JPS6025445B2 - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性ラジカルにより容易に硬化し、且つ優れた
性能を有するラジカル重合型熱硬化性樹脂の製造方法に
関するものである。

従釆より、ラジカル重合型熱硬化性樹脂として、一般的
に知られる不飽和ポリエステル樹脂の他に、主としてェ
ポキシ樹脂と不飽和酸を主原料とする熱硬化性樹脂があ
り、耐食用塗料用、ラィニング用あるいは接着用樹脂等
として使用されており、その性能を生かして用途も拡大
されつつある。

ェポキシ樹脂（又はェポキシ化合物）と不飽和酸を主原
料とする熱硬化性樹脂の製造方法としてはト例えば、特
公昭４５一１５災斑号公報、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３３７３２１
１などに記載されている方法がある。

これらの方法では、ェポキシ樹脂として、２，２−ピス
（４ーヒドロキシフエニル）プロパンとエピクロルヒド
１′ンの反応生成物のジグリシジルェーテル、即ち、次
の化学構造式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。

ｎ＝０〜５）で表わされる高分子化合物等を使用するの
が通常でありトこのためェポキシ含有量は一定ではなく
、熱硬化性樹脂製造時に綿密にェポキシ価を測定する必
要があり、場合により品質が一定しないという問題があ
ると同時に、これらのェポキシ樹脂は粘穂な液体または
塊状であるため精製が困難でェポキシ樹脂の原料である
ェピクロルヒドリンにもとづく塩素の混入は避けられず
、生成樹脂の着色の原因になりかねない。一方、近年ェ
ポキシ樹脂（またはェポキシ化合物）と不飽和酸を原料
とする熱硬化性樹脂の製造法に代って多価フェノール類
と二重結合およびェポキシ基を含有する化合物を主原料
とする方法が提案されている。

このような方法としては、例えば特公昭４７−４３５３
６号公報に記載されている方法があり、多価フェノール
類と分子中にそれぞれ少なくとも１個のェポキシ基と二
重結合を有する化合物とを、必要に応じて飽和あるいは
不飽和の一塩基性または多塩基性酸ないいま無水物とを
、次の群から選ばれた触媒の存在に反応させることが示
されている。触媒：アミン類およびそれらの無機酸ある
いは有機酸付加物類第４級アンモニウム塩類 ホスホン酸およびホスホニウム塩類 スルフオン酸およびスルフオニウム塩類 有機酸塩類 ルイス酸類とそれらの有機付加物類 金属ハロゲン化物類 金属水酸化物類 ハロゲン化水素類 アルキルチタネート類 この反応ではェポキシ樹脂（又はヱポキシ化合物と不飽
和酸を主原料とする方法に比して、多価フェノール類の
精製が容易であることとェポキシ化合物の蒸留が可能で
あって、不純物が少ないことなどの利点を有する。

