JPS6025059B2 - ポリシロキサン成形組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シロキサン又はポリシロキサン成形組成物の
公知の生理学的な無害さを損なわないで増大した耐炎性
及び改良された自己消火性を有するポリ有機シロキサン
成形組成物に関する。

増大した火炎からの保護及び安全性は、消費者、製造者
及び保険会社から常に要求されている。ゴム様の成形組
成物を用いる場合に、ある成形製品のゴム様材料の利点
を犠牲にしないで或いは制御及び測定ケーブルのシロキ
サン絶縁材料の絶縁効果の低下をもたらさないで損害の
程度を抑制することも必要である。最後に、成形製品の
製造中に混合しなければならない成分の性質及び量に起
因する危険は、成形製品の燃焼中に生ずる燃焼ガスに由
来する危険と同様に低く維持されるべきである。

防炎性の有機ポリシロキサン成形組成物の最終的な要件
は、それが経済的に製造できる、即ちそれが通常の混合
装置で問題なく及び異常な温度制限もなく製造できると
いうことである。有機シロキサン成形組成物は、一般に
確かに他の種類のゴムと比べて１５０００以上の温度ま
で改良された安定性を有するけれど、他のゴム混合物と
の場合のようにそれより高温で発火し及び次いで殆んと
自己消火性を示さないという欠点をもっている。

過去において、これらの欠点を排除し又は減ずるために
多くの試みがなされてきた。

Ｔｉ０２の使用は米国特許第２斑４３４ｙ戦こ記述され
ている。また英国特許第１１０４６０６号は、例えば白
金含有物質をポリシロキサンに混入することを記述して
いる。これによって達成されるものは、白金と特別なカ
ーボンブラック（独国公開特許第２０私９１９号）又は
焼成Ｔｉ０２（独国公開特許第２０３５３６１号）との
組合せによって更に改良することができる。しかしなが
ら、この方法で製造される成形組成物は、米国特許第３
９９６１８８号にも述べられているように、いずれの通
常の硬化剤を用いても良好な自己消化性が達成されない
という欠点を持っている。更に、比較的多量の顔料を含
む熱安定剤、例えばカーボンブラック又は酸化鉄を添加
するために、成形製品の望ましからぬ着色という欠点も
存在する。後者を例えばケーブルの絶縁に使用する場合
、これは色、特にカーボンブラックの場合に特性を制限
し或いは経費を増大させることを意味する。

更にカーボンブラックを用いる場合、これは例外なく硫
黄を含んでいてはならない。電気的絶縁及び弾性成形製
品に対するシロキサン成形組成物は他の弾性体に対して
公知である難燃剤、例えば燐又はハロゲンの化合物及び
酸化アンチモンと共用されない。その理由は、これらの
添加剤が電気的抵抗を減じ又は機械的性質を損ない、或
いは毒性の理由から必ずしも適当でないからである。上
述の目的のいくつかは、独国特許公報第２３５３８２６
号による成形組成物の製造において達成された。

即ちこの特許は白金を灘添加剤として式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ
又はのアゾ化合 物と一緒に用いることを特許請求している。

特に硬化剤と無関係に難燃性の問題が解決できた。その
ような系はジアルキルパーオキサイドを用いても非常に
良好な自己消化性を有し、その自己消化性の能力の程度
は白金及び非常に少量のアゾィソプチ。ニトリル又はア
ゾジカルボキサミドを含有する成形組成物にＴｉ０２も
添加した場合にＰｔ十Ｔｉ０２系の自己消火性の程度よ
りも一般にかなり優れている。しかしながら、独立特許
公報第２０３５３６１号における成形組成物と比較され
る重大な改良は、独国特許公報第２３５紙２６号の一般
式で代表的に示される言及した２種類の窒素化合物に大
きく制限される。更に、独国特許公報第２８１２４０１
号に記述されている如く顔料として、或いは独国公開特
許第２３２班０５号又は第２７２６５６７号に記述され
ている如く防炎性弾性体における添加剤として、含窒素
化合物を用いることも公知である。

