JPS6025366B2 - シランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化シランからシランを製造する方法に
関するものであり、特にアルカリ金属水素化物とハロゲ
ン化ケイ素を反応させてシラン及びアルカリ金属ハロゲ
ン化物を形成する方法に関する。

アルカリ金属水素化物とハロゲン化ケイ素を反応させて
シラン及びアルカリ金属ハロゲン化物を形成することは
英国特許第９０９９５び号（１９６２王１１月７日公告
）に記載されてる。

該特許によれば上記反応はある種の亜鉛含有塩の存在下
及びハロゲン置換シラン化合物に対し相当の溶剤作用を
有するある種のェ−テル類の存在下に進行する。該特許
には四塩化ケイ素並びに各種塩化シラン類及び臭化シラ
ン類の反応例はあるが、フッ化シラン類に関する記載は
ない。記載ある好適エーテル類はテトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーナル、１，４−ジオキサン、ジエチ
ルエ−ブル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルェーテル及びジクロルジ
エチルヱーテルがある。四フッ化ケイ素のシランへの転
化に関する従来技術は水酸化カルシウム又は水酸化リチ
ウムアルミニウムを用いる場合に限られており、しかも
完全な転化が起るのは水素化リチウムアルミニウムの反
応のみであるを報告されている。

水素化カルシウム及び水素化リチウムアルミニウム特に
後者は、水酸化ナトリウムと比べてかるかに高価な材料
である。シランの多数の用途に関し、生成物シラン中に
未反応四フッ化ケイ素を含めハロゲン化シラソを実質的
に含有しないことが望まれている。本発明は、シラン及
び対応するアルカリ金属ハロゲン化物を形成する条件下
で、ハロゲン化ケイ素をジアリールェーテル含有液中に
て燈拝しスラリーにしたアルカリ金属水素化物と反応さ
せる方法を包含する。

本発明の方法に於ける好適ハロゲン化ケイ素は四フッ化
ケイ素であるが、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素及び四ョ
ゥ化ケイ素も使用可能である。

四フッ化ケイ素はリン酸製造時の副生物として入手可能
であり、リン酸プラント操業者にとっては廃棄物問題を
意味するものである。ニフッ化シラン又は三フッ化シラ
ン等部分ハロゲン化シランを四フッ化ケイ素の一部にか
えることは可能であり、部分ハロゲン化シラン特に三塩
化シラン、二塩化シラン、前記二種シランの混合物、又
は前記二種シランと（ハロゲン化ポリシランを含む）そ
の他の塩化シランの混合物等部分塩素化シランを原料と
して使用することも考えられ、四ハロゲン化ケイ素が存
在しなくともよい。従って、ケイ素と少くとも１種のハ
ロゲンを含有し、水素を含有或いは含有せぬハロゲン化
ケイ素ならばいかなるものも使用可能であり、好適ハロ
ゲン化ケイ素は四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素及び三塩
化シランである。本発明にて使用するアルカリ金属水素
化物は水素化ナトリウムが好適であるが、水素化リチウ
ム或いは水素化カリウムであってもよい。水素化ナトリ
ウムが好適なのは安価だからである。アルカリ金属水素
化物をスラリーにするために用いる液体は、ジフェニル
ェーテル等ジアリ−ルヱーテルを含有するものでなくて
はならない。ヱーテルを他の物質と混合してもよく、特
にビフェニル等の高沸点炭化水素との混合が好ましい。
該エーテルは自身、酸素に結合した単独又は多環の基を
含有するものであり、各々の基に反応条件下で不活性な
各種の基が置換されていても置換されていなくともよい
。置換基は自身の中にメトキシェトキシ及び類似物等の
ェ−テル結合を含有してもよい。好適エーテルはジフェ
ニルェーテルであり、好適希釈剤（存在させる場合）は
芳香族炭化水素特にビフェニルである。液体は少くとも
５の重量％のジアリールェーテルを含有することが好ま
しく、代表的液体組成はジフェニルェーテル５０−９５
重量％及びビフェニル５一５の重量％である。その他の
好適ジアリールェーテルには、ジナフチルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、１，４一ジフエノキシベンゼン及び
フェニルナフチルヱーテルがある。従って、ジベンジル
ェーテルのようにアリール基の１個又は両者が酸素と間
接的に結合するエーテル、又は１，４−ジフェノキシベ
ンゼンのように２以上のエーテル結合酸素を有するヱー
ナルをも包含せんとするものである。エーテル及び稀釈
剤（使用の場合）の沸点は意図する反応の温度又はそれ
以上でなければならない。液内でのアルカリ金属水素化
物の割合は限界的でないが、最初のスラリー及び一定量
のアルカリ金属水素化物がアルカリ金属ハロゲン化物に
転化したあとのスラリーの双方に対し激しい櫨拝が可能
となるように定められる。例えば水酸化ナトリウムを四
フッ化ケイ素と反応させる際、十分量の液体が存在せぬ
と副生フッ化ナトリウムのための擬梓不可となる。更に
、反応完結させるためには、アルカリ金属水素化物の粒
径はできるだけ小さくしておかねばならぬ。反応の正確
な温度は限界的でないが、特に四フッ化ケイ素使用の際
には、液体の沸点に近くまで昇温することが好ましい。

