JPS60252349A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は帯電防止特性に優れ、かつ、帯電防止層の着色
濃度が低い写真材料に関するものである。

「従来の技術」 写真材料に要求される特性の１つに写真材料の帯電防止
特性がある。この帯電防止特性が悪いと１つには、未現
像フィルムへ塵埃が付着し易くなり、露光時に塵埃付着
個所が感光せず、写真にスポット状の故障が生じたりす
る。また１つにはネガフィルム焼き付は時フィルム表面
に塵埃が付着し、焼き付けされた像に、ぼやけ、像のス
ポット状の欠落等の故障が生じることになる。また１つ
には帯電防止特性が悪いと、未露光フィルムの取扱い時
にいわゆるスタチックマークと呼ばれる不所望の感光マ
ークが生じることがある。これらの塵埃付着による画像
のスポット状欠落、ぼけまたはスタチックマークは、写
真フィルムの商品価値を大きく低下させ、また場合によ
っては商品価値を失なわせる。

例えば医療用、又は、工業用Ｘレイフィルム等に表われ
た場合には非常に危険な判断につながる。

また、カラーフィルム、マイクロフィルム等に表われた
場合には画像情報の欠落につながる。

これらのスタチック故障の問題を解決する具体的な方法
としては、従来から二つの方策がとられていた。一つの
方法は感材の最外層に様々な添加剤を加えて、接触する
相手材質との摩擦や剥離による発電量を減らすもので、
例えば特公昭ｓｔ−＄＄４’／／号には感材の保護層に
フッ素系界面活性剤とマット剤を併用する方法が開示さ
れている。

また一方では、たとえ発電しても直ぐに電荷が漏洩でき
るように感材の少くとも１層に表面抵抗率を下げた層を
設けるもので、例えば特公昭ｓ７−、ｔｔｏｓり号には
、感材のバック層にイオネン型ホリマーを含有させる方
法が開示されている。通常は、これらの二つの方法を組
み合せることによって帯電防止を行っている。更に、別
な帯電防止方法として特開昭５６〜／≠３≠３１号、特
開昭ｓｒ−＋２ＡＩＩ７号等に、Ｚ　ｎ　Ｏ−、Ｔ　ｉ
０２、Ｓ　ｎ　０２、Ｓｒ　０２等の無機の導電性微粒
子を感材中のどこかの層に含有させて導電層を設けるこ
、　とが開示されているがこの場合の導電機構は、電子
電導性である。その結果湿度の影響を受けにくく、低湿
においてもきわめて良好な電導性を示し、たとえばその
最外層の表面抵抗率が高くても、またその発電性が大き
くてもきわめて良好なスタチックマークの防止性を有し
ている。これは感材の最外面に電荷が発生しても、その
内側の導電性微粒子を含有し良導電層との間で電荷が漏
洩したり、漏洩しなくても内側の導電層に対向した電荷
対を形成して、感材の外部との間に放電が起こるような
電界強度を生ぜしめない為であろうと考えられる。実際
、このような感材を用いると湿度が１０チＲＨ以下の過
酷な雰囲気下で、様々な撮影機、現像処理機を通しても
、はとんどスタチックマークが発生しなかった。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしこの導電層として、導電性の金属酸化物粒子を含
有する層を写真感光材料中に設けた場合、粒子の塗布量
が多いと感光材料が黒ずんでしまう。

即ち、透過光あるいは反射光を用いて感光材料を見た時
その光学濃度が大きくなり、中でも特に非画像部の黒ず
みが目立ち、その黒ずみ改善が望まれていた。即ち、帯
電特性を損うことなく金属酸化物粒子塗設量の低減が望
まれていた。また、導電性の金属酸化物粒子は感光層中
の増感剤の吸着等写真感光特性に好ましからざる影響を
与えるため、この意味でも金属酸化物粒子塗設量の低減
が望まれていた。また、原材料コストの点からも、金属
酸化物粒子塗設量の低減が望まれていた。

「発明の目的」 本発明の第一の目的は、帯電防止特性に優れた写真材料
を提供することであり、第二の目的は、黒ずみ即ち、光
学濃度に対し考慮された写真感光材料を提供することで
あり、第三の目的は、写真材料の写真感光特性に対し考
慮された写真感光材料を提供することである。第三の目
的は、原材料使用量に対し考慮された写真感光材料を提
供することである。

「発明の構成」 本発明のこれらの目的は、支持体のすくなくとも片面に
導電性無機酸化物粒子を含有する導電層を設けたハロゲ
ン化銀写真材料において、前記導電層のバインダーが疎
水性高分子であるハロゲン化銀写真材料を用いることに
よって達成できた。

即ち、特開昭６ｌ−６２ｔ４ＡＩＩ号、特開昭ｊｇ−１
，２Ａ≠ｊ号公報及び特願昭ｊｒ−ｉｏｓｊ。

０号明細書等に記載されている如く導電性無機酸化物粒
子を親水性高分子バインダー中に分散して導電層を設け
た場合にくらべ、導電性無機酸化物粒子を疎水性高分子
バインダー中に分散して導電層を設けた場合は、帯電防
止性を得るために必要な導電層の膜厚がうすくなること
を発見した。即ち、黒色である導電性無機酸化物粒子の
塗設量をより少くして、より黒ずみを少くしても所望の
帯電防止性能が得られることを発見した。この効果の原
因は多分、親水性高分子バインダーを用いた場合、導電
層塗設後、親水性バインダーが吸水膨張をして導電性無
機酸化物粒子同志の間隔を広げ導電性に不利に働くが、
疎水性高分子バインダーを用いた場合、吸水膨張量が少
なく導電性に有利に働くためとも考えられる。

本発明に用いる導ｄ性層には体積抵抗率が１０７Ωα以
下の導電性無機酸化物粒子を含有させる必要がある。こ
の導電性無機酸化物粒子としては例えば、Ｚ　ｎ　Ｏ％
　Ｔ　ｒ　ＯＳ　ｎ　ＯＡ　ＩＩ　２０３．２１　２　
＼ ■ｎ２０３、ＭｇＯ１Ｂ　ａ　Ｏ、Ｍｏ　０３、ＳｉＯ
ＺｒＯ２の中から選ばれた少くとも−２＼ 種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物で
異種原子を少量含む平均粒径ｏ、ｏｒ−ｏ。

ｊμの粒子が挙げられる。この時異種原子の組合わせと
してはＺｎＯとＡｊ７．Ｉｎ等、Ｔ　ｉ　０２とＮｂ、
Ｔａ等、Ｓ　ｎ　Ｏｚと５ｂ１Ｎｂ１ハロゲン原子等が
好ましい。この異種原子の添加量は０゜０／〜ＪＯｍｏ
１％の範囲が好ましいがＯ０／〜１０ｍｏ１％であれば
特に好ましい。添加量がＯ０Ｏ／ｍｏ１％の場合は酸化
物又は複合酸化物に充分な導電性を附与することができ
ず、これが３０ｍｏ１％以上の場合は粒子の黒化度が増
し、導電層が強く黒ずんで見えるために写真用に用いる
ことはできない。