独国公開特許第２５０２９３６号に提案されている窒素
化合物は、独国特許公報第２３５斑２６号における化合
物の自己消化性の程度を達成する。

独国特許公報第２３技略２６号及び独国公開特許第２５
０２９３６号に言及され及びＰｔ−Ｔｉ０２添加剤を含
有する成形組成物の自己消化性を改良することのできる
添加剤の場合には、毒性、取り扱い性及び低分解温度、
更にビニル基を含有するシロキサン成形組成物がいくつ
かの場合に受ける遊離基による予備的な架橋が成形組成
物の経済的な製造を制限する。上述の欠点を解決するこ
との他に、ＳｉＯＨ基を有する重合体をある量で含有す
る系に対しても簸燃化を拡大することが望まれている。
特に、ＳｉＯＨ基を含有するシロキサン成形組成物の場
合に或いは防炎性を湿った空気中で測定した場合に、独
国公開特許第２０３５３６１号、及びＮ．Ｇｒａｓｓｊ
ｅ及びＭａｃ Ｆａｒｌａｎｅ、Ｅｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｍａｌ １４、８７５〜８８４（１９７８）に
記述されているように自己消化性が低下するということ
が知られている。従って叢性の及び工業的な観点から工
程の安全性を目的とすることに加えて、実際上は“単一
硬化（ｓｉｎｇｌｅｃｕｒｅ）’’性が所望されている
。ケーフルの絶縁の場合、これは後段加硫処理を行なわ
ずに、短期間の熱空気トンネル中における加硫後にでき
るだけ高い難燃性の程度を達成させることを意味する。
難燃性は、揮発性シロキサン、特にシロキサンを含有す
る工程肋剤及びパ−オキサィド残部にもかかわらず、後
段加硫処理を行なわなくても自己消化性が損なわないよ
うに効果的でなければならない。これらの必要条件は、
従釆提案された系によって完全には満足されえなかった
。

従って本発明は、 【ａ’平均式 Ｒ′ｎＳｉ０４−ｎ を有し、但しＳｉ原子当り１．９〜２．０９固の有機基
を有し且つ有機基が炭素数１〜８のアルキル、アルケニ
ル及び／又はアリール基であってよい、ジ有機ボリシロ
キサン・‘ｂー 微分散された珪酸及び所望により更に
他の充填剤及び／又は無機顔料、｛ｃー ＢＥＴ法で測
定された表面積が２０〆／夕より大きく及び粒子径が０
．５ム机より４・さし、微粉砕されたＴｉ０２、側 担
体の有無下における白金及び／又はその硫黄を含まない
化合物、‘ｅ｝ 硬化剤、例えば有機パーオキサィド及
び／又はヒドリドシロキサンもしくはヒドリドシラン、
及び｛ｆ｝ 上述の混合物の成分の０．０５〜１の重量
部の量の一般式（１）ＲＩ−−ＮＲ ±Ｚ （・） ■ ＲＩ−中Ｎ−−Ｒ２ 〔式中、Ｒは日、フェニル、炭素数１〜６のアルキル、
トリル、ニトリル、一ＮＨＲ２、一ＣＱＯＲ２、一ＣＨ
２Ｃ００Ｒ２、一Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＲ２、一ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ２又は（ＲＩ）２Ｃ−であり、ＲＩは日、炭素数１
〜６のアルキル又はＲであり、Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｒ
であり及び ＺはＮＨ、０又はＮＲである〕 の窒素化合物又はその塩、並びに尿酸、グアニン及び／
又はメラミン、を含んでなる、硬化によって防炎性の生
成物を与えることのできるポリシロキサン成形組成物に
関する。

短期間の硬化後に良好な防炎性及び自己消化性を有し、
及び比較しうるシロキサン成形組成物と比べて電気絶縁
性及び機械的性質が損なわれない、無毒性のシロキサン
成形組成物が斯くして本発明によって提供される。

驚くことに、Ｐｔ化合物を微粉砕されたＴｊ０２と一緒
に及び更にグアニジン又は尿素の誘導体も一緒に含有す
るシロキサン成形組成物が、Ｐｔ十Ｔｉ０２だけを含有
する成形組成物或いはＰｔ及びある種のアゾ化合物を含
有する組成物と同一の又はそれらより良好な防炎性及び
自己消火性に帰着するということが今回発見された。

本発明による成形組成物は、添加剤が多くの場合に毒性
的に許容でき、工程処理性がより確実に保証され、及び
ある量の揮発性のシロキサン及びパーオキサィド残部が
存在しても良好な難燃性が保証されるという利点も有す
る。

グアニジン化合物の有用性は、他の窒素に富む化合物、
例えばヒドラジンージカルボキサミド及びピラゾール誘
導体（独国公開特許第２５０２９３６号及び第２８１２
４０１号）の効果がかなり低いことを考えると驚くべき
ことである。