しかしながら、次のような欠点がある。（ｉ〕ェポキシ
基の開環による多量化反応、あるいは二重結合の開裂に
よるラジカル架橋などの副反応を伴うため、反応触媒の
選択を謀まると反応系がゲル化し不溶不融なものになる
危険性がある。（ｉｉ）反応原料に多価フェ／ール類を
使用するために、反応率が低いと多価フェ／ール類が残
存し、生成した樹脂の硬化阻害を起す結果となる。事実
、前掲公報によると、多量に重合開始剤を使用しなけれ
ばならない。皿重合開始剤を多量に使用することは、と
りも直さず、硬化物の物性を低下させ着色を激しくする
原因となり品質低下をきたすことは言うまでもない。Ｇ
のさらにこの方法の致命的とも言える欠点は、オクテン
酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト系促進
剤とメチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパー
オキシド類の併用による常温硬化が全く不可能な点にあ
る。周知の通り、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の常温硬
化の方法として、ジアシルパーオキシド類と第３級アミ
ン類、あるいはケトンパーオキシド類とコバルト系促進
剤を組合せるいわゆるレドックス系が知られているが、
後者に比較すると、前者の組合せでは空気接触面での硬
化が不良でべたつきやすく、完全硬化しにくい欠点をも
っており、一般的に知られるパラフィンワックス類の添
加によっても簡単には解決されない。特に本発明の対象
となる熱硬化性樹脂において、空気阻害を受けやすい煩
向は著しい。従って、本発明の熱硬化型樹脂にこのよう
な常溢硬化性を付与することは強く要望され、且つその
結果として用途拡大に大きく貢献することは当然の事と
言える。本発明者はこのような致命的な欠点を解消する
ため、種々鋭意検討したところ、１価または多価フェノ
ール類と分子中にラジカル重合性二重結合およびェポキ
シ基を各々少なくとも１個以上含有する化合物と、さら
に必要に応じてェポキシ基を一個以上含有する化合物と
を、ある触媒の存在下、反応前後の任意の段階において
溶剤または重合性単量体を使用または使用せずに反応さ
せることにより、通常のラジカル重合開始剤、殊にコバ
ルト系促進剤とケトンパーオキシド類の併用によって代
表されるような重合開始剤系による常温硬化の可能なラ
ジカル重合型熱硬化性樹脂が得られることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明は１価または多価フェノール類Ａと分子
中にラジカル重合性二重結合及びェボキシ基を各々少な
くとも１個以上含有する化合物Ｂ、さらに必要に応じて
ラジカル重合性二重結合を含有せずェポキシ基を分子中
に１個以上含有する化合物Ｃとをェポキシ基フェノール
性ＯＨ基〉１．０になるような割合で、フェノール性Ｏ
Ｈ基に対し０．００１〜２０モル％の一般式（１）（式
中、Ｒ，は芳香族二塩基性カルボン酸残基、Ｒ２，Ｒ３
，Ｒ４およびＲ５は各々独立してＣ，〜Ｃ３。

からなる置換もしくは夫置換のアルキル基、アリール基
、あるいはアラルキル基を示すか、あるいはＲ２〜Ｒ５
のうち少くとも２つとＮ原子が共同してへテロ脂環核あ
るし、はへテロ芳香核を形成してもよい。ｍ＝１又は２
、ｎ＝２である。）で表わされる化合物の存在下に反応
させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法である。
本発明において使用する１価または多価フェノール類Ａ
としては、フェノール、０ークレゾール、ｍークレゾー
ル、ｐークレゾール、ジーにｒｔ−ブチルクレゾール、
ニトロフェノール、クロロフエノール、プロモフエノー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｎー
プチルー２，６ーメチルフェノールなどの１価フェノー
ル類、２，２ービス（４−ヒドロキシフエニル）メタン
、２，２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５ージクロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，２ーピス（３，５−ジブロモー４
ーヒドロキシフエニル）プロパン、２，２ービス（２ー
メチルー４ーヒドロキシフエニル）プロパン、２，２ー
ビス（２−ヒドロキシー４一把ｒｔーブチルフエニル）
プロパン、２，２ービス（２ーヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２ービス（４ーヒドロキシフエニル）ブタ
ン、２，２−ピス（３，５−ジブロモー４ーヒドロキシ
フヱニル）ブタン、２，２−ビス（２−クロロー４ーヒ
ドロキシフヱニル）プロパン、ビス（２ーブロモー４ー
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２ービス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エーテル、４，４′ージヒドロキシジフエニル
、３，３′ージクロロー４，４′−ジヒドロキシジフヱ
ニル、３，３′ージブロモ−４，４′ージヒドロキシジ
フエニル、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４
′ジヒドロキシジフエニル、３，３，５，５−テトラク
ロロー４，４′ージヒドロキシジフエニル、３ーヒドロ
キシフエニルサリチレート、ハイドロキノン、２，６ー
ジーｔｅｒｔーブチルハイドロキ／ン、モノーｔｅｒｔ
一ブチルハイドロキノン、ｐ−にｒｔーブチルカテコー
ル、タンニン酸、レゾルシノール、メチルレゾルシノー
ル、１，５ージヒドロキシナフタレン、１，４ージヒド
ロキシナフタレンなどの２価フェノール類、ピロガロー
ル、フロロブルシンなどの３価フェノール類、あ′るし
、は２価フェノール類と分子中に２個のェポキシ基を有
する化合物との反応により生成する末端にフェノール性
ＯＨ基を２個有する２価フェノール類、フェノール樹脂
の／ボラツク型あるいはレゾール型オリゴマーを含むも
のである。