本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成る導電性
微粒子は主として次のような方法により製造される。第
１に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向
上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第１に焼
成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向
上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成に
より金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下
げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。

第１の方法では、微粒子表面の導電性を効果的に向上さ
せることができるが、熱処理中に粒子成長が起る可能性
があるので条件を選ぶ必要がある。

また、熱処理は還元雰囲気で行う方が良い場合がある。

第コの方法は、最も製造経費が少くて済むと思われるの
で好ましい。例えば、ＳｎＯ□の水和物であるβ−スズ
酸コロイド（無定形）を焼成炉中に噴霧して８　ｎ　０
２微粒子を得る方法において、β−スズ酸コロイド中に
塩化アンチモン、硝酸アンチモン、酸化７ンチモンの水
和物等を共存させておくと導電性８ｎＯ□微粒子を得る
ことができる。また別の例として８ｎα４、Ｔムα４を
酸化分解してＳ　ｎ　０２　、Ｔ　ｓ　０２を作製する
所謂気相法において、酸化分解の時に異種原子の塩類を
共存させると導電性のＳｎＯ２、ＴｌＯ２を得ることが
できる。また、金属の有機酸塩を加熱分解して金属酸化
物を得る方法において、加熱分解の際に異種金属の塩類
を共存させる方法もある。

第３の方法の例としては、酸素雰囲気中で金属を蒸発さ
せて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法において、酸素
量を不足気味にしておく方法、あるいは酸素を十分に供
給せずに金属、金属塩類を加熱する方法がある。

本発明に使用される導電性粒子はできるだけ小さい方が
望ましいが、前記の粒子作製法によって得られた微細粒
子は、強く凝集してしまって、粗大粒子となってしまう
ことがある。これを避ける為に、導電性粒子を作る際に
、導電性向上には直接寄与しない微細な粒子を微粒子化
助剤として共存させると効果があることが多い。この目
的に利用される粒子としては、導電性を高める目的で作
られたのではない微細な金属酸化物粒子（たとえばＺ　
ｎ　ＯｌＴ　ｔ　０２、Ａｌ２Ｏ３，８１０２、ＭｇＯ
，Ｂ　ａ　Ｏ，ＷＯ３、Ｍｏ０３Ｐ２０５等）、Ｂ　ａ
　８０４．８　ｒ　８０４、Ｃａ　Ｓ　０４、Ｍｇ　８
０４、等の硫酸塩の微粒子、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３等
の炭酸塩の微粒子等がある。

ここに例として挙げた粒子は着色の少いものなので酸化
物微粒子と共にバインダー中に分散させて用いることも
可能である。また、これら粒子はバインダーに対して最
大３ｏｏｖｏ１％添加してもよい。また、大部分の助剤
用粒子及び粗大粒子を除く目的で、物理的あるいは化学
的処理をすることもできる。すなわち得られた粒子を液
体中に投入し、ボールミル、サンドミル等により粉砕し
た後、濾過、水筆あるいは遠心沈降等によυ、極微細導
電性粒子を選択的に捕集する方法、あるいは上記のよう
に粉砕した後、助剤粒子だけを溶解してしまうという方
法が効果的である。これらの操作を繰返したり、また組
合せることにより一段と効果的に極微細導電性粒子が得
られることは言うまでもない。粒子を分散する液体中に
、分散助剤として界面活性剤、少量の本発明に使用でき
るバインダー類あるいは少量のルイス酸、ルイス塩基を
加えておくと更に効果的に極微細導電性粒子が得られる
。

本発明に使用する導電性無機酸化物粒子層の疎水性高分
子バインダーとしては皮膜形成性のある種々の疎水性高
分子を用いることができる。ここで言う疎水性高分子と
は、その高分子を非架橋状態で皮膜にした時、その皮膜
が常温の水に不溶である高分子を言う。

疎水性高分子とは、たとえば、下記付加重合性不飽和単
凌体から選ばれた少くとも１種の単駿体をラジカル共重
合して得られた水不溶性高分子もしくは乳化共重合して
得られたラテックス、水性ポリエステル、水性ポリウレ
タン、溶剤可溶性のポリオレフィン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂および二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニトロ
セルロース等のセルロース誘導体等を用いることができ
る。

かかる付加重合性不飽和化合物としては、例えばアクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エス
テル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節墳化合物、Ｎ
−ビニル化合物、スチレン類、クロトン酸類、イタコン
酸類、オレフィン類、オレフィン類などがある。化合物
の具体例としては、アクリル酸類、例えば、アクリル酸
、アクリレート（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸−１−オクチル、コーメトキシ
エチルアクリレート、！−ブトキシエチルアクリレート
、！−フェノキシエチルアクリレート、クロルエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、ヒドロキシゾロピルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、！、２−ジメチル
ヒドロキシゾロビルアクリレート、ｊ−ヒドロキシペン
チルアクリレート、ジエチレンクリコールモノアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、グリ７ジルアクリ
レート、コーヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
ノート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェニルアクリレートなど）： メタクリル酸類、例えば、メタクリル酸、メタアクリレ
ート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコール
モノメタクリレート、コーヒドロキシエチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、コーヒ
ドロキシゾロビルメタクリレート、≠−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ｊ−ヒドロキシペンチルメタクリレ
ート、λ。

コーラメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリし・−ト、グリシジルメタクリレート
、λ−メトキシエチルメタクリレート、２−Ｃ３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレートなど）ニ アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−置換ア
クリルアミド（例えばメチルアクリルアミド、エチルア
クリルアミド、プロピルアクリルアミド、インゾロビル
アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ヘプチルアクリルアミド、ｔ−オクチル
アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベン
ジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア（ド
、メトキンエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、
フェニルアクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリル
アミド、トリルアクリルアミド、ナフチルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド
、ジグチルアクリルアミド、ジインブチルアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、メチルベンジルアク
リルアミド、ベンジルオキシエチルアクリルアミド、β
−シアノエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−アクリロイルピペラジン、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、アクリロイルグリシン、Ｎ−（
／、／−ジメチル−３−ヒドロキクブチル）アク・リル
アミド、Ｎ−β−モルホリノエチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルへキサメチレンイミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−λ−アセトア
ミドエチルーＮ−アセチルアクリルアミドなど）：メタ
クリルアミド類、例えは、メタクリルアミド、Ｎ−置換
メタクリルアミド（例えばメチルメタクリルアミド、ｔ
−ブチルメタクリルアミド、ｔ−オクチルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリル７ミド、シクロヘキシルメタ
クリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメ
タクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジプロピ
ルメタクリルアミド、ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど）： アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸
アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリ
ン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル
、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど
）、アリルエキ７エタノール、アリ；ブチルエーテル、
アリルグリシジルニー　チル、アリルフェニルエーテル
ナト：ビニルエーテル類、（例えばメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルヒニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、テシルビニルエーテル、エチ
ルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエー
テル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビ
ニルエーテル、／−メチルーコ、Ｊ−ジメチルゾロビル
ビニルエーテル、コーエチルブチルエーテル、ヒドロキ
クエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンゾルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル
、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテ
ル、ヒニルーλｌｌ−ジクロルフェニルエーテル、ビニ
ルナフチルエーテル、ヒニルアントラニルエーテルｆｘ
ト）：ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルアセテ−ト、ビニルイソ
ブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエ
チルフチレート、ヒニルノ（レレート、ビニルアセテ−
ト、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテ
ート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテ
ート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレ
ート、ビニルシクロへキクルカルボキシレー）、安、Ｉ
Ｊ酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニ、
ル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフト壬酸ビニルな
ど： ビニル異節壌化合物、例えば、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルノζゾール、ビニルチオフエン、Ｎ−ビ
ニルエチルアセトアミドなど：スチレン類（例えばスチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチル
スチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、
シクロヘキシルスチレン、テシルスチレン、ベンジルス
チレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルス
チレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルス
チレン、メトキシスチレン、ψ−メトキシー３−メチル
スチレ／、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチ
レ／、ペンタクロルスチレン、フロムスチレ／、ジブロ
ムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリ
フルオルスチレン、Ｊ−ｆロム−４Ｃ−）リフルオルメ
チルスチレン、≠−フルオルーＪ　−）　リフルオルメ
チルスチＶン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル
エステルなど）： り０）ン酸類、例えば、クロトン酸、クロトン酸アミド
、クロトン酸エステル（例えばクロトン酸メチル、クロ
トン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）： ビニルケトン類、（例えばメチルビニルケトン、）千ニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど）ニ オレフィン類（側光ばシンクロペンタジェン、エチレン
、ゾロピレン、ｉ−ｆテン、ｌ−ペンテン、／−ヘキセ
ン、弘−メチル−７−ペンテン、ｌ−ヘプテン、／−オ
クテン、／−デセン、ｊ−メチル−７−ノネン、！ｒ、
ｊ−ジメチルーｌ−オクテン、≠−メチル−７−ヘキセ
ン、弘１μｍジメチル−７−ペンテン、ｊ−メチル−７
−ヘキセン、ｌ−メチル−／−ヘプテン、！−メチルー
１−ヘプテン、≠、≠−ジメチル−７−ヘキセン、ｊ、
Ａ、Ａ−）ジメチル−ｌ−ヘプテン、／−ドデセンおよ
び／−オクタデセンなど）、イタコン酸類（例えばイタ
コン酸、無水イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン
酸エチル）、クロトン酸類（例えばクロトン酸メチル、
クロトン酸エチル）、ソルビン酸、桂皮酸、ソルビン酸
メチル、ソルビン酸グリシジル、シトラコン酸、クロル
アクリル酸、メサコン酸、マレイン酸、フマール酸、エ
タクリル酸、ハロゲン化オレフィン類（例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレンナト）、不飽和ニトリ
ル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど） マＶイ／酸類（例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル
、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジプチル
エステルなど）などがあり、必要に応じて一株以上用い
ることができる。これらの共重合体は、一般的重合方法
で作ることが出来る。例えば、モノマーと重合開始剤を
含有する溶液を加熱攪拌して重合させる方法がある。こ
の場合、溶液中のモノマー濃度は限定されないがｊ−２
０重量％が適当である。また、紫外線照射、電子線照射
、放射線照射を行ない重合してもよい。

又、更に、モノマーを必要なら界面活性剤で乳化させ、
水もしくは有機溶媒にて乳化重合してもよい。これらの
重合法は例えば、「高分子合成実験法Ｊ　Ｗ　、　Ｒ、
５ｏｒｅｎｓｏｎ　、　Ｔ、Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅ目（東
京化学同人ｌり６λ年）等の一般的書物を参考にすれば
よい。

本発明で用いることのできる水性ポリエステルとしては
水性ポリエステルとして市販されている商品、例えばイ
ーストマンケミカル社製のＦＰＹ４７／；、２、ＭＰ８
７７ｔ２、ＷＤ３Ａｓｘ、ＷＴＬＡＪグー、ＷＮＴ９ｓ
ｔ　タ、ＷＭＳ　！／ｌ　Ｊ、ＷＤＸ　ＳＩ　ＺＥＸＷ
ＮＴ、ＷＭＳ、ＤＦＢ、大日本イア’ｒｒｆ１４ＨのＦ
ＩＮＥＴＥＫ　ＥＳ−ｊａｊ。

４７０Ｘ　Ａ７ｊＸざｓｏ（倒れも商品名）等を用いる
ことができる。これらの市販品の中では特にイーストマ
ンケミカル社製のＷＤＳＩＺＥ。

ＷＮＴＸＷＨ８が好ましい。

また、本発明で用いることのできる水性ポリエステルと
して米国特許第参、コｊコ、ｒｒｚ号、同第グ、２グ／
　、／、４り号、同第グ、３りＶ、弘≠２号、欧州特許
第コタ、６２０号、同第７ｒ・ＳＳり号、特開昭ｊ≠＝
≠３０７７号、リサーチディスクロージャーｉｔタコ１
（／りｒ、２年ｉ月号）等に記載されている水性ポリエ
ステルを挙げることができる。

更に具体的には、以下にＣＩ〕で示す酸または酸無水物
もしくは酸の低級アルキルエステルを一種以上と、以下
に〔１〕で示すグリコールまたは被覆用ポリエステルも
しくはコポリエステル製造の反応条件下でグリコールと
して作用する適切な物質一種以上とを慣用方法により縮
合し、その抜水に溶解もしくは分散した水性ポリエステ
ルを指す。

本発明で水性ポリエステルを合成する時に用いることの
できる酸類（Ｉ）とは、エステル形成性芳香族カルボン
酸類；テレフタル酸、イノフタル酸、フタル酸、コ、ｊ
−ジメチルチルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、
ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノ／テトラカルボ
ン酸、トリメリド酸、ピロメリト酸、トリメシン酸等で
あり、また、エステル形成性芳香族スルホン酸類、スル
ホテレフタル酸、ｊ−スルホイノフタル酸、≠−スルホ
イソフタル酸、グースルホナフタレン−２゜７−ジカル
ボン酸、等であり、また、メチレン基グ〜ざの飽和直鎖
状脂肪族ジカルボン酸類；アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸等の酸から選んだ
少くとも一種の有機酸またはそのような酸のエステル形
成性誘導体すなわち無水物もしくは低級アルキルエステ
ル（アルキル基中の炭素数ＩＯ以下）である。