グアニジン添加剤を用いると、鍵燃化されたシロキサン
成形組成物が用いる硬化剤又はパーオキサィドと無関係
に製造できる。

それらは、カーボンブラックを充填した混合物の問題点
を呈示せず、毒物学的観点からアゾ化合物を含有する鱗
燃化添加剤のあるものよりも問題点が少ないと見倣され
る。更に新規な混合物は、揮発性のシロキサン残留物を
後段加硫処理で除去しなくても改良された防炎性を有す
る。本発明によるシロキサン成形組成物は、平均式Ｒｎ
Ｓｉ○ ／１−ｎ〔式中、Ｒは１つ又はそれ以上の置換
又は未置換の基、例えばメチル、エチル、ビニル、ァリ
ール又はアリールェチルであってよい〕の単位を有する
ジ有機ポリシロキサン又はジ有機ポリシロキサンの混合
物を含有する。

１つの分子内で異なる基が順次存在していてもよい。

Ｒの置換基はＣＩ、ＣＮ、Ｆ又はビニルであってよい。
数“ｎ”は１．９〜２．０５の正の数である。更に本発
明によるシロキサン成形組成物は、微粉砕された珪酸、
適当ならば更に非強化性充填剤例えば石英粉末、酸化鉄
及び珪藻±、及び他の顔料、硬化剤例えば通常のパーオ
キサィド及び／又はヒドリドシロキサンもしくはヒドリ
ドシランを、及び防炎性を達成するために、白金化合物
及び微粉砕されたＴｉ０２を含有すべきである。本発明
に従って加硫でき且つ成分‘ａ｝〜【ｆ’を含有するシ
ロキサン成形組成物は、増大した火炎及び更に燃鱗抵抗
性を有するばかりでなく、通常の熱安定剤の如き添加剤
（例えば鉄の、ジルコニウムの又は希±類の化合物）を
有さない成形組成物と同様に良好な機械的性質を示す。

しかしながら、所望によりそのような添加剤を使用して
もよい。本発明の成形組成物の成分｛ａ｝は、通常の有
機ポリシロキサン、或いは公知のように本質的な成分で
あるそれと‘ｂ｝とから硬化されたゴムの機械的性質の
ために製造される混合物、を含んでなる。それらの組成
は、一般式ＲｎＳｉ０ １［ｎ 〔式中、基Ｒは上述の炭化水素基であり、但し次の置換
基ＣＩ、ＣＮ又はＣＦ３を有していてもよく、及び数ｎ
は１．９〜２．０５であるべきである〕によって表わす
ことができる。

分子鎖の末端は、ＯＨ、トリメチルシリル、ジメチルビ
ニルシリル、ジフェニルビニルシリル、又はメチルフェ
ニルビニルシリル基である。使用しうる有機ポリシロキ
サンの粘度は、２００〜２００×１ぴ肌Ｐａｓ、即ちシ
リコーン弾性体に対して普通使用される重合体に当ては
まる範囲内である。

更なるフェニル又はビニル単位を重合体中に並びに末端
基に導入する場合には、その使用が成分‘ａ｝の全量に
対して、０．０１〜６の重量％ジフェニルシロキシ又は
メチルシロキシ単位に或いは０．０１〜３重量％のビニ
ルメチルシロキシ又はフェニルビニルシロキシ単位に制
限される。

これとの関係において、術語「混合物」は英国特許第１
０４０４０８号及び独国特許公報第１０２０４５６号に
記述されている如き２種又はそれ以上の有機ポリシロキ
サンの混合物を意味する。

この場合選択される基Ｒはｔａ｝の１成分中において優
先する。ビニル基に富む有機ポリシロキサンは、ビニル
シロキサン基が優先する場合、上述の制限によって‘ａ
’の他のシロキサン成分よりも少量で混合される。有機
ポリシロキサン【ａ）は好ましくは２％よりも少ないビ
ニルメチルシロキシ単位を有する線状のジメチルポリシ
ロキサンである。装填される又はされない充填剤‘ｂ｝
‘ま、熱処理又は沈澱によって得られる公知の微粉砕さ
れた及び強化性の二酸化珪素の１つであってよい。