また、本発明に用いるラジカル重合性二重結合およびェ
ポキシ基を分子中に各々１個以上含有する化合物Ｂとし
ては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、アリルー２，３ーエ
ポキシプチルエーテル、アリルー２，３−エポキシ−２
−メチルプロピルェーテル、マレイン酸ジグリシジル、
マレイン酸４，５ーェボキシドデシル、マレィン酸一４
，５一ェポキシテトラデジル、ェポキシ化ブタジエンな
どである。

さらにラジカル重合性二重結合を含有せずェポキシ基を
１個含有する化合物Ｃとしてはプロピレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、ヱピプロモヒドリン、１，２ーエポ
キシブタン、１，２ーエポキシヘキサン、１，２ーエポ
キシオクタン、１，２ーエポキシデカン、１，２ーエポ
キシシクロヘキサン、ブチルグリシジルエーテル、フエ
ニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ビニルシ
クロヘキサンモノオキシド、３，４ーヱポキシ−６ーメ
チルシクロヘキシルアセテートなどがあげられる。

ラジカル重合性二重結合を含有せず、ェポキシ基を２個
以上含有する化合物としては、（ｉ）ェステル系ェポキ
シ化合物として、ジグリシジルアジべ−ト、ジグリシジ
ルオルソフタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジ
グリシジルテレフタレート、ジー２，３一エポキシブチ
ルアジべ−ト、ジー２，３ーェポキシブチルオキザレー
ト、ジー２，３−エポキシヘキシルサクシネート、ジー
２，３−エポキシブチルオルソフタレート、ジー２，３
ーエポキシブチルイソフタレート、ジー２，３−エポキ
シオクチルテトラヒドロフタレート、ジー２，３−ヱポ
キシプチルテレフタレートなど多塩基酸と不飽和アルコ
ールから誘導されるェポキシ化合物類、（ｉｉ）多価フ
ェノール系ェポキシ化合物として、一般式（０）：（式
中、×は水素またはハロゲンを示す。

Ｒは水素またはメチル基を示す。ｍ，ｎ＝０〜２ｕ但し
ｍ＝０のときｎ≠０、ｎ＝０のときｍ±０）で表わされ
るェポキシ化合物（例えば米国シェル社、ェピコート８
２＆ダウケミカル社、ＤＥＲ５１１など）あるいは一般
式（ｍ）：（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。

）で表わされるェポキシ化合物（例えば米国ダゥケミカ
ル社製、ＤＥＮ４３８など）、（ｉｉｉ｝ポリアルキレ
ングリコール系ヱポキシ化合物として一般式（Ｗ）：（
式中Ｒ，Ｒ′は独立に水素又はメチル基を示す。）で表
わされるェポキシ化合物（例えばシェル社、ェピコート
８１２など）、Ｍグリコールなどのポリオールのポリグ
リシジルェーテル類、例えばネオベンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ベンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなど、ざ
らに（Ｖ）ェポキシ化ブタンジェンなどがあげられる。
本発明において用いる−般式（１）： （式中、ｍ，ｎは前述の数、Ｒ，〜Ｒ５は前述の基であ
る。

）で表わされる化合物において、Ｒ，はオルソフタル酸
、ィソフタル酸、テレフタル酸、テトラプロモあるいは
テトラク。

ロオルソフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジ
カルポン酸などの芳香族二塩基性カルボン酸のカルポキ
シル基を除し、た残基を示す。さらに、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５はそれぞれ独立に炭素１〜３０の炭化水素基あ
るいはそれらの置換体、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、クロロエチル、ｌｓｏ−プロビル、ｌｓｏ‐ブチ
ル、ｎ−プチル、ｓｅｃーブチル、企ｒｔーブチル、ア
ミル、ＩＳｏーアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、ステアリル、シクロヘキシル、シクロヘキシ
ルメチル、フエニル、ベンジル、トルイル、ニトロフエ
ニル、フルフリル等の基を表わし、これらの基の同種ま
たは異種の組合せをもつ第４級アンモニウム塩の置換基
を示している。

