JPS6025159A - 非水電解液電池の製造法 - Google Patents

非水電解液電池の製造法

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JPS6025159A
JPS6025159A JP58133821A JP13382183A JPS6025159A JP S6025159 A JPS6025159 A JP S6025159A JP 58133821 A JP58133821 A JP 58133821A JP 13382183 A JP13382183 A JP 13382183A JP S6025159 A JPS6025159 A JP S6025159A
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positive electrode
positive
conductive
battery
electrolyte battery
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JP58133821A
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Ryoji Okazaki
良二 岡崎
Shigeo Kobayashi
茂雄 小林
Eiichi Waki
脇 栄一
Tomokazu Mitamura
知一 三田村
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06Electrodes for primary cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】  − 産業上の利用分野 本発明は電解液として有機溶媒に無機塩を溶解させた非
水溶液、負極活物質としてリチウム、正従来例の構成と
その問題点 非水電解液を用いたリチウム電池、とりわけ正極活物質
に二酸化マンガンを用いるリチウム電池は電池内の水分
を極力排除するための技術が極めて重要視されている。
衆知のように負極に用いるリチウムは水と激しく反応す
るので、ガス発生を抑止し保存性を確保するには、水分
の排除は不可欠である。とりわけ二酸化マンガンでは結
晶水。
付着水ともに除去するために、原料の電解二酸化マンガ
ンを、例えば1150〜400Cで熱処理を施して用い
、更に、電池構成前の正極を例えば100〜360C程
度で再加熱して乾燥するなど極めて恋人すな脱水工程が
必要とされている。
さらに、近年電子機器の小形化に伴い、小形。
薄形の電池の必要性が増大し、特に高エネルギ密3 l
+−’ 度が得られ、保存性にもすぐれたリチウム電池系による
小形化、薄形化の技術開発が進められている段階であり
、二酸化マンガン系のリチウム電池はその代表的な電池
系の一つである。
従来、小形、薄形化の電池の構成過程での問題としては
小形、薄形化され、強度的にも弱い部品の取り扱いが困
難なため量産性が悪いこと、さらに薄形化を進める場合
、電池容器、集電体、電極は薄肉化し、機械的強度が弱
く、変形し易いため従来のように電池容器の内部の上下
面で発電要素を押圧して各要素の電気的導通を確実に行
わせることが困難となる。そのため、電池要素を極力一
体化して取り扱い易くすること、とりわけ、電池容器、
集電体を予め電気的導通が確実な状態で一体化した後、
電池を構成することが肝要となる。
そのため負極リチウムは集電体の一面に圧着し、集電体
の他面を負極端子とする方法が従来から採られた。この
方法は薄形化のだめの技術としてほぼ満足すべきもので
あるが、正極と集電体及び正極容器を一体化するには下
記の問題点があった。
すなわち、前記の三要素を一体化する方法として導電性
接着剤で極板を集電面に接着する方法が提案されている
が、前記の如く二酸化マンガン電極は電池構成前に高温
で乾燥する必要があるため、一体化した極板と導電性接
着剤層及び集電体を兼ねた正極容器のいづれもが、前記
の高温雰囲気に共存を余儀なくされることに々る。この
場合、導電性接着剤層や正極中の結着剤の温度による変
質などで接着剤層がハクリせず、正極強度が弱くならず
、変質物が電池性能に化学的な悪影響を与えないような
材質の選定及び組合せを適切に行うことが必要であり、
その材質の組合せに応じた乾燥条件を適切に設定するこ
とが必要である。従来、導電性接着剤として、カルボキ
シルメチルセルロース、フッ素系樹脂、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリなどを主な結着剤とするペースト状の接
着剤が非水電解液に耐へる材料として提案され、正極の
結着剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン。
スチレンブタジェンラバー、ポリ今フフ化エチレン、ポ
リ6フツ化プロピレン等のフッ素樹脂が提6 ・、−二 案されている。しかし前記の如く電池要素を一体化して
加熱乾燥を行う必要のある場合の二酸化マンガン正極、
及び接着剤層の材質の選定及び組合せ、並びに乾燥条件
については検討が不十分なため、正極と集電体(又は集