それら、好ましくは十分な強度を達成するために、ＢＥ
Ｔ法の吸着によって測定したとき１３０〜５００〆／夕
の表面積を有する。強化性充填剤は２０〜１００重量部
で使用すべきである。装填されない強化性充填剤の混入
は、工程功剤例えばある種のシラノール、シロキサノー
ル、アルコキシシラン又はシラザンの使用を必要とする
。そのような一般に知られた化合物は次のものであって
よい：ジフェニルシランージオール（米国特許第３５５
１３８２号）、日○（Ｍｅ２Ｓｉ０）ｎＨ（仏国特許第
１４９２６５５号）、Ｍｅ３ＳＩＮＨＳｉＭｅ３（英国
特許第１０２４２３４号）、Ｒ○（Ｍｅ２ＳｊＯ）ｎＨ
（麹国公開特許第２５２１９３ｙ号及び米国特許第３３
７７３１１号）、ＺＳｉＲＸ（仏国特許第２３８２４５
６号）及び比○（独国特許公報第１松４０斑号）。それ
らは混合物の所謂「クリープ硬化（ｃｒｅｐｅ舷ｒｄｅ
ｎｉｎｇ）」を避ける目的で使用される。

同業者は、混合物の意図する粘度及び貯蔵安定性から、
表面積及び性質に依存して強化性充填剤１００部当り１
〜３の重量部の使用量を決定することができる。更に強
化性充填剤の他に、５０ム肌よりも小さい粒子径の不活
性な充填剤を０．１〜ｌ０の重量部で用いることも可能
である。

そのような充填剤の例は、石英粉、蓮藻士、ガラス繊維
、アスベスト繊維、雲母、及び無機顔料例えば酸化鉄、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、着色スピネル、カーボンブ
ラック又は酸化アルミニウムである。難燃性を持続させ
るために肌及び【ｆ｝と共に重要な成分となる成分｛ｄ
は、大麦面積を有する微粉砕された二酸化チタン、好ま
しくは０．５山肌より小さい粒子径及びＢＥＴ法の吸着
法によって測定したとき２０〆／夕より大きい表面積を
有するものを含んでなる。

独国公開特許第２０３５３６１号に特許請求されている
如き火炎加水分解法（ｎａｍｅｈｙｄｒｏｌ侭ｉｓ）に
よって得られる二酸化チタンが有利に用いられるばかり
でなく、ＴＩＣ１４又はチタネートからの加水分解的沈
澱法によって製造される酸化チタンも本発明の目的のた
めに成分ｉ及び【ｆ’と一緒に有利に使用できる。

Ｔｉ０２物質は、強酸及び塩基を含んでいるべきでなく
、硫黄含量が０．２重量％以下でなければならず、沈澱
生成物のｐＨ値は好ましくは４〜８である。成分‘机ま
【ａーの１０の重量部当り１０〜２０の重量部、好まし
くは２０〜１０の重量部の量で使用される。成分【ｄは
、同様に【ａーの１０の重量部当り０．５〜６止好まし
くは１〜４５重量部で存在すべきである。成分‘ｄ｝の
使用は、この系内に難燃性を確立するために特に重要で
ある。

成分【ｄーの量及びその均一な分布は特に重要である。
その化合物中の白金の酸化の程度はそれ程重要でない。
従って成分【ｄ｝は金属白金として添加でき或いは白金
銭体として担体と共に又は直接添加することができる。
可能な担体は、すべての微粒状鉱物物質、例えばアスベ
スト、活性炭、珪酸又は酸化アルミニウムである。担体
及びＰｔ化合物に関する制限は、これらの物質が硫黄を
含まないということである。効果的な白金錆体は、次の
配位子を有するＰｔ、含有のヒドロシリル化触媒である
ことが判明した：塩素、カルボニル、臭素、沃素、オレ
フィン、アルコール、ケトン、エーテル、アミン及びホ
スフイン。

本発明による作用を達成するためには、成分側は成分‘
ａ｝の１００万重量部当り白金３〜４０の重量部の塁で
使用される。

本発明による成形組成物は成分（ｆ｝の更なる使用が特
色である。

この結果、そのような成形組成物の防炎性は、成分｛ａ
ー〜｛ｄ｝及び‘ｄ｝だけを含有する成形組成物と比較
して改良される。本発明の有用性は、以下に詳細に詳述
する尿素誘導体を、‘ａーの１００重量部当り０．０５
〜１０．０重量部の星で用いることによって達成される
。