勿論、窒素原子はへテロ脂環核あるし、はへテロ芳香環
核を構成する一原子であっても良く、例えば、第４級ピ
リジニウム塩や第４級ピベリジニウム塩型であっても良
い。また、前記一般式（１）において、ｍはカルボン酸
の中和度を示し、ｏくｍＳｎの整数であって、少なくと
も１つのカルボキシル基が第４級アンモニウム塩を形成
しており、必要に応じて中和度を調節できる。一般式（
１）で表わされるこれらの化合物を具体的に列挙するな
らば、モノ（テトラメチルアンモニウム）テレフタレー
ト、モノ（テトラエチルアンモニウム）テレフタレート
、モノ（テトラ一ｎ−プロピルアンモニウム）テレフタ
レート、モノ（テトラ一１ｓｏ−プロピルアンモニウム
）テレフタレート、モノ（テトラ一ｎーブチルアンモニ
ウム）テレフタレート、ビス（テトラメチルアンモニウ
ム）テレフタレート、ビス（テトラエチルアンモニウム
）テレフタレ−ト、ビス（テトラ一ｎ−プロピルアンモ
ニウム）テレフタレート、ビス（テトラ一ｉｓｏ一プロ
ピルアンモニウム）テレフタレート、ビス（テトラ−ｎ
ーブチルアンモニウム）テレフタレート、モノ（テトラ
メチルアンモニウム）イソフタレート、モノ（テトラエ
チルアンモニウム）イソフタレート、モノ（テトラ一ｎ
一プロピルアンモニウム）イソフタレート、モノ（テト
ラ一ｉｓｏ一プロピルアンモニウム）イソフタレート、
モノ（テトラ−ｎーブチルアンモニウム）イソフタレー
ト、ビス（テトラメチルアンモニウム）イソフタレート
、ビス（テトラエチルアンモニウム）イソフタレート、
ビス（テトラ一ｎ一プロピルアンモニウム）イソフタレ
ート、ビス（テトラ一ｌｓｏ一プロピルアンモニウム）
イソフタレート、ビス（テトラ一ｎ−ブチルアンモニウ
ム）イソフタレート、モ／（テトラメチルアンモニウム
）オルソフタレート、モ／（テトラエチルアンモニウム
）オルソフタレート、モノ（テトフ−ｎ一プロピルアン
モニウム）オルソフタレート、モノ（テトラ−ｉｓｏー
プロピルアンモニウム）オルソフタレート、モノ（テト
ラ一ｎーブチルアンモニウム）オルソフタレート、ビス
（テトラメチルアンモニウム）オルソフタレート、ビス
（テトラエチルアンモニウム）オルソフタレート、ビス
（テトラ一ｎ一プロピルアンモニウム）オルソフタレー
ト、ビス（テトラ一ｉｓｏ一プロピルアンモニウム）オ
ルソフタレート、ビス（テトフーｎープチルアンモニウ
ム）オルソフタレート、モノ（トリメチルベンジルアン
モニウム）テレフタレート、モノ（トリメチルフエニル
アンモニウム）テレフタレート、モノ（トリメチルーｌ
ｓｏーブチルアンモニウム）テレフタレート、モノ（ト
リメチルステアリルアンモニウム）テレフタレート、ビ
ス（トリメチルベンジルアンモニウム）テレフタレート
、ピス（トリメチルフエニルアンモニウム）テレフタレ
ート、ビス（トリメチルーｌｓｏ−ブチルアンモニウム
）テレフタレート、モノ（トリメチルベンジルアンモニ
ウム）イソフタレート、モノ（トリメチルフエニルアン
モニウム）イソフタレート、モノ（トリメチルステアリ
ルアンモニウム）イソフタレート、ビス（トリメチルベ
ンジルアンモニウム）イソフタレート、ビス（トリメチ
ルフエニルアンモニウム）イソフタレート、などが挙げ
られる。

特にテレフタル酸またはィソフタル酸のテトラメチルア
ンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトラ−ｉｓｏ−プロピ
ルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩
などが好ましい。このような一般式（１）で表わされる
化合物は、第４級アンモニウム塩を製造する一般式な方
法によって製造することができる。本発明で使用する触
媒の量は、使用するフェノール類のＯＨ基に対し０．０
０１〜２０モル％であり、通常は０．０５〜５モル％で
ある。