これらの中で特にトリメリド酸無水物；スルホテレフタ
ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸もしくはそれ
らのエステル形成性誘導体が好ましい。

また、本発明で水性ポリエステルを合成する時に用いる
ことのできるグリコール類〔［〕とは、エチレンクリコ
ール、／、ｊ−プロパンジオール、／、３−プロパンジ
オール、／、３−ブタンジオール、／、ｌ−ブタンジオ
ール、／、ｊ−ベンタンジオール、／、ｔ−ヘキサンジ
オール、ｌ５ｇ−オクタンジオール、／　４−シクロヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、シーゾロピレングリコール、スチレンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテル等である。

この中でジエチレングリコール、エチレンクリコール、
／、Ｊ−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等が好ましい。

また、所望なら、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリデカノール、ブトキノエトキノプロパノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、及びヘキサ
デカノール、好ましくはべ／ジルアルコール捷たはシク
ロヘキサノールのよりな１つ又はそれ以上の１価アルコ
ールをポリエステル又はコポリエステルが製造される反
応混合物中に、ポリエステル又はコポリエステル構造中
のぶら下がりカルボキシル基の選定数と反応するに十分
な量含めることによりポリエステル又はコポリエステル
の酸価を変更することが可能である。

硬度、粘着性、可撓性、溶解性、加水分解抵抗性および
ガラス転移温度のような被覆用ポリエステルまたはコポ
リエステルのその他の性質は所望なら、二官能性酸、カ
ルボキシグリコール、多官能性アルコール、アミンおよ
びアミノアルコールのような一つ又はそれ以上の改質剤
をポリエステル又はコポリエステルが製造される反応混
合物へ添加することにより改質することができる。適切
な改質剤には、イソフタール酸、テレフタール酸、フタ
ール酸無水物、ギ酸、マレイン酸無水物、クロレンド酸
無水物、テトラクロロフタール酸無水自勿、コハク酸、
ジメチロールゾロ・ξノ酸、グリセリン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが
あり、イソフタール酸、テレフタール酸、フタール酸無
水物、クロレンド酸無水物、マレイン酸無水物及びエタ
ノールアミンが好ましい。

被覆用ポリエステル又はコポリエステル製造の典型的な
工程では反応容器に攪拌しながら各官能性酸その無水物
もしくは低級アルキルエステル又はそれらの混合物、及
びグリコール、所望なら一価アルコール及び／又は改質
剤を装填する。装填物を最初水の激しい発生が和らぐま
でｉｓｏないし１７ｊ　０Ｃの穏やかな温度まで窒素の
ような不活性ガスのブランケット下で加熱し次いで所望
の酸価に達するまで温度を緩徐上に１７０ないしλ３ｊ
　０Ｃまで上げた。

次いで装填物を冷却し、固化し、その後ある量のアセト
ン又は溶解させるに丁度十分なその他の適切な水混和性
溶媒に溶解させる。ポリエステル溶液を急速に攪拌しな
がら適切な量の水に注ぎ所望の固形分の分散液を得る。

安定な分散液を得る為に多数の酸基を中和するに十分な
アルカリ又はアミン（好ましくはアンモニア）が水中に
含まれていなければならない。この混合物を約６０ない
し７０°Ｃ（減圧下ならもつと低い温度でもよい）まで
加熱して残留アセトン又は溶媒を除去することができる
。この王権は水性分散液に窒素又は空気を通過させるこ
とにより補助することができる。

改質剤を用いる場合それをグリコール（所望なら一価ア
ルコールを併用して）と反応させた後残りの反応装填物
を添加するのが好ましい。

ポリエステル又はコポリエステルの分子量は特に限定し
ないが５ｏｏ−ｉ）−いしｓｏ　、ｏｏｏとしてよい。

また、本発明で用いることのできる水性ポリウレタンと
しては、以下に示す市販の水性ポリウレタンまたは特開
昭ｚｓ−ｉｊざ２ｊ号、特開昭ｊｘ−ｉｏｔｊｔｏ号等
に記載のある如き、■分子量７３０〜３０００のジヒド
ロキシ化合物、■ポリイソシアナート、（Φ窒素に結合
された少なくとも１つの水素原子を有する脂肪族アミノ
カルボン酸または同スルホン酸の水溶性基、および■鎖
延長剤としてのインシアネート基に対して反応性の２つ
の水素原子と３００以下の分子量の塩群を有しない化合
物 らを水性有機溶剤中に溶解または分散して反応せしめ、
最終的に有機溶剤部分を除去した乳化剤を含まない水性
のポリウレタン分散液である。

市販の水性ポリウレタンの例としては、バイエル社のイ
ンシラ＝／ｌ／（ｉｍｐｒａｎｉｌ　）ＤＬＨおよびイ
ンプラニルＤＬＭ、第−工業製薬■社製のスーパーフレ
ックス１０θ、スーパーフレックス！ｏｏ、スーツｇ−
フレックス３００．ハイトラン■（Ｗ／弘０１ハイトラ
ンＨＷ−／／／、ハイトランＨＷ−ｉｏｏ、ハイトラン
ＬＩＷ−１０／、ハイトランＨＷ−３／コ、ハイトラン
ＨＷ−３ｔ／、ハイトランＨＷ−３／θ、ハイトランＬ
Ｗ−ｓ１３、ハイドラ７）（Ｃ−Ｊ　００．　ハイトラ
フＨＣ−４Ｃ００Ｍ、ボ／ディック１ｏｔｏｃ、ボンデ
イックｌＯｊθ、ボンデイック１０７０．ボンデイック
１３１０ｆ３．ボンデイック／３／（７Ｆ、ボンデイッ
ク／３１０Ｎ、Ｓ、ボンデイック１３グｏＸボンデイツ
クｉ　ｓ　／　Ｏ，ボンデイック／４１０Ｎ８．ボンデ
イック／１３θ、ボンデイック／Ａ≠ｏ１ボ゛ンディッ
ク／１７０ｃＮ）、ボンデイック／６７０−≠θ等を挙
げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンの
うち特に好ましい商品としては、インシラニルＤＬＨ，
インシラニルＤＬＮ。

スーパーフレックス／　００．スーパーフレックス２０
０、ハイトランＨＷＪ／２、ハイトランｔ（Ｗｌす０１
ハイトランＨＷ３１０、ハイトランＨＷ−３／／等を挙
げることができる。