本発明で使用しうる一般式 ＲＩ血「ＮＲ Ｃ＝−−Ｚ （１）弓 ＲＩ−Ｎ小Ｒ２ 〔式中、Ｒは、日、フェニル、アルキル、トリル、ニト
リル、一ＮＨＲ２・一ＣＨ２０Ｒ２・ＣＱＣＯＯＲ２、
一Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＲ２、一ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２又は（Ｒ
Ｉ）２Ｃであり、ＲＩは日、アルキル、Ｒ又はＳｉ（Ｃ
Ｈ３）３であり、Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｒであり、及び
ＺはＮＨ、０又はＮＲＩである〕 の尿素譲導体は次の通りである：ジシアノグアニジン、
シァノ尿素、グアニル尿素、尿素、メチロール尿素、ア
ミノ尿素、セミカルバジド、グアニジン、シアノグアニ
ジン、アミノグアニジン、ジグアニジン、アリールグア
ニジン及びアリールジグアニジン、及びグアニジン、尿
酸及びメラミンを含めて上述のグアニジンの部分酸化又
は分解生成物（ｍｅｌｏｎ）。

十分な効果は成分‘ａ｝の１０の重量部当り０．０５〜
１０、好ましくは０．１〜５重量部で達成される。必要
とされる均一な分布は、例えば非常に細かく粉砕し、こ
れを成分（ａ｝〜【ｄーと激しく混合することによって
達成される。

成分｛ｅ）‘ま、シロキサン成形組成物に通常であり及
びそれを成形組成物と混合した後或いはそれを成形組成
物と混合し且つ混合物を加熱した後にゴムを加硫する硬
加剤を含んでいる。

そのような硬化剤の例は、加熱加硫によって得られる生
成物に対して通常の有機パーオキサイド、例えばビス−
ペンゾイルパーオキサイド、ビス−２・３−、一２・４
一又は−２・５−ジクロルベンゾイル／ぐーオキサイド
、ジーｔｅｎ一ブチルパーオキサイド、ブチルパーベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド及び２・５ービス−
（ｔｅｒｔープチルパーオキシ）−２・５−ジメチルヘ
キサンである。

しかしながら、硬化はヒドリドシロキサン又はシランを
用いても行なうことができる。

成分‘ａ｝を正確に選択すれば、成形組成物は、麹国特
許公報第１１６６４７ぴ号及び第１１２０６０５号に例
示されているように、成分的の化合物のいくつかによっ
ても硬化させることができる。Ｓｉ一日基を含有するシ
ロキサン又はシランを用いる場合、成分【ｅ｝を経てＳ
ｉ−Ｈ−シロキシ単位が成分【ａ｝中のビニルシロキシ
基１モル当り１〜６モルの量で混入される。

成分【ａ）〜‘ｆ｝によって達成される熱の作用に対す
る安定化は、更に添加することのできる熱安定剤でより
増大せしめうる。

この目的に通常の熱安定剤は、非常に微粉砕された酸化
鉄（〃−Ｆｅ２０３及びｙ−Ｆｅ２０３）、鉄塩或し、
は錯体及びジルコニウム、チタン又は希土類、特にセリ
ウムの化合物である。上述した本発明によるシリコーン
成形組成物は、硬化剤｛ｃ｝及び関連する場合にはｍを
用いて、常圧又は昇圧下に１〜３６００秒間６０〜３５
０００で硬化される。

加硫の所謂Ａ段階が得られる。次いで後段加硫処理を１
〜２幼時間行なうことができる。この結果の加硫物はＢ
段階と呼ばれる。代表的な混合物の機械的及び電気的性
質を実施例に示す。‘ａー増大した耐炎性及び【ｂ｝増
大した耐燃性という本発明の利点は、中でも‘ａ）更な
る燃焼に対する酸素濃度（ＬＯＩ値）及び【ｂ）ＶＤＥ
０４７２の方法に従い、発火後の秒単位の燃焼期間とし
て測定される自己消化時間、に対する測定値から、並び
に試験シートの出発重量の、燃焼による重量％での重量
損失から知ることができる。本発明による成形組成物の
利点は、更に取り扱いの容易さ及び経済的な製造及び生
理学的許容性が防炎性の増大のための添加剤の添加によ
っても殆んど保持され、且つ用いるＮ−化合物の湊性が
防炎作用を有する同様のアゾ化合物と比べてより好まし
ということである。