また、触媒の添加方法は、特別な方法に限定されず、例
えば、触媒をそのまま添加する方法の他、触媒を何らか
の媒体に溶解または分散し、溶液、懸濁液、ペースト状
あるいは固型状にして添加しても良い。その媒体として
は、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコー
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエー
テルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホオキシドなどの極性非ブロトン性溶剤、酢酸エ
チル、アクリル酸メチルなどの飽和あるいは不飽和ェス
テル類、ベンゼン、トルェン、スチレン、ｎ−へキサン
、ｎ−オクタン、ケロシンなどの飽和あるいは不飽和の
炭化水素類、流動パラフィンなどのパラフィン類あるい
はパラフィンワックス類があげられ、勿論これらの化合
物に限定されるものではない。本発明方法は前記フェノ
ール類Ａとェポキシ化合物Ｂ、さらに必要に応じてェポ
キシ化合物Ｃとをェポキシ基／フェノール性ＯＨ基＞１
．０になるような割合で、前記一般式（１）で表わされ
る化合物の存在下に反応させ、ラジカル重合可能な熱硬
化性樹脂を製造する。

反応温度は４０〜２００ｏｏ、好ましくは７０〜１８０
０Ｃで行なう。また必要とあらば、反応前、反応後の任
意の段階において「溶剤、重合性単量体、さらにはゲル
化防止と保存安定性向上のために各種重合禁止剤を使用
することができる。ここで言う溶剤とは、ベンゼン、ト
ルェン、キシレン・ｎ−へキサン、ケロシンなどの炭化
水素類、メチルエチルケトン、ジブチルケトンなどのケ
トン類、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢
酸プロピルなどのェステル類などを広く包含し、また重
合性単量体とは、スチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、【ｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン
などのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、２ーヒドロキシエチルメ
タクリレート、２′−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体、酢酸
ビニル、プロピオン酸ピニルなどのビニルェステル系単
量体、ジアリルフタレートなどのアリル系単量体があげ
られ、これらの重合性単量体は前記の溶剤としても使用
可能である。

さらに、重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ一にｒ
ｔーブチルカテコールなどの多価フェ／ール類、ｐーベ
ンゾキノンなどのキノン類、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ
′ージフエニル−ｐ−フエニレンジアミンなどの芳香族
ァミン類、フェノチアジン類、ナフテン酸銅などの可溶
性金属塩類があり、使用量は生成樹脂に対し、０．００
０１〜０．５重量％である。なお、ェポキシ基／フェノ
ール性ＯＨ基〉１，０になるような割合にて反応を行な
うが、好ましくはェポキシ基ノフェノール性ＯＨ基＝１
．０５〜２．０である。

ェポキシ基／フェノール性ＰＨ基≦１．０になるような
割合にて反応を行なうと、フェノール性ＯＨ基が残存し
、硬化阻害を起すので好ましくない。本発明方法で得ら
れるラジカル重合型熱硬化性樹脂は、前述の通り、常温
硬化が可能であり、例えば、樹脂製造の際、反応触媒と
してビス（テトラエチルアンモニウム）テレフタレート
を使用して得られた本発明方法の樹脂の常温（２５ｑ０
）の硬化特性は、ゲル化時間３５分である。

しかし、反応触媒としてトリェチルアミンを使用して得
られた樹脂は全く硬化が起らない。すなわち本発明によ
り始めて硬化可能な樹脂が得られるようになった。さら
に、本発明方法によって得られる熱硬化性樹脂はェボキ
シ基の関環による多量化反応、あるいは二重結合の開裂
によるラジカル架橋などの副反応がきわめて少なく、反
応系がゲル化し、不溶不融なものになる危険性は殆んど
ない。

また、本発明方法に従えば、多量の重合開始剤を用いる
ことを必要とせず、硬化阻害ならびに硬化物の物性低下
、着色などの問題がおきない。以上述べたように、本発
明方法に従い製造されるラジカル重合型熱硬化性樹脂組
成物は種々の優れた性能を有し、プリプレグ成形物、積
層成形物、引抜成形物、フィラメントワインデング成形
物、プレミックス成形物、パルクモールディングコンパ
ウンド成型物、シートモールディングコンパウンド成型
物などのＦＲＰ用途「 あるいは注型成型物、ゲルコー
ト、ラィニング、接着剤、塗料などの非ＦＲＰ用途など
の広汎な用途に使用されるものである。