ジフェニルェーテルに関しては、２２５ｏｏ及至その（
常圧に於ける）沸点の２５８００に近い温度で操作する
ことが好ましい。大気圧以上の圧力下で更に高温を使用
することも可能である。従って総合的な好適温度範囲は
２２５−３００００であり、２４０及至２６０℃が更に
好適であり、２５０及至２６０００が最適である。昇温
下ではシラン形成反応は増大するが、アルカリ金属水素
化物が水素と遊離のアルカリ金属に分解する反応も増大
する。以下の実施例１８に記載のように、この分解は約
２２５００から始まる。ハロゲン化ケイ素を稀釈ガスと
一緒に導入することは可能であり、好適稀釈ガスは窒素
及び稀釈ガス類である。

水素も好適稀釈ガスであり、ある種の環境下で、アルカ
リ金属水素化物の分解を抑制する点で好ましい。本発明
の方法を実施するに際し、スラリーを激しく雛拝する必
要がある。

これには既知の各種形状の濃伴機を含む各種鷹梓技術が
適用可能であり、十字形燈梓機、円板櫨梓機ブレンダー
、タービン型縄機プロペラ型縄梓機及び対向回転（ｃｏ
ｕｎにｒ−ｒｏねｔｉｎｇ）磯拝機が含まれ、その他の
高縄洋紙持手段も使用可能である。

以下の諸実施例特に実施例１７及び１８に於て、高潤梓
時及び幾分低度の濃梓の際の結果の差異について説明す
る。渡洋は、固体粒を例えば１０りｍ以下の小粒へ破壊
するに十分なることが望ましい。これは頚洋機の周辺速
度にて測定されるセン断速度が大なる濃伴機を用いると
通常達成されるものである。勿論、相当の高さを有する
反応混合物には垂直混合手段も必要である。実施例にて
用いた十字形縄梓機は垂直混合も良好であり、周辺速度
は実施例１７の３０００回転／分で約１８５ｍ／分（６
００フィート／分）であった。少くともこの程度のセン
断速度の競梓とすることが好ましい。単位容積当りの電
力消費量等周辺速度以外の尺度も擬伴度の特徴づけに用
いられる。摩擦剤（ａｔｔｒｉｔｉｎｇａｇｅｎｔ）等
他の手段も損伴補助のため使用される。本発明方法の実
施に際しては、アルカリ金属水素化物又はシラン生成物
の加水分解を回避するため、厳密な無水条件を使用する
要がある。

しかしながら連続系内に若干の湿分が含有されていても
、一般に反応初期に除去され、その後は十分な無水条件
となるであろう。本発明により製造されるシランは化学
中間体その他に直接使用可能であり、或いは昇温下（例
えば８００ｏＣ）で直接分解して高純度ケイ素を形成す
ることもできる。

別法として使用又は分解前に各種従来技術にてシランを
精製してもよい。反応で製造されるスラリーは、蒸発及
び抽出等の従来技術により、溶剤、未反応アルカリ金属
水素化物（存在する場合）及び創生物のアルカリ金属ハ
ロゲン化物に分離され、溶剤は酸循環される。