本発明は次の実施例で更に詳細に説明される（実施例中
％は重量％を示す）。

自己消化性を測定するための試験シートとしては、寸法
２×１５０×１仇肋のＡ段階及びＢ段階からの加硫物を
使用した。

評価は、ＶＤＥ０４７２の試験法に従って試験片を垂直
に吊し、この方法による例えばケーブル被覆の場合にＵ
Ｌ９４Ｖ（８００ｏｏ／１の砂）又はＵＬ６２という条
件よりも厳しい条件、即ち火炎温度（１０００℃）及び
火炎期間（１９秒）で行なった。

この方法は、自由に吊り下げられた弾性体片を、金属伝
導体又は伝導によって熱を除去するフレームと接触させ
ないで用いるという点で他の方法と異なった。

自己消化時間、即ち後燃焼期間は、火炎を取り除いた後
、更なる火炎又はくすぶりが試料上で検知できなくなる
までの期間である。

基体温合物１：鎖長６００山単位及び粘度２０×１びの
Ｐａｓ及びトリメチルシロキシ末端基を有するジメチル
ポリシロキサン（ビニルシロキサン単位０．０２％）１
００重量部を、ＢＥＴ法で測定して２００〆／夕の表面
積を有する環酸５３．５部と、ニーダー中１５０００で
混合する。

ＳｉＯＨ基１８％のシロキサノール３．７部及びビニル
メチルシロキシ単位５％を更に含有するシロキサノール
４．２部、並びにへキサメチルジシラザン０．５５部を
工程処理助剤として添加する。実施例 １〜６ 珪酸上白金錆体又はシロキサンに溶解する白金鍔体、例
えばビニルシロキシ白金鍔体を、ミル又はニーダ−中に
おいて最終混合物１に分散又は溶解させた。

次いで基本混合物を焼成Ｔｉ０２及び種々の尿素混合物
と混合した。

硬化のために、ゴムを【ａ｝ジクミルパーオキサイド０
．６％、又は｛ｂー２・４−ジクロルベンゾィルパーオ
キサイドのシロキサン油中５０％分散液１．５％、又は
｛ｃ）実施例２２〜２４において言及したＳｉ−日含有
のシロキサンの１種、と混合した。次いで加稀物の所謂
Ａ段階の厚さ２側の試験シートを、２０バール（２０×
１びＮ／〆）下に１７０℃（【ｃー及び【ａ）の場合）
又は１２５ｏ○（‘ｂ｝の場合）で得た。対抗するＢ段
階は２００ｑ０で６時間熱処理した後に得た。この試験
シートから１０×１５０×２職の細片を切りとり、ＶＤ
Ｅ０４７２の方法に従って温度約１０００℃、角度４５
０ のブンゼンバーナーの熱炎で１９秒間あぶった。

火炎を除いた後の後燃焼時間を自己消化時間として測定
した。

これは重量減少と併せて防炎性の評価基準として役立っ
た。更なる基準は、更なる燃焼が起こる最低酸素濃度、
即ちＡＳＴＭ２８６３の方法に従って測定されるＬＯＢ
旨数である。

比較すべき防炎性添加剤に対する基本混合物は次の性質
を有した。

基夕＆蛇 合物１ノ＃功側ｌｃ．・ゾ を含む基本 混合倍ＤＩ 硬度ＤＩＮ ５３，５０５ ンヨアＡ ６０
５７引振り張度 Ｎ念考 ７．５
７被断伸張 ％ ４５０ ４４０衝撃理性
ＤＩＮ５３，５１２ ３０ ２８引き裂き伝渚
抵抗性 ＡＳｒＭ６２４Ｂ Ｎイ肌 ２０
２４被断強度 にＶんｑ ２５
２５比抵抗 ○ｈｍｓ・肌 １０１５ １
０１５重量部１２３４５６ 混 合 物 １皿１の１００１の１の１の酸化
チタン ３−３−−３白金（ｐｏｈ） 街
４５ ４５ ４５ ４５ ４５アゾソカルボキサミド
０．２ ０２ ー ーシアノクアニソン
− ０．２ ０２ −自己消火時間２，４ージクロ
−ルベン ソィルパ−オキサィトＡ粥１８０ 印１弧１８０ ７７
秒（ＯＬ５０） Ｂ３１２０ ３２１狐１２０ 班
秒ンクミルパーオキサイ ＡＩの１８０ 町１８０１８
０１町秒トー〔ＤＯＰ） Ｄ 畝１８ｏ ３５１
靴１８０ ７９秒実施例３は、本発明による成形組成物
の場合、良好な自己消化時間が加硫物のＡ段階において
すでに達成できることを示している。

