｘｌ２．７ｍｍｘｌ．
’６ｍｍ（２．５’ｘ１／２’ｘ１／１６”）の寸法の
棒にした。この棒の燃焼性を損害保険協会（ＵＬ）規格
９４に記載のように試験した。４木の棒からは滴下がな
＜９４Ｖ−１に区分けされた。１本の棒からは２回目の
着火で滴下物が１個あり、９４Ｖ−２に区分けされた、
この難燃性コポリマーの衝撃耐性も試験したところ、３
．２ｎ＋ｍのサンプルのノッチ付きアイゾット衝撃値は
９４ｋ（ｌｆ，ｃｙｎ／ｃｍ（１７．３ｆｔ．Ｊｂ／ｉ
ｎ：であった。破壊モードは１００％延性であった。

試験片の荷重熱変形温度（ＤＴＵＬ＞を改良ＡｓＴＭＤ
−６４８試験法に従って測定したところ１２８℃であっ
た。

比較例工 実施例■には本発明のポリカーボネートを記載した。実
施例■に記載の結果と比較するためにビスフェノールー
Ａポリカーボネートホモポリ７一を製造した。このもの
の２５℃のメチレンクロライド溶液で測定した固有粘度
は５．Ｏｄｉ！／ｇであった。このポリカーボネートホ
モポリマーを実施例■の記載のように１００部につき０
．２５部のジフェニルスルホンスルホン酸カリウムとブ
レンドした。このブレンドを実施例■の記載のように押
し出して成形した。試験棒からはいずれも滴下物があり
、ＵＬ区分９４Ｖ−２であった。３．２ＩＩｌ１のサン
プルのノッチ付アイゾット衝撃値は８７ｋＯｆ．ｃｍ／
ｃｍ（１６．０ｆｔ．Ｉｂ／ｉｎ）であり、破壊は１０
０％延性であった。荷重熱変形温度（ＤＴＵＬ）は１３
４℃であった。

実施例■ 水６Ｊ，メチレンクロライド７ｊ！、ビスフェノールー
Ａ２，１００＋７、３．３’−ジアリル−４，４′−ジ
ヒドロキシージフエニルスルホン２００Ｑ１フェノール
４２（＋およびトリエチルアミン１４ｃｃを反応器に入
れた。反応混合物を撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液で
Ｉ＋Ｈを約９〜１ｏに調整した。４０（７／分の速度で
ホスゲンを３０分間添加した。この間水酸化ナトリウム
水溶液でＩ）Ｈを９〜１１に保った。反応完了後層を分
離し、有機層を希塩酸刃洗浄し、蒸溜水で２回洗浄した
。水蒸気沈澱によって溶媒を除去し、白色粉末のコポリ
マーを得た。このポリマーの２５℃メチレンクロライド
中固有粘度は０．６５であった。

実施例ＩＶ 実施例■で製造したコポリマーを１００部につき０．５
部のトリクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウムとブレン
ドし、成形して寸法６３．５ｕ＋ｎ＋ｘ１２．７ｍｌｌ
ｌＸ１．６１１１ｍの試験棒にした。５本の試験棒を損
害保険協会（ＵＬ）Ｍ格９４に従って試験した。いずれ
の試験棒からも滴下物はなク９４ｖ−Ｏに区分された。

比較例■ 実施例■ｖのコポリマーは本発明のポリカーボネートで
ある。本発明のポリカーボネー１−と比較するために、
２５℃のメチレンクロライド中で測定した固有粘度が５
．０の（スフエノール−Ａポリカーボネートホモポリマ
ーを製造した。このホモポリマーを、実施例ＩＶで記載
したように１００部につき０．５部のトリクロ口ペンゼ
ルスルホン酸ナトリウムとブレンドした。実施例ＩＶで
記載したように、成形、試験したところ、いずれの試験
棒からも滴下物があり、９４Ｖ−２と区分された。

これらの実施例は、本発明のポリカーボネートの難燃特
性が改良されており、しがも母材のポリカーボネートの
有用な物理的特性を保持していることを示している。

本発明の範囲および思想を外れることなく、種々の他の
修正変更は当業者に明らかであり容易になし得ると思わ
れる。したがって、本明細書中特許請求の範囲に記載し
た本発明の範囲は上述の記載に限定されることはなく、
むしろ特許性ある新規性を有する全ての特徴を包含する
ものと考えられたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ポリカーボネート樹脂のガ燃特性を改善す
   るのに充分な量で存在するβ−アルケニル置換基でＩＩ
   換された芳一族ポリカーボネート樹脂と、有効量の難燃
   性添加剤との混和物からなる難燃性ポリカーボネート組
   成物。 （２）前記難燃性添加剤が、芳香族ポリカーボネートの
   重量に対して約０．０５〜約１０重量％の畿で存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の難燃性
   ボリカーボネート組成物。 （３）前記難燃性添加剤が芳香族スルホン酸の金属塩の
   少なくとも１種からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載の難燃性ポリカーボネート組成物。 《４》前記難燃性添加剤が芳香族スルホンスルホン酸の
   金属塩の少なくとも１種からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の難燃性ポリカーボネート組成
   物。 《５》前記金属塩がリヂウム塩、ナトリウム塩およびカ
   リウム塩から成る群から選択されるアルカリ金属塩でる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の難燃性
   ポリカーボネート組成物。 《６》前記金属塩がリチウム塩、ナトリウム塩およびカ
   リウム塩から成る群から選択されるアルカリ金属塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の難燃
   性ポリカーボネート組成物。 （７）前記のβ−アルケニルで置換された芳香族ポリカ
   ーボネートが３．３′−ジアリル−４．４′−ジヒドロ
   キシジフェニル−２，２−プロパンから製造されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   難燃性ポリカーボネート組成物。 （８）前記のβ−アルケニルで置換された芳昏族ポリカ
   ーボネートが３．３′−ジー（１−メチルアリル）−４
   ．４’−ジヒドロキシジフェニル−２．２−プロパンか
   ら製造されたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の鯉燃性ポリカーボネート組成物。 （９）前記のβ−アルケニルで置換された芳香族ポリカ
   ーボネートが３．３′−ジ（２−メチルアリル）−４．
   ４’−ジヒドロキシジフエニルー２，２−プロパンから
   製造されたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の難燃性ポリカーボネート組成物。 （１０）前記のβ−アルケニルで置換された芳香族ポリ
   カーボネートが３．３′−ジー（１−エチルアリル）−
   ４．４’−ジヒドロキシジフエニル−２，２−プロパン
   から製造されたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の難燃性ポリカーボネート組成物。 （１１）前記のβ−アルケニルで冒換された芳香族ポリ
   カーボネートが３，３′−ジー（３−プロビルアリル）
   −４．４’−ジヒドロキシジフェニル−２．２−プロパ
   ンから製造されたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の難燃性ポリカーボネート組成物。