実施例１，６及び７に示すように、フッ化ケイ酸塩生成
等の副反応は一般にアルカリ金属水素化物が費消された
あとでなくては起らない。従つて、水素化物が全面的に
費消される前に反応を中止するか、或いはアルカリ金属
ハロゲン化物を蓮続抜出しながら新水素化物を連続導入
することが好ましい。以下の諸実施例は本発明を説明す
るためのものであり、制限するものでなはない。

実施例中に幾つかの比較例を所々挿んでいるが、これは
脂肪族エーテル及びテトラヒドロフランと較べてジアリ
ールェーテルの使用は優れた転化をもたらすことを示す
ためである。実施例 以下の実施例は図に示す実験室装置にて行なった。

四フツ化ケイ素（試薬級）のボンベ１０をモレキュラー
シープ乾燥器１１及び流量計１２を経てガス混合機１３
に連結した。大部分の実施例では稀釈ガス１４（窒素又
は水素）を流量計１５を通してガス混合器１３に連結し
た。ほぼ円筒状のガラス反応器１６は、その園りを電熱
マントル１７で取囲まれ、反応帯の底部近くに端部があ
る入口管１８を備えている。実施例１一７では入口管１
８の底端部に気泡を分散させるためのガラスフリットー
を備えたが、必要がないことがわかったのでその後は取
外したが、混合器からの混合物を入口管１８に供給した
。十字形擬伴機１９（直径１９蚊）を反応帯に配置し、
２ケのネオプレン０ーリングとＲＴＦＥーガラスガスケ
ットを有するステンレス製の特殊２４／４０ジョイント
とベアリングを介して電動機２０により駆動した。ベア
リングとジョイントは水冷した。電動機速度を周期的に
監視し、電圧調整器にて所望の速度（１００００，５０
００又は３００の副転／分）に調節した。反応器１６は
空冷コンデンサー２１を経て手動サンプＩＪングバルブ
２２及び更にはガス容量測定用のケロセン湿式テストメ
ーター２３に連結した。湿式テストメーターからの排出
ガスは大気中に廃棄し、多数の実験に於て自己発火性（
（ｓｅｌｆ−ｉ飢ｉｔｅ）であることが観測された。長
さ７．０メートル外径３．２側のポーラパック（ｐｏｒ
ａｐａｋ）ＰＳカラムを備えたバリアン（Ｖａｒｉａｎ
）ガスクロマトグラフ（モデル３７００）２４にバルブ
２２を連結し、ガス試料０．５の‘をヘリウムキャリャ
ーにてカラムに導いた。バリアンはＶａｒｉｎ＄ｓｏｃ
ｉａにｓの商標であり、ポーラパックはＷａｔｅｒＡｓ
ｓ比ｉａにｓの商標である。始めの幾つかの実験では３
０ご０から５０ｑ Ｃに昇温し以降保持するフ。ログラ
ムとしたが、以降の実験ではカラムの操作温度を５００
０の一定温度とした。この後者の操作様式での熱伝導度
検出の主要ピークは、１．９−２．１分（窒素）、２．
２−２．４分（四フッ化ケイ素）及び３．４−３．８分
（シラン）であった。残りのピークは、窒素の直前に溶
出するもの（熱伝導度検出器では水素とヘリウムの差は
僅かなので多分水素であろう）及び四フッ化ケイ素とシ
ランの間に溶出するもの（多分その他のフルオルシラン
であろう）を含む小ピークであった。実施例中数例に於
てシランの後に港出する小ピークも観察されたが、多分
Ｓｉ２日６であると思われる。各実験共、蝿梓速度、流
量計１２及び１５の圧力及び流量、コンデンサー２１通
過後の圧力、反応器１６内の温度（鉄−コンスタンタン
熱電対を記録計に接続して測定）、緑式テストメーター
２３による積算容量、曲線及びピーク積分（少くとも０
．０１面積％にて）及び時間等のデータを周期的に採取
した。