更に、パーオキサィド‘こ依存する防炎性は実施例１に
おけるアゾジカルボキサミドを用いる場合よりも良好に
抑制できた。実施例は、独国特許公報第２３５３８２６
号と対比して、最良の自己消化性を得るために、本発明
による成形組成物及び上記独国特許公報の成形組成物中
にＴｉ０２の存在が必要なことを示した。実施例 ７〜
１７ 種々の尿素誘導体を効果的なアゾ化合物と及び次の実施
例の他のものと比較した。

混合物は窒素化合物０．３重量部、Ｐｔ４５肌及び焼成
Ｔｉ０２ ３重量部を含有した。１ 窒素化合物なし ２ セミカルバジドＨＣ１ ３ ジメチロール尿素 ４尿素 ５ ヒドラジンカルボキサミド ６ グアニジンカーボネート ７ シアノグアニジン ８ ジフエニルグアニジン ９ ｏ−トリルグアニジン ｌｏｏ−トリルビグアニド １１アミノグアニジン １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０１１６２
４２ ８２ ３３ １２３ ３５ ７５ ４７ ６
４ ６１ １５０秒Ａ−段階４５ ３５ ７３ ４０
４５ ５１ ３５ ４８ １２３ ３９ ７８秒
、Ｂ−劇増 ＯＬ−５０１３０ ３７ １５３ ４２
３０ ９２ ４３ ５３ ６２ ７３ ８６秒
Ａ‐段階９４ ４１ １６０ ３４ １０８ ６７ ２
９ ４ｏ ４７ ６５ ６８秒Ｂ一戦時 ＤＯＰ
実施例 １８〜２１ Ｚこ
れらの実施例における実験は、揮発性シロキサン成分の
防炎性に対する影響を示す。

ＯＬ５ｏ ３０ ３２ ３１ ４２ １４０秒 自己
消火雛間沼鉾毛量 １２ １９ １３ ２６ ８６重
量％重量部基本混合物１ １００ Ｔｉ０２ ３ Ｐｔ ４０ｐｐｍ ンアノクアニソン ０．２ くＭｅ２Ｓｉ。

）４添加剤 ０ ０．５ １．０ １．５ ２．
０重量辞Ｂ，ゞ 基本混合物０：トリメチルシリル末端
基を含有し、６０００の重合度を有し、及びビニルメチ
ルシロキシ基０．１７５％を含有するポリメチルシロキ
サン１０の重量部を、表面積３８０の／夕の焼成達酸２
７．５重量部と混合した。

基本混合物１からのビニルを含まないシラノール０．８
３部及びビニルを含有する補助剤５５部並びにへキサメ
チルシラザン０．５部を工程処理助剤として用いた。実
施例２２〜２４で用いるＨ−シロキサンは組成Ｍｅ３Ｓ
ｉ○（ＭｅＨＳｉ○）５．５（Ｍｅ２Ｓｉ○），２Ｓｉ
Ｍｅ３を有した。

実施例 ２２ ２３ ２４ 基本混合物Ｄ ｌ００ ＩＯＯ ｌ００重量
部白金（ｐｐｍ） ４０ ４０ 一重軍部Ｌ
Ｉｉ０２ ３ ３ ３重−軍
部ごｉ一日‐シロキサン ５ ５ ５重量
部シァノクァニジン ０．２ 一重電
部ブチノール ０．５ ０．５ ０．
５重量部‘Ｐｔ禁則新一）Ｐｔ−刀叩流 Ａ ３３
１８０ １９０ 秒Ｂ３４１８０１８０秒ＯＬ則↓聯
合き亭主員８三さ８雛 Ｄ。

Ｆ，〇．６％ Ａ ３２ １８０ １８０ 秒Ｂ２７
１８０１８０秒実施例 ２６〜３０ 次の実施例が示すように、焼成Ｔｉ０２を、沈澱又は温
浸法で得られるＴｉ０２で代替することも可能であった
。