電層)及び正極容器を一体化して構成する薄形の二酸化
マンガン/リチウム電池では初度性能、保存性能どもに
十分なものが実現していないのが現状である。
発明の目的 本発明は電池の各要素の電気的接触を確実に保つことに
より安定した放電性能を得、十分に脱水され、しかも電
池構成要素中に電池性能に有害な化学組成物を生じない
ことにより、保存性能が良好でガス発生のない扁平な電
池を量産性良く製造する方法を提供することを目的とす
る。
発明の構成 本発明は電解液として有機溶媒に無機塩を溶解させた非
水溶液、負極活物質としてリチウム、正極活物質として
二酸化マンガンを用いた扁平な非水電解液電池の製造水
に係り、正極集電体を兼ね6 −1 た金属製正極容器の集電面にケイ酸ソーダ又はケイ酸カ
リを主結着剤とし、炭素粉を導電フィラーとして含む導
電性接着剤を塗布し、この塗布面にフッ素樹脂系結着剤
を含む正極層を密着させて積層した状態で200〜28
0Cで乾燥し、正極。
導電性塗膜、正極集電体の三者の乾燥を同時に果すとと
もに相互間を密着性よく一体化することを特徴とする。
さらに好ましくは上記乾燥を不活性ガス雰囲気中で行う
ものである。
本発明は二酸化マンガン正極の乾燥脱水、導電性塗膜の
乾燥及び正極、集電性塗膜、正極容器の王者一体化のた
めの固化、密着を同時に果すものである。
そのため、二酸化マンガンの乾燥に要する高温度に耐え
る正極結着剤として特にポリ4フツ化エチレン、ポリ6
フッ化プロピレンもしくはこれらの穴型合体などのフッ
素樹脂系の粉末又は水性。
非水性のディスパージョン液を選択し、非水電解液に安
定で耐熱性の十分な導電性塗材として導電フィラーに黒
鉛、アセチレンブラックなどの炭素7 、ヘーー 粉、結着剤にケイ酸ナトリウム、又はケイ酸カリ系の水
ガラスを用いた水性塗料を選択した一ヒで、各々の構成
要素の耐熱温度以下で、各構成要素の乾燥を一体化する
に適し、電池性能も良好々乾燥温度を実験にめ、200
〜280tll’を設定したものである。ちなみに、前
記フッ素系樹脂の融点は280〜330C1物理的な耐
熱温度は250C前後であり、導電性塗料の遊離水を除
去するには1000以上、望ましくは420Cを限度と
して高温はど良く、結着剤としての硬化性も良くなる。
さらに、二酸化マンガンの脱水処理は原料の段階で、3
o○〜4ooCの熱処理を行うがその後の工程での付着
水を除くには正極に加工し電池組立に供する以前に再度
最終的な乾燥を150〜360C程度で行うことが必要
とされている。本発明はこれらの各素材の選定により、
各素材に共通して適用できる乾燥温度の適正範囲を実験
的に割り出して、量産性、電池性能ともに良好な電池の
製造法を確立したものである。さらに、本発明では上記
の乾燥において正極容器を兼ねた集電体として通常用い
るマルミニウム、ステンレススチール、もしくは端子面
として外側に被覆されたニッケルなどの金属面が高温酸
化を受け、変色して外観を損ったり、正極端子面として
の接触抵抗が増大する傾向が見られるが、この問題をも
同時に解決する方法として、上記温度範囲内での不活性
ガス雰囲気中の乾燥が効果的である。
実施例の説明 図は本発明の効果を検討するだめ試作した扁平型二酸化
マンガン/リチウム電池の断面図である。
第1図において1はニッケル箔から成る負極集電体を兼
ねた負極容器、2は1の内面に圧着されたリチウム箔か
ら成る負極、3はポリプロピレン不織布製セパレータ、
4は300Cで熱処理された二酸化マンガン100部に
対し、アセチレンブラックを7部の重量比で混合し、4
フツ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分として
二酸化マンガンに対して7部、カルボキシメチルセルロ
ースを固形分として1部を混ぜたゲル状水溶液と混練し
てペースト状となし、予め正極集電体を兼ねた9 、・
−− 容器6の内面に塗布して常温乾燥した導電、ttqw層
5上に塗布した正極で、後述する各条件で正極集電体6
.導電性樹脂層6とともに一体化された形で乾燥したの
ち、相対温度10%のドライエヤー中で組立に供した。
尚、導電性樹脂層6はケイ酸カリウムを主結着剤とし、
若干のカルボキシルメチルロースを添加し、さらに黒鉛
を分散させてカセイカリでPHを約9に調整した水性塗
料を塗布して乾燥して得られ、ステンレススチール箔か
ら成る正極集電体6に強固な接着性を有し、正極層4に
対しても良好な接着性を有する。但し脱水。
及び接着性を良くするために適切な乾燥条件が必要で二
酸化マンガンの結晶水をも除去するには400tl’程
度の乾燥が必要であるが、この際、遊離水がほぼ完全に
除去できれば電池性能に悪影響はない。7はポリエチレ
ンを主体とし、無水マレイン酸を添加してカルボキシル
基を付与し、金属との熱溶着性を良くしたシール材で、
中央部をくり抜いた額縁状に加工されており、正極容器
6゜負極容器1の周縁部と熱溶着により接着され、電1
〇 − 池室を形成すると共に電池の密封を果している。
電池内にはプロピレンカーボネイトに1モル/Qの過塩
素酸リチウムを溶解した電解液を注入している。
次に本発明の効果を検討するため行った実験の正極4.