所与の温度は２℃の範囲内で正確である。実施例２２で
は電動機２０の電圧及び電流も記録した。以下の説明で
はこのデータの一部のみを報告する。実施例１−１４で
は反応器１６の内径は６３柳容積は３００の‘であった
。

実施例１５−２３では、内径６３肋，内容積７５０の上
の大型反応器を用いた。ガスの接触時間は、小型反応器
では１／４秒間程度、大型反応器では１秒間であったと
見積られる。実施例 １ 小型反応器にて図示及び前記の系を用いた。

反応器に水素化ナトリウムの鉱油内固体スラリー１０グ
ラム（ＮａＨを６タすなわち０．２５モル含有）を充填
し、７３．５％ジフェニルェーテル／２６．５％ビフヱ
ニル混合物（重量％）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍ
ｐａｎｙ社販売、商品名「ダウサ−ムＡ」（ＤＯＷＴＨ
ＥＲＭＡ））１００の〃こてスラリーにした。雛梓を約
１００００回転／分にて開発し、液面下にてガラスフリ
ットを経て窒素を５０の【／分の速度で反応器に通し始
めた。その後四フッ化ケイ素５０机／分及び窒素５０の
【／分をガラスフリットを通して一緒に供給した。初期
温度を実験開始時の５００○から３ぴ分間にわたって約
２０００Ｃに昇温し、続いて約２５ｙ０まで徐々に昇温
した。１９９００にて始まる温度（℃）と流出物分析値
（面積パーセント）を第１表に示す。

第 １ 表第１表から、２５０ｏｏを越えるとシランへ
の完全転化に近づいたことが判る。

入口圧の増加は約８７分で開始するのが観察され、流出
物を大気に放出すると１０４分時に燃えはじめ１職分時
まで継続した。スラリーから溶剤を除去したあと固体を
Ｘ線回析で分析した。

フッ化ナトリウムをフッ化ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ
ｉＦ６）が約等量で観察されたが、水素化ナトリウムは
観察さなかつた。この型の他の反応で、水素化ナトリウ
ムが完全に費消される前に反応を停止した際には（水と
接触させたときの反応で証明される）、フッ化ナトリウ
ムは検出されたが、フッ化ケイ酸ナトリウムは検出され
なかった。以上のことは四フツ化ケイ素は水素化ナトリ
ウムが存在する限りそれと反応し、水素化ナトリウムが
実質的に費消されつくした後にはじめてフッ化ナトリウ
ムと反応してフッ化ケイ酸塩を形成することを示す。比
較例２及び３ 実施例１のジフェニルェーテル／ビフェニル混合物の代
りに別の２種の鍵油１００Ｍを使用し実施例１を２度繰
返した。

第一の鉱油はＥ松ｏｎ社販売、商品名ベイョール（欧ｙ
ｏｌ）７２の高沸点で主成分が脂肪族の鍵油であった。
この実験では鉱油中にＮａＨを含ませて（全量１５夕，
ＮａＨは０．３７モル）用いた。第２の鍵油はＳｕｍｉ
ｌ社販売、商品名サンバ−（Ｓｕｎｐｅｒ）２２８０の
高沸点パラフィン油であった。ＮａＨ（０．２５モル）
をこの鉢油中にスラリー１０夕としたものを用いた。第
１の実験での最大転化率（流出物の面積パーセント基準
）は２５０℃で１．３ぐーセントであり、３００００の
温度まで試みた。第二の実験の最大転化率（流出物の面
積パーセント基準）は２９４００で３パーセントであり
、３０７℃まで試みた。比較例 ４ テトラヒドロフラン（沸点６５ｑｏ，実験中この温度を
越えるこをはなかった。

）１００の‘を用いて実施例１を繰返すと、シランへの
最大転化率は５８ｑｏで０．５％であった。比較例 ５ 溶剤としてビス（２−ェトキシェチル）ェー７ル１００
の‘，ＮａＨＯ．３７モル及び溶解度改善のために１８
−クラウン−６−エーテル１夕を用いて実施例１を繰返
した際の最良転化率は約４パーセントであった。

第２表は本実験のデータを示すものである。数字は面積
パーセント値を示す。第 ２ 表 同一の３００私反応器にてビス（２−ェトキシーエチル
）エーテルを用い、１８−クラウン−６を用いずに同様
な実験を行なうと、シラン収量は約１５０及至１８００
０にて３−１２％の範囲にあった。