以上の各種高分子の中でも水性ポリエステル、水性ポリ
ウレタンが層間密着も良く好ましいう本発明の導電性酸
化物粒子を含有した疎水性高分子層を設ける場合、疎水
性高分子の水および／または有機溶媒での分散液および
／または溶液を混合し導電性酸化物粒子が分散した液を
塗布すればよい。また、溶液中に付加重合性単量体と必
要に応じラジカル重合開始剤を混合し、液を塗布后紫外
線、電子線で硬化してもよい。

また場合によっては導電性酸化物粒子を疎水性高分子中
にねり込んで、その混合物を押出しコーティングをする
方法も可能である。

本発明の導電層に用いる疎水性高分子と、導電性酸化物
粒子との比率は、好ましくは体積比でｌ：０、／からｌ
：ｊであり、更に好ましくは／’、０゜２〜ｌ：、２で
ある。

比率がｌ：Ｏｏｌより小さくなると導電層の抵抗が高く
なり、帯゛亀防止性が悪くなる。また、比率がｉｔｓ以
上になると、充填剤の比率が大きくなりすぎて、導電層
の力学強度が悪くなる。

本発明に用いられる導電層は２ｊ０Ｃ２ｊチＲ２Ｈ０と
いう低湿度の状況においても表面抵抗１Ｏ１１Ω以下、
好ましくはｉｏ　Ω以Ｆにすることが望−ましい。本発
明の導電層の厚さは通常ｏ　、ｏｉμ〜ｊμ、好ましく
は０００２μ〜ｏ、ｒμである。

導電層の厚さが０．０７μよりも小さくなると導電性が
不充分となり、塵埃の付着防止効果、スタチックマーク
防止効果が弱くなり、又ｊμよりも大きくなると、導電
層の黒色度が極めて大となり、また増感剤等の吸着も大
となり、写真用に用いることができなくなる。

本発明の導電層は、特に制約はないが必要に応じてコロ
ナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理等の前処理を施
した支持体上に直接設けてもよく、また、下塗りを行っ
た支持体上にあってもよい。

また、導電層上に耐接着層、圧力力ブリ防止層、接着促
進層、耐傷性層等の他の層を設けてもよい。

また、本導電層をパック層の１つとして用いてもよい。

本発明の導電ｍには、必要に応じて、架橋剤、界面活性
剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット剤、帯電防止剤、
可塑剤、ラテックス等を添加してもよい。

架橋剤としては、有機又は無機の化合物を単独または組
合せて添加することができる。

架橋剤としては例えばＣ，Ｅ、に０Ｍｅｅｓ　及びＴ、
Ｈ０Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｊ第３
版（ｌり６６年）米国特許第ｊ　、３１６．０９３号、
同３゜、２３２．７６≠号、同３、コＩｒｔ、７７！号
、同λ、７３λ、３０３号、同３，１．３！、７／Ｉ号
、同３，２３２，７１．３号、同一、７３２．３１ｔ号
、同一、３１６　、ｌｔｇ号、同３，１０３．ｌｌ３７
号、同３，０／７．２ざ０号、同一、り１３゜４１／号
、同コ、７コｊ、コタ≠号、同一、７ｊｊ、２りｊ号、
同３，１００，７０≠号、同３゜Ｏり／　、３３７号、
同Ｊ　、３．２／　、３／３号、同３、ｊグ３，２タコ
号、同３．／２に、ＩＩゲタ号、英国特許タタ４（、グ
７り号、同／、／４７，２０７号等に記載されている硬
化剤が適当である。代表的な例としてはムコクロル酸、
ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキ
シブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、ト
リメチロールメラミン、グリオキザール、モノメチルグ
リオキザール、コ、３−ジヒドロキシ−７゜リージオキ
サン、コ、３−ジヒドロキシーｊ−メチル−７，弘−ジ
オキサンサクシンアルデヒド、コ、ｊ−ジメトキシテト
ラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物およびその誘導体ニジビニルスルホン　Ｎ、Ｎ
’−エチレンビス（ビニルスルホニル゛アセタミド）、
／、３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパツール
、メチレンビスマレイミド、ｊ−アセチル−７，３−ジ
アクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）リアジン、／、
３．！−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリア
シフ、／、３．ｊ−）リビニルスルホニルーへキサヒド
ロ−Ｓ　−トリアジンの如き活性ビニル系化合物；λ、
４ｃｍジクロローｔ−ヒドロキシ−Ｓ　−）リアジンナ
トリウム塩、λ、Ｖ−ジクロｏ　−４−メトキシ−ｓ　
−）　ＩＪアジン、λ。

ダージクロローｔ−（≠−スルホアニリノ）−３−トリ
アジンナトリウム塩、２．グージクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−Ｓ＝ニトリアジンＮ、Ｎ／−ビス
（＋２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活
性ノ・ロゲン系化合物；ビス（λ、３−エポキシプロビ
ル）メチルプロピルアンモニウム−ｐ−）ルエンスルホ
ン酸ｆＬ　／　。

≠−ビス（，２／　、　３．　／−エポキシプロビルオ
キシ）ブタン、／、３．ｊ−トリグリ７ジルイソシアヌ
レート、／、３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ
ーβ−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキ
シ系化合物；λ、≠、６−ドリエチレンーＳ−トリアジ
ン、／、６−へキサメチレンｐＪ　、　Ｎ／　、ヒスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミン系化合物ｉ／　、、２−ジ（
メタンスルホンオキシ）エタン、／、４１’−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ブタン、／、ｊ−ジ（メタンスルホ
ンオキシ）はンタンの如きメタンスルホン酸エステル系
化合物；ジシクロへキシルカルボジイミド、ｌ−ジクロ
ヘキシル−Ｊ−（Ｊ−）ジメチルアミノゾロピル）カル
ボジイミド−ｐ−）ルエンスルホン酸塩、ｌ−ニーＦ−
Ａ＝、−３−（３−ジメチルアミノゾロピル）カルボジ
イミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物；λ、ｊ−
ジメチルインオキサゾール過塩素酸塩、λ−エチルーｊ
−フェニルイソオキサゾール−３′−スルホネート、ｊ
、ｊ’−（）ξラフエニレン）ビスイソオキサゾニルの
如きインオキサゾール系化合物；クロム明ばん、酢酸ク
ロムの如き無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシーコーイ
ソプロポキシー／、Ｊ−ジヒドロキノリン、Ｎ−（ノー
モルホリノカルボキシ）−ψ−メチルピリジウムクロリ
ドの如き脱水網台型ペプチド試薬；Ｎ、Ｎ’−アジボイ
ルジオキシジサクシンイミド、Ｎ、Ｎ’−テレフタロイ
ルジオキシジサクシンイミドの如き活性エステル系化合
物；トルエンーコ。