非晶質及び非中性の、ＢＥＴ５０及びＳＩ．６％の沈澱
Ｔｉ０２
２６非晶質、中性の、湿った、ＢＥＴＩ９５及び
ＳＯ．０７５％の沈澱Ｔｊ０２
２７ルタィル型、中性の、湿った、及びＢＥ
Ｔ２００の沈澱Ｔｉ０２
２８非晶質、中性、無水の、ＢＥＴＩ９５及
びＳＯ．０７５％の沈澱Ｔｉ０２
２９アナタス（ａｎａｔａｓ）型、ｐＨ
３〜４及びＢＥＴ５０の焼成Ｔｊ０２
３０巷本椎乾筆物１ １００
１００ １００ １００ １００白金Ｌｐｐｍ） 」
１５ ４５ ４５ ４５ ４５シアノクアニソ
ン ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．
３２６ ３ − − 一 一２７ 山 ３
− ー ー ２８ ‐ − ３ − 山 ２９ − − − ３ 山 ３０ − ー ー ー ３ ＯＬ５０ Ａ ２００１２０ ７７ ４６ ６７秒以
上Ｂ Ｉ０７ ２８ ４２ ３５ ３３秒 Ａ ４６ ３６秒 Ｄ○ｒ Ｂ ２６ ２８秒本明細書及
び実施例は例示の目的で示したもので、本発明を制限す
るものでなく、且つ種々の改変及び変化は本発明の精神
及び範囲を離れずして行ないえないということが理解さ
れるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各々のＲは独立に有機基を示し、但し有機基の
   数ｎはＳｉ原子当り１．９〜２．０５である〕を有する
   ジ有機ポリシロキサン、（ｂ） 微分散された珪酸及び
   所望により更に他の充填剤及び／又は無機顔料、（ｃ）
   ＢＥＴ法で測定された表面積が２０ｍ＾２／ｇより大
   きく及び粒子径が０．５μｍより小さい微粉砕されたＴ
   ｉＯ＿２、（ｄ） 担体の有無下における白金及び／又
   はその硫黄を含まない化合物、（ｅ） 硬化剤、 を含んでなる、硬化可能な防炎性生成物を与えるポリシ
   ロキサン成形組成物において、該成形組成物が更に （ｆ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
   、Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３−を示し或いは後述するＲ″の
   定義に示す意味を有し、 Ｒ＾２は水素原子又は−ＣＯ
   −Ｒ″を示し（但し、Ｒ″は基Ｒ＾２を水素原子として
   含むだけである）、 ＺはＮＨ、Ｏ又はＮＲを示し、そ
   して Ｒ″は水素原子、フエニル基、炭素数１〜６のア
   ルキル基、トリル又はニトリル基或いは−ＮＨＲ＾２、
   −ＣＨ＿２ＯＲ＾２、−ＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾２、−Ｃ（
   ＝ＮＨ）ＮＨＲ＾２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＾２又は（Ｒ′
   ″）＿２Ｃ−を示す（但しＲ′″は水素原子、炭素数１
   〜６のアルキル基又はＳｉ（ＣＨ＿３）＿３−を示す）
   〕の化合物である窒素化合物又はその塩、或いは その
   部分酸化又は分解生成物（ｍｅｌｏｎ）、を上述の混合
   物の成分の０．０５〜１０重量部の量で含有することを
   特徴とする該ポリシロキサン成形組成物。 ２ 成分（ａ）の各々の基Ｒが独立に随時塩素又は弗素
   原子或いはシアノ又はビニル基で置換されていてもよい
   炭素数８までのアルキル、アルケニル又はアリール基を
   表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分（ａ）がビニルメチルシロキシ単位の含量が２
   重量％以下である線状ジメチルポリシロキサンである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 成分（ａ）の１００重量部当り２０〜１００重量部
   の成分（ｂ）が存在する特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の組成物。 ５ 成分（ａ）の１００重量部当り１〜４５重量部の成
   分（ｃ）が存在する特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の組成物。 ６ 成分（ｃ）のＴｉＯ＿２が水中での分解及び沈殿に
   よつて製造されたものである特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の組成物。 ７ 成分（ｅ）硬化剤が有機パーオキサイド及び／又は
   ヒドリドシロキサン又はヒドリドシランである特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 成分（ｆ）の式（I）の窒素化合物の部分酸化又は
   分解生成物が尿酸、グアニン又はメラミンである特許請
   求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。 ９ 成分（ｆ）の式（I）の窒素化合物がジシアンジア
   ミド、グアニジン、尿素、アミノグアニジン、ジフエニ
   ルグアニジン及び／又はこれらの化合物のシリル化生成
   物である特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   組成物。 １０ 成分（ａ）の１００重量部当り０．１〜５重量部
   の成分（ｆ）を用いる特許請求の範囲第１〜９項のいず
   れかに記載の組成物。 １１ 通常の熱安定剤を更に含有する特許請求の範囲第
   １〜１０項のいずれかに記載の組成物。