該ヱーテルの沸点である１９０ｏに近づくと流出物中に
エーテルが若干観察されるので、大部分の実験は１５０
及至１６０〔′０にて行なった。実施例 ６ ジフエニルエーテル／ビフエニル１００私でスラリ一と
した鉱油内ＮａＯＨＯ．２５モルを用いて実施例１を繰
返した。

鷹梓速度を３０００回転／分に低下させ、流速は四フッ
化ケイ素約５０机【／分（７３分時に３３．２私／分に
低下）、窒素５０の‘／分（７３分時に４６の【／分に
低下）であった。結果を第３表に示す。第 ３ 表Ｓｉ
Ｆ４が０パーセントに近づかなかったのは損梓速度が限
界だったことを示している。

残留物から溶剤を除去後Ｘ線分析すると、フッ化ナトリ
ウム及び少量のフッ化ケイ酸ナトリウムが認められた。
実施例 ７ 礎枠速度を１００００回転／分となし、ジフェニルェー
テルノビフェニル１００ＭのＮａＨＯ．５０モル（鍵油
を含むスラリー２０夕）を用いて実施例１を繰返した。

結果を第４表に示す。第 ４ 表 約９２分時で出口がスラリーで閉塞し反応を停止した。

続いてスラリーを乾燥箱内に救出し、炉過及ぴへキサン
洗浄を行なって元の溶剤を回収し、乾燥固体とした。該
固体は明らかに水に対して不活性であり、Ｘ線解析によ
るとＮａ２ＳｉＦ６を含有せぬＮａＦと思われる。実施
例 ８ 実施例１の装置を使用し、純粋ジフェニルェ−テル１０
０叫に混合したＮａＨＯ．２５モル（鉱油中スラリー１
０夕として）を、窒素をざっと流した反応器に充填した
。

窒素５０の上／分）とＳＩＣ１４（ガス混合器１３と入
口管１８の間の液体放出ビューレットを経油して１私づ
つ添加し、窒素で反応器中に掃気した。）を添加し、流
出物を分析した。結果を第５表に示す。（面積百分率）
第 ５ 表 比較例 ９ 溶剤としてビス（２ーェトキシェチル）ェーナルを用い
て実施例８を繰返した場合、第６表に示すように１６０
−１８が○の範囲でＳｉＨ４は僅かしか観察されなかっ
た。

第 ６ 表 第５表及び６表から転化率を決定するのは困難であるが
、溶剤がジフェニルェーテルであった実施例８の方が、
溶剤がビス（２−ェトキシェチル）エーテルであった比
較例９よりもシランの収量が著大なることは明らかであ
る。

実施例 １０ 縄拝速度を７０００回転／分とし、充填スラリーがＮａ
ＨＯ．２５モル（鉱油中のスラリーとして１０夕）、滋
油７０の【（Ｅ松ｏｎ社のベイョール７２）及びジフェ
ニルヱーテル／ビフェニル混合物３０叫であった点を除
き、実施例１の処法に従った。

温度を１５０℃から２８０午０に変化させたが、反応全
期を通じシランの収率は非常に低かった。本実施例はジ
アリールェーテルを約２５％しか含有せぬ液体の使用は
望ましくないことを示す。実施例 １１ 温度を２０３００（６８分時）から２５７００（１７１
分時）へ徐々に昇温して実施例１の処法を繰返した。

ガスクロマトグラフィ−の読み及び転化率計算値（モル
パーセント対面積パーセントに関する標準値を基準とす
る）を第７表に示す。的 ７ 表 ２４６分時は温度２５６００であったが高い（７２パー
セント）計算値となった。

実施例１２及び１３ 実施例１１との比較のため、ジフェニルェーテルと滋油
（Ｅ松ｏｎ社のベイョール７２）の混合物を用い２つの
実験を行なった。

最初は５０／５０容量比であり、第２は７５／２弦容量
比であった。各々ＮａＨスラリー１０夕（０．２５モル
）を用いた。代表的転化率データ、２４０，２４５，２
５０，２６０及び２６３ｑｏへの外挿値を用いて以下に
示す。上記の結果は、ジフェニルェーテルを鉱油又はビ
フェニルと鶴合すると高収率が得られること、但し２５
０−２６０００に於ける良結果は稀釈剤としてビフェニ
ルを用いるとき得られることを示している。