弘−ジイソシアネート、／　、４−へキサメチレンジイ
ソシアネートの如きイソシアネート類藁ポリアミドーポ
リアミンニエビクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒ
ドリン系化合物等を挙げることができる。

好ましい化合物としては例えば特公昭μｇ−ノ、ｔ４ｔ
Ｏ，２に挙げられている如き、ポリアミド−ポリアミン
−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系
化合物および特開昭３１−１０３グ、２２に記載しであ
る如き例えば、／、３．！！−トリグリシジルイソシア
ヌレートの如きエポキシ化合物および、２．ゲージクロ
ロ−６−ヒドロキシ−Ｓ　−）リアジン・ナトリウム塩
の如き活性ハロゲン化合物及び、／’、４−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類を挙げる
ことができる。

特に好ましいものは、コ、≠−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ　−）リアジンナトリウム塩、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルである。

添加する架橋剤の量は疎水性ポリマー１００ｆ固型分当
９０．０／ｆからｔｏｙ、更に好ましくは０８７１以上
１θＶ以下である。

膨潤剤としては、特に限定しないが例えばフェノール、
レゾルシン等を除却してもよい。

帯電防止剤とし７ては、特に限定しないが例えば　′ア
ニオンまたはカチオン界面活性剤、イオネン系ポリマー
、特開昭ゲタ−３２７２号等に記載のマレイン酸系共重
合体、ノニオン系界面活性剤等を添加してもよい。

親水性ポリマーとしては、特に限定しないが例えばゼラ
チン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド
、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボ゛キシ
メチルセルロース等’ｃ　添７１［］　１゜でもよい。

マット剤としては、シリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸
バリウム、ポリメチルメタクリレート等を添加しでもよ
い。

界面活性剤どしては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボ゛ン酸、スルホン酸
、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類
等の両性界面活性剤を添加してもよい。

また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。

１だ、ポリマーラテックスとしては、特に限定しないが
米国特許第３．グ／／、ヂｌ／号、同３゜≠／ｌ、り／
、２号、特公昭！、ｔ−３３３／号、特公昭５７−！；
３９３１号、英国特許第１．３３２゜６１７号、米国特
許第３．７３／　、２１０号、同２　、Ｉｊ、２．３７
１号、同３．Ｏｊ３．ＡＡＩ号等に記載のラテックスを
用いることができる。

本発明に係る疎水性高分子層を設ける方法としては、塗
布性押出しコーティング法等の方法を用いてもよい。ま
た、塗布後紫外線、電子線等により後処理を行ってもよ
い。

塗布法を用いる場合、一般によく知られた塗布方法、例
えば、デイツノコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード
法、グラビアコート法、あるいは米国特許、２．ｔｒｔ
、コタグ号明細書に記載のホラ、ｅ−を使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。

必要に応じて、米国特許第２．７ｔ／　、７５ｉ＋／号
、同ｊ　、３０１゜タグ７号、同Ｊ、Ｆ４Ｃ／、Ｊ’り
ｒ号、及び同３゜３２４．３２３号明細書、尾崎等著「
コーティング工学」λｊ３貞（ｌり７３年朝倉書店発行
）などに記載された方法により塗布することができる。

押出しコーティング法を用いる場合は、加熱溶融した高
分子を流延する業界で周知の方法により目的の層を設け
ることができる。

本発明の写真感光材料は、導電層の他にハロゲン化銀乳
剤層、中間層、バック層、保護層、アンチハレーション
層、フィルター層等を適当に組み合せて構成される。

本発明に用いられる写真感光材料の・・ロゲン化銀乳剤
は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。この
・・ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハ
ロゲン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を
用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公知
、慣用の方法に従って作られる。勿論いわゆるシングル
ジェット法、ダブルジェット法、コントロールダｆルジ
ェット法等を用いて作ることも有用である。これらの写
真乳剤はＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　及びＣ，Ｅ、に０Ｍｅｅ
ｓ著、［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ第３版、Ｍａｃ　
Ｍｉ　ｌ　ｆａｎ　社刊；　Ｐ　、Ｇｒａｆｉｋｉｄｅ
ｓ　著、「Ｃｈｅｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅＪ　、ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　社刊等の放置にも記載
され一般に用いられているアンモニア法、中性法、酸性
法等種々の方法で調製し得る。このようにして調製した
ハロゲン化銀粒子を化学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’−）リメチルチオ尿素、−側合
のチオシアナート錯塩、−側合のチオ硫酸錯塩、塩化第
一スズ、ヘキサメチレンテトラミン等）の存在下で熱処
理をし、粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
出来る。

写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色素類の単独あるいは組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によって分光増感や強色増感を行なうことができる。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。それらの化合物は≠−ヒドロキシーｔ−メチ
ルー／　、Ｊ　、３Ｂ　。

７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール
、／−フェニル＝！−メルカプトテトラゾールをはじめ
多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物
、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られて
いる。使用できる化合物の例としてはＴ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ及びＣ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ著、［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓＪ第３版（ｌり６を年）　、ＭａｃＭｉ　ｌ　ｆ
ａｎ社刊に原文献を挙げて記載されている。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
られる場合にはカゾラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ま
せてもよい。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の写真層を構成する親水性コロイド層は各種の
有機または無機の硬化剤（単独または組合せて）により
硬化されうる。代表的な例としてはムコクロル酸、ホル
ムアルデヒド、トリメチロールメラミン、グリオキサゾ
ール、λ、３−ジヒドロキシー／１μｍジオキサン、２
．３−ジヒドロキシ−ｊ−メチル−ｌ、ｌ−ジオキサン
、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアル
デヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレ
イミド、／、３．ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ
−ｓ　−）リアジン、／　、３　、ｊ−トリビニルスル
ホニルーへキサヒドロ−Ｓ　−）リアジンビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテル、ｌ、３〜ビス（ビニルス
ルホニル）フロ、Ｒノールーコ、ヒス（α−ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物
；コ、クージクロローｔ〜ヒドロキシ−Ｓ　−）リアジ
ン・ナトリウム塩、λ、≠−ジクロロ−６−メドキシー
　ｓ　−）リアジンの如き活性／・ロゲン化合物；λ。

ψ、２−トリエチレンイミノーＳ　−）リアジンの如き
エチレンイミン系化合物；などを挙げることが出来る。

本発明の写真構成層には界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられる
ものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分散
、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整等のために
も適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオギシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボ／酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤である。

また、同様の目的の為にフッ素系界面活性剤を使用する
ことも可能である。

本発明に於て、フッ素系界面活性剤を併用すると、塵埃
付着防止および／またはスタチック防止に効果が大きい
。併用効果の得られるフッ素系界面活性剤としては、以
下の化合物例をあげることができる。