導電性樹脂層6.正極容器6を接着したのちの乾燥条件
と電池試験の結果を第1表に示す。
尚、電池の形状は厚さ0.6脳、縦20wn、横30圏
とした。又、第2表は乾燥雰囲気の相違による正極端子
面の接触抵抗の測定値を示したもので、直径2爺の銅球
1端子面に2yの荷重で接触させた場合の抵抗値である
以 下 余 白 11 − 13 、・−− 第2表 第1表に見られる如く、180C以下の乾燥温度の場合
a 、 b 、 c 、 m 、 nはいづれも電池の
内部抵抗が大きく、放電容量も不十分で、保存後にさら
にその傾向が大きくなり、電池内の水素ガス発生のため
電池の膨張が見られ、乾燥温度が低い程顕著である。こ
れは導電性塗料及び正極中の水分の除去が不十分なため
リチウムと反応して負極表面が不活性化するとともに水
素ガス発生が行われていること、及び導電性塗膜層の硬
化が不十分で正極、導電性塗膜、集電体の三者間の密着
不十分なため電気的導通が不十分なためと考えられる。
4 − 1方300C以上の乾燥温度の場合り、L 、lでは電
池の膨張は殆んどなく、水分の除去はほぼ完全に行われ
ていると思われるが、正極中の結着剤が軟化して流動し
、正極中の活物質表面を被覆して反応を阻害したり、正
極中の空隙を閉ぎ電解液の拡散を妨害して正極の電気化
学的性能を著しく低下させていることと、導電性塗膜層
と集電体。
正極の熱収縮係数の相違により、三者の密着性が却って
不十分となり、正極側の電気的接触が不十分と々す、内
部抵抗が増大して放電性能が不十分であった。一方、2
00〜280Cで乾燥した場合のds’l’*’5qs
lskではいずれも放電容量が大きく、内部抵抗も比較
的小さく、保存後の劣化や電池の膨張も極めて少ない。
このことは二酸化マンガン正極と導電性塗膜層の乾燥が
十分で正極結着剤の軟化による障害がなく、王者の密着
性良好な乾燥温度として200〜280Cを設定すべき
ことを示している。
さらに、第2表に示される如く、空気中で加熱乾燥した
場合とアルゴン雰囲気中で加熱乾燥した16、− 場合とては外観、及び端子面の接触抵抗ともに後者の場
合が良好であり、集電面の変質防止に極めて有効である
以上に述べた実施形態は正極集電体に導電性塗膜を塗布
した上にペースト状正極を塗布して乾燥して一体化する
方法であるが、他の方法、例えば正極集電体と予めシー
ト状に加工された正極とを導電性塗料で接着して乾燥し
て一体化する方法についても検討したが、前述の実験と
同様の結果が得られている。さらに不活性乾燥雰囲気と
して窒素、真空を用いてもアルゴンと同様の効果が得ら
れた。
発明の効果 このように本発明では生産性が良く、放電性能。
保存性能にすぐれた扁平な二酸化マンガン/リチウム電
池を製造するに極めて効果的である。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の効果を実験的に確認するため用意した実施
例における幅平型非水電解液電池の断面図である。 1・・・・・・負極集電体を兼ねた負極容器、2・・・
・・・負極、3・・・・・セパレータ、4・・・・・・
正極、6・・・・・・導電性塗膜、6・・・・・・正極
集電体を兼ねた正極容器、7・・・・・・熱溶着性シー
ル材。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電解液として有機溶媒に無機塩を溶解させた非水
    溶液、負極活物質としてリチウム、正極活物質として二
    酸化マンガンを用いた非水電解液電池の製造法であって
    、正極集電体を兼ねた金属製正極容器の集電面にケイ酸
    ソーダ又はケイ酸カリを主結着剤とし、炭素粉を導電フ
    ィラーとして含む導電性接着剤を塗布し、この塗布面に
    フッ素樹脂系結着剤を含む正極層を密着させて積層した
    状態で200〜280Cで加熱し、前記正極容器、導電
    性接着剤層及び正極を一体化するとともに脱水する工程
    を有することを特徴とする非水電解液電池の製造法。
  2. (2) 一体化と脱水のだめの加熱を、不活性ガス雰囲
    気中で行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の非水電解液電池の製造法。
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