比較例 １４ 最初の充填物を鉱油中スラリー１０夕のＮａＨＯ．２５
モル及びテトラエチレングリコールジメチルェーテル１
００の‘として実施例１の処法を繰返した。

混合時にガスが若干発生したが、おそらくＮａＨと遊離
の水酸基又は湿分との反応から生じた水素であろう。結
果を第８表に示す。第 ８ 表 上記結果は、低温でも反応は若干起るが、温度が上昇し
ても良くはならないことを示している。

一般に転化率は約１０％以上にはならなかった。実施例
１５本実施例以下の実施例では、内径６３肋及び内容
積７５０の‘の大型円筒状反応器を使用した。

充填物はＮａＨＩ網ル（鉱油中スラリー４０夕として）
及びジフェニルェーテル／ビフェニル混合物４００Ｍで
あった。窒素５０の‘／分及びＳｉＦ４５０私／分を反
応混合物の底部近くのスラＩＪ一に導入したが、接触時
間は以前の反応に使用した反応器内の接触時間と比べて
４倍となった。十字形燈梓機の櫨梓速度は約１０００の
回転／分であった。流出物のガスクロマトグラフィ‐分
析結果（面積パーセント）を第９表に示す。接触時間の
長い反応器を用いると四フッ化ケイ素が完全転化するこ
とは興味深いことである。

この完全転化は、水素化ナトリウムを高濃度にした実施
例７を除き、短い接触時間の反応器でのはじめの実施例
では生じなかったことである。これは接触時間の延長を
含む各種技法により転化率を増大させうろことを提示し
ている。第 ９ 表 実施例 １６ 実施例１５の大型反応器に鍵油中スラリ４０夕としてＮ
ａＨＩ．０モル及びジフェニルェーテル／ビフェニル混
合物４００の‘を充填した。

縄梓機速度は５０００回転／分とした（実験中は４９０
０及至５１５０回転／分に変化した。）結果を第１隻表
‘こ示す。第 １０ 表 第１碇長の面積百分率を、純粋の窒素、四フッ化ケイ素
及びシランの既知混合物を用いて求めた鮫正係数で、第
１１表のモル百分率に変換した。

流出物の全容量を定期的に測定し、流入容量と比較した
。流出量と流入量は、約１００及至約１５０分時の客量
増加（明らかに水素がＮａＨから発生した際である）を
除き、実験全期でかなりよく一致した。第１１表の終り
に窒素と四フツ化ケイ素の物質収支を示すが、これは全
計算の精度を示すものである。ＮａＨのシラン及び水素
への転化率も記載のような計算結果となった。第 １１
炎 ×１０７乃至１５４分時のｔｂ各紙と入容積の差に聴く
、Ｎ２収支＝９７％ Ｓｉｌ’４収支；１０３％Ｎａ
Ｈのモチ２への転イゼ率±１３％ＮａＨのＳｉ日４への
‘樹ヒ＊＝９２雄 全期１８４分間の全流出容積は窒素８．４夕，水素１．
５６そ，四フッ化ケイ素４．６〆及びシラン５．６夕と
計算された。