本発明の写真感光材料において、各写真層はまた次のよ
うなバインダーを含むことができる。例えば、親水性重
合体としてゼラチン、アルブミン、カゼインなどの蛋白
質；カルボキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、で
んぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性コロイド例えば
ポリビニルアルコール、ポリ　Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれら
の誘導体および部分加水分解物等が挙げられる。必要に
応じてこれらの重合体の二つ以上の混合物を使用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成、６分子物質で置きか
えることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわ
ち分子中に含まれる官能基としてのアミン基、イミノ基
、ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応し
うる基を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるい
は高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで
置きかえて使用してもよい。

又、本発明に於ては、滑性化物、例えば米国特許第３．
０７Ｆ、１．３７号、同第３，０１０，３ノア号、同第
３．ｊグｊ、７７０号、同第３，２り弘、ｊ／７号及び
日本公開特許昭６２−／、２２３２０号に示されるよう
な変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる
。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第Ｊ　
、ＩＩＩ／　、り１１号、同３．仏／／、り１２号、特
公昭≠ｊ−ｊｔ３Ｊ／号等に記載のポリマーラテックス
を、又マット剤としてシリカ、硫酸ストロンチウム、硫
酸バリウム、ポリメチルメタクリレート等を含むことが
できる。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、セルロースアセテートソロビオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリカーボネートフィルムその他これらの積
層物、等がある。災に詳細にはバライタ又はα−オレフ
ィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−グチ／コポリマー等炭素原子２〜１０個のα−オ
レフィンのポリマーを塗布またはラミネートし九紙、を
挙げることが出来る。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透明な
ものと不透明なものの中から選択をして用いられる。ま
た透明な場合にも無色透明のものだけでなく染料、顔料
を添加して着色透明にすることが可能である。

支持体と写真乳剤層および導電層相互の接着力が不充分
なときはそのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り
層として設けることが行われている。また接着性を更に
良化させるため支持体および／もしくは導電層、接着促
進層等の表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等の
慣用的に行われている予備処理をしてもよい。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えば、デイツブコート法、エアーナイフコート法、カ
ーテンコート法、ロー２−コート法、ワイヤーバーコー
ド法、グラビアコート法、あるいは米国特許コ、Ａｌｌ
、２り参考明細書に記載のホッパーを使用するエクスト
ルージョンコート法等により塗布することができる。必
要に応じて、米国特許第コ、７４／、７り１号、同３゜
ｓｏｔ　、り≠７号、同λ、りｐｉ、ｔｒｙｇ号、及び
同３．！、２ｔ、ｊコを号明細書、尾崎等著「コーティ
ング工学Ｊ　２１３頁（／り７３年朝倉書店発行）など
に記載された方法により塗布することができる。

次に、本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 （Ｓ　ｎ　Ｏ２粉末の製造〕 塩化第二スズ水和物６５重量部と三塩化アンチセフ１，
１重量部をエタノール１０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に／Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイド状酸化第二
スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱
をｓｏ　０Ｃにコ≠時間放置し赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰
なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離に・よって
水洗した。この操作を３回くり返し過剰イオンを除去し
、ｇｏｏ　０ｃで焼成した。青味がかった平均粒径０．
／μの酸化第二スズからなる粉末状混合物を得た。

この混合物／１を内径が１．６ｃＩＲの絶縁性シリンダ
に入れ、上下よりステンレス電極で１０００ｋｇ　／　
ｃｐｓの圧力で加圧しながら、粉末の体積抵抗率を測定
したところ／ｌΩ−１であった。

次に支持体Ａ−Ｄ金準備し、それらを用いて写真材料Ａ
−Ｇを作製した。

〔支持体Ａ〕

／♂Ｏμポリエステル支持体を特開昭ｊターｊｔｕ３０
号を参考として、０．０ｓＴｏｒｒの雰囲気下で３ｏｏ
ｏｖ（ｓｏＨｚ　）０　、ＩＡの条件で両面を真空放電
処理を行った。

〔支持体Ｂ〕

ｉｔｏμポリエステル支持体にコロナ放電処理音節し、
ブタジェン／スチレン／アクリル酸＝弘ｔ　”、ｓｏ　
：λ（重量比）共重合体ラテックス（≠Ｏ重量％液）１
００ｃｃと蒸留水ざり０Ｃｃ（！：２．≠−ジクロロー
ｔ−ヒドロキシ−８−）リアジンナトリウム塩のｉｏ重
重量液液１０ｃｃを混合し、混合液をワイアーパーで７
　ｃｃ　／　ｍ　”塗布し、１４ＡＯ０Ｃｓ分乾燥した
。本処理は支持体の両面に行った。

〔支持体　Ａ−／） 支持体Ａの両面にゼラチンｊθ２、ブチルアクリレート
／アクリル酸＝りｔ：２（重量比）ラテックス（１０％
液）ＳａＯ２、水ｌ弘ｊＯｃｃと３μのポリメチルメタ
アクリレート　マット剤−２２と２．≠−ジクロローｔ
−ヒドロキシトリアジンナトリウム塩１１とを混合した
液を１Ｏｃｃ／ｍ２逝布して１．２００Ｃ，２分乾燥し
た。

〔支持体　Ａ−２〕 ８ｎＯ□粉末　ｉｏｏ量部 水　μＯ重量部 からなる混合物を／Ｎ　ＮａＯＨ液を用いてｐＨＡ、ｊ
ｔｌｃ調製した後、ペイント・シェーカーで１時間分数
し、均一な分散液を得た。この分散液を１１０００ｒｐ
、３０分遠心分離し、粗大粒子を取り除いた。この液の
濃度はｌ参重量％液であった。このＳ　ｎ　０２液とｐ
ＨＡ、ｊの１０重量％のゼラチン液及び蒸留水を添加し
、Ｓ　ｎ　Ｏｚ粉末の固型分濃度が０１ｊ７ｖｏ１％、
ゼラチンの固型分濃度がＯｏ・ｔＯｖｏｌチになるよう
に調製した。

ワイアーパーを用い上記ＳｎＯ□粉末／ゼラチン混合液
を支持体Ａの片面に／≠ｃｃ／ｍ　塗布した。この導電
層を塗布後ｌψ０　０（：６分乾燥した。

〔支持体　Ａ−３〕 支持体Ａ−２を作製し、その後両面に支持体Ａ−’／を
作製した時と同じ要領でＡ−／のゼラチン／ラテックス
液を塗布し、乾燥した。

〔支持体　Ａ−≠〕

支持体Ａ−２作成時に用いたＳ　ｎ　０２粉末／ゼラチ
ン液をＡ−１と同様に片面に７　ｃｃ　／　ｍ　塗布し
、その後の操作は支持体Ａ−３作成時と同様の操作を行
った。