実施例 １７ 蝿梓速度を約３００ｍ回転／分低下させて実施例１６を
繰返した。

２５７０での反応速度は、シランのピークと四フッ化ケ
イ素のピークがほぼ同じ大きさとなるもので、実施例１
６のように完全転化とはならなかった。

実施例 １８ ６０夕の固体スラリーとしてのＮａＨＩ．５モル及びジ
フエニルェーナルーピフェニル４００机上を用いて実施
例１６を繰返した。

大部分の実験は２５３及至２５６℃に於てであった。純
粋の窒素、四フッ化ケイ素及びシランから求めた鮫正係
数を用いて面積百分率をモルパーセントに変換した。シ
ランへの完全転化は２５３−２５６ｏｏの温度範囲に於
て１１４皮至２１４分時から観察された。流出物の全容
積を周期的に測定し、流入容積と比較した。約１００及
至１９び分のＮａＨからの水素発生時の容積増加及び２
００分後のＳｉ比のＮａＦへの吸収によるＮａぶｊＦ４
の生成時を除き、流出容積と流入容積の一致は良好であ
った。物質収支の計算を行ない、窒素の１０４％が説明
され四フッ化シランの９５％が説明された。シラン分析
の結果はＮａＨの８１％がシランに転化したことを示し
ており、ガス容積増として観察される水素見積り量はＮ
ａＨの２１％が水素に転化したことを示した。比較例
１９ 実施例１５の大型反応器を用い、鍵油中スラリー４０タ
内のＮａＨＩモルをテトラエチレングリコールジメチル
ェーテル４００の‘と共に充填した。

鍵梓速度を約５０００回転／分として窒素及び四フッ化
ケイ素を夫々約５０の‘にて導入した。結果を第１２表
‘こ示す。第 １２ 表 本実験は、大型装置で接触時間を長くしても、４０及至
６０００では転化率が約１２％であること、温度を何度
にしても転化率は３０％未満であることを示した。

実施例 ２０ 滋油中スラリ２０夕の中のＮａＨＯ．５モルとジフェニ
ルェーテル／ビフェニル混合物４００の‘を用いて実施
例１６を繰返した。

転化率は８３％までには達したが、実施例１６及び１８
のように完全には転化しなかつた。実施例 ２１供給ガ
スとして水素５０の【／分及び四フッ化ケイ素５０Ｍ／
分を用い実施例１６を繰返した。

約２５４００で四フッ化ケイ素のピークは消失し、４７
分間にわたって６試料を採取したが、全四フッ化ケイ素
は明らかにシランに転化していた。しかしながら水素ガ
スの存在は水素化ナトリウムの分解をそれほど遅らせる
ようには見えなかった。実施例 ２２ 大型反応器を用い、それを窒素で掃気し引続き約６０の
【／分の四フッ化ケイ素を流して実施例１６を繰返した
。

稀釈ガス流は使用しなかった。結果を第１箱歳こ示す。
第 １３ 表 Ｎ２欄は最初の１時間、温度の上昇につれて残留窒素が
次第に減少してゆく様子を示すものと思われる。

１０５分後のこの値の上昇はＮａＨ分解による水素生成
のためであろう。

上記結果が示すところでは、稀釈ガスが存在しなくとも
四フッ化ケイ素の完全転化は可能である。電動機２０の
電圧及び電流に基づく電力消費は５０ワットと計算され
たが、これは約１２５ワット／そに相当する。実施例
２３ＳｉＦ４流量９０肌【／分及び稀釈ガス無いこて実
施例２２を繰返すと、完全転化に近づいたが達成はしな
かった。

完全転化に最も近いガスクロマトグラフの結果は、面積
百分率でＮ２０．１９％，ＳｉＦ４６．７０％Ｓｉ日９
２．８４％及び残りが２個の小ピークであった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一態様を実施するための装置のブロックダ
イヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ケイ素をエーテル液内にて撹拌下のアル
   カリ金属水素化物のスラリーと反応させてシラン及び対
   応するアルカリ金属ハロゲン化物を形成する方法に於て
   、エーテル液がジアリールエーテルを含有することを特
   徴とする方法。 ２ アルカリ金属水素化物が水素化ナトリウムである特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ３ ハロゲン化ケイ素が四フツ化ケイ素である特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ジアリールエーテルがジフエニルエーテルである特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の方法。 ５ 反応温度が約２２５℃及至ジアリールエーテルの沸
   点である特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   かに記載の方法。６ 反応温度が約２４０℃及至約２６
   ０℃である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 反応温度が約２５０℃及至２６０℃である特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。 ８ エーテル液が少くとも５０重量パーセントのジアリ
   ールエーテルを含有する特許請求の範囲第１項から第７
   項までのいずれかに記載の方法。 ９ エーテル液が約５０％及至９５％のジフエニルエー
   テルと約５％及至約５０％のビフエニルである特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。