〔支持体　Ａ−、ｔ） 支持体Ａ−，２作成時に用いたＳ　ｎ　Ｏｚ粉末／ゼラ
チン液をＡ−ノと同様に片面にｊ　ｃｃ　／　ｍ　塗布
し、その後の操作は支持体Ａ−３作成時と同様の操作を
行った。

〔支持体　Ａ−１） 支持体Ａ−，２作成の時はＳｎＯ３粉末／ゼラチン液を
用いたが、このゼラチンのかわりに水性ポリエステルで
あるイーストマンバインダー　ＷＤＳＩＺＥ（Ｊ（７％
液、イーストマンケミカル社製）を用い、Ｓ　ｎ　０２
粉末の固型分濃度がＯ０！７ｖｏ１％、イーストマンバ
インダーＷＤ　Ｓ■ＺＥ固型分濃度が０．ｊＯｖｏ１％
の液を作成し、支持体Ａ−Ｊ作成時の要領で片面にワイ
アーパーで塗布した。

〔支持体　Ａ−７〕 支持体Ａ−４を作製し、その後両面に支持体Ａ−７を作
製した時と同じ要領で、Ａｍ／のゼラチン／ラテックス
液を塗布し、乾燥した。

〔支持体　Ａ−ｒ） 支持体Ａ−７作成時に用いたＳ　ｎ　０２粉末／水性余
りエステル液を７　ｃｃ　／　ｍ　”塗布し、その後の
操作は支持体Ａ−７作成時と同様の操作を行った。

〔支持体　Ａ−タ〕

支持体Ａ−７作成時に用いた８　ｎ　０２粉末／水性ポ
リエステル液をｊｃｃ／ｍ２塗布し、その後の操作は支
持体Ａ−７作成時と同様の操作を行った。

〔支持体　Ｂ−／〕

支持体Ｂを用い、支持体Ａ−／を作成した時と同じ要領
で両面にゼラチン／ラテックスを塗布し′乾燥した。

〔支持体　Ｂ−２〕 支持体Ａ−≠を作成した時と同じ要領で、但、支持体Ａ
を使用するかわりに支持体Ｂを使用してＳｎＯ□粉末／
ゼラチン液およびゼラチン／ラテックス液を塗布して支
持体１３−ｊを作成した。

〔支持体　Ｂ−３〕 支持体Ａ−≠作成の時は５ｎｏ２粉末／ゼラチン液を用
いたがこのゼラチンのかわりに水性ポリウレタンである
スーパーフレックス１００　（３３チ液、第一工業製薬
■社製）を用い、ＳｎＯ□粉末の固型分濃度がＯ，ｊ７
ｖｏｌチ、スーパーフレックｙ、　／　００固型分濃度
がｏ、５ｏｖｏＩ％の液を作成し、支持体Ａ−４作成時
の要領で、支持体Ｂの片面に該液をワイアーパーで塗布
し、その後両面に支持体Ａ−／作成時と同じ要領でＡ−
／のゼラチン／ラテックス液を塗布し支持体を作成した
。

〔支持体　Ｂ−μ〕

支持体３３−３の８　ｎ　Ｏ２粉末／水性ポリウレタン
の塗布層だけで、Ａ−／のゼラチン／ラテックスの塗布
層を設けない支持体を作製した。

〔写真フィルムの作製〕

得られた支持体Ａ−／〜Ａ−５’とＢ−／〜Ｂ−弘の両
面にレントゲン用ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒＩ、Ｉ＝
＝／　、３−Ｅ−１ｖ％　）を１ｍ　当たり、銀３ｇと
ゼラチン３．３１になるように、また、その上にゼラチ
ンが／ｍ　当たり１１、またサポニンを１ｖｎ２当たり
Ｏ０／９になるように、乳剤とゼラチン層を同時重合塗
布し、乾燥して、写真フィルムＡ−／−Ａ−９とＢ−／
−Ｂ−ψを得た。

得られた写真フィルムについて下記に示す、黒ずみテス
ト、表面抵抗値測定、スタチックマークテスト及び塵埃
付着テストを行って評価した。結果を第１表に示す。

■　黒ずみテスト 未露光サンプルを現像液Ｉ（Ｄ−１ｌｌ（富士写真フィ
ルム■製）を用いて、ＲＮ自現機（富士写真フィルム■
製）で現像を行った。その後、そのサンプルの濃度を自
記濃度計（富士写真フィルム■製）を用いて、白色光の
透過濃度として測定し濃度αを得た。

次に、アンチホルミンの５％液にサンプルをひたして、
乳剤層を脱膜し、乾燥し、ガーゼに導電層の溶剤をひた
してこする等を行ない導電層を脱膜した。次に、その脱
膜サンプルの濃度を同様に自記濃度計で測定して濃度β
を得、（β−α）の値（△ＯＤ）を黒ずみ度の評価値と
した。

この△ＯＤが小さい程黒ずみが小さいことになる。

■　表面抵抗値測定法 サンプルをｘｓ　０ｃｌＯ％ＢＥ（の条件下に２時間放
置後、電極間に１ｏｏＶの電圧を印加し絶縁抵抗測定器
（川口電機■製ＶＥ−Ｊ（７型）によつて測定した。

■　スタチックマークテスト 暗室にて、未露光サンプルを、２ｓ　０ｃ１０％ＲＨの
条件下で２時間調湿を行なっだ後その乳剤層側の表面に
ネオゾレンゴム製のローラーヲ押シあげ、とろがしなが
ら強く引いた。その後スリキズテストと同様に現像を行
ない、目視判定にてスタチックマークがまったくないサ
ンプルをＡランク、ややスタチックマークが生じている
サンプルをＢランク、全面にスタチックマークが生じて
いるサンプルをＣランクとし、３段階にて判定した。

■　塵埃付着性テスト サンプルをｘｓ　０ｃｌｏ％Ｒ［−１の条件下で２時間
調湿を行なった後明室にて、ナイロン布を乳剤層表面に
軽くおしあて、７０回こすった後フィルムを綿はこりに
近づけて、綿はこりの付着量を目視判定した。判定は、
塵埃付着なしをパランク、やや塵埃付着が見えるサンプ
ルをＢランク、全面に塵埃付着があるサンプルをＣラン
クとした。

［発明の効果−１ 第１表かられかるように、本願発明の写真フィルムはバ
インダー／ＳｎＯ２粉末塗布量を非常に少なくしてもス
タチックマークの発生、塵埃付着はない。

即ち、特に黒ずみ度が問題にされる場合は、本願発明に
より黒ずみ度が非常に小さく、スタチックマーク、塵埃
付着のない優れた感材が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体のすくなくとも片面に導電性無機酸化物粒子を含
   有する導電層を設けたハロゲン化銀写真材料において、
   前記導電層のバインダーが疎水性高分子であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真材料。