なお、本発明方法において用いる一般式（１）で表わさ
れる化合物は一般的な飽和ェポキシ化合物とフェノール
ＯＨ基との反応触媒としても勿論使用可能である。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

なお、実施例および比較例において特に断わりのない限
り部はすべて重量部を表わし、ＰＨＲとあるのは、樹脂
１０の雲量部に対する重量部のことである。また、硬化
特性の測定はＪＩＳＫ ６９０１に準じ、高温硬化（８
び○）では過酸化ペンゾイル（商品名サンベロックスＢ
Ｐ○三蓬化工■製）１．岬ＨＲ、常温硬化（２５０ｏ）
ではナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ含有）溶液０．坪Ｈ
Ｒ、ジメチルアニリン０．がＨＲメチルエチルケトンパ
ーオキシド（５５％ジメチルフタレート溶液、商品名：
サンハードＳＬ、三蓬化工■製）１．皿ＨＲ使用して行
なった。

実施例 １羅拝機、温度計、還流式冷却管および窒素導
入管を具備せる反応容器に２，２‐ビス（４‐ヒドロキ
シフエニル）プロパン１８２部、グリシジルメタクリレ
ート２５の部（ェポキシ基／フヱ／ール性ＯＨ＝１．１
）ビス（テトラエチルアンモニウム）テレフタレート３
．３８部（フェノール性ＯＨ基に対し０．５モル％）お
よびハイドロキノン０．０４３部を仕込み、窒素気流中
下、１１０こ０で８時間反応させた後、反応物を２８６
部のスチレンに溶解し、淡色透明な樹脂を得た。

色相（ハーゼン数）２０以下で、２５ｑ０における粘度
は０．６ポィズであった。樹脂の高温及び常温での硬化
特性は次の通りであった。帆綱 最灘蹄廉熱願高温硬化
（分）３−。

（分も−三 （℃を２０常澄菱帯ヒ）３５０ ６１‐２
１４５（２５０Ｃ） 比較例 １ 実施例１と同じ反応容器に２，２ーピス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１８２部、グリシジルメタクリレ
ート２５の部（ェポキシ基ノフェノール性ＯＨ基＝１．
１）、トリヱチルアミン１．０１部（フェノール性ＯＨ
基に対し０．５モル％）およびハイドｏキノン０．０４
３部を仕込み窒素気流下、１１０ｏｏで８時間反応させ
、反応物を２８６部のスチレンに溶解し樹脂とした。

樹脂の色相（ハーゼン）は４００であった。樹脂の硬化
特性は次の通りであった。ゲノレイ蹄電最凝滞 繭熱願
高温硬化（分さ．６ （分も−９ ぐＣ）（８００Ｃ
） ２０２常温硬化 全
く硬化せず（２５０Ｃ） 比較例 ２ 比較例１におけるトリヱチルァミンの代りにジェチルア
ミン塩酸塩０．８８部（フェノール性ＯＨに対し０．５
モル％）を用いて１１び○で８時間反応させて、全く同
様にして樹脂を得た。

樹脂の色相（ハーゼン数）は３５０であった。樹脂の硬
化特性は次の通りであった。ゲルイ扮粥母 最少硬イ班
朝電 最高発熱温暖高温硬化（分き−・（分る６−６（
℃‘８８（８０℃）壱鯛卓）全く硬化け 比較例 ３ 比較例１におけるトリェチルアミンの代わりに安息香酸
ナトリウム１．１５部（フェノール性ＯＨ基に対し０．
５モル％）を用いて１１ぴ○で８時間反応させて全く同
様に樹脂を得た。

樹脂の色相（ハーゼン数）は４００であった。樹脂の硬
化特性は次の通りであった。仇欄 最欄綱繭熱願 樋燐）（分）９．６（分Ｌ６．６（℃，）９，常温硬化
全く硬化せず（２５０Ｃ） 比較例 ４ 比較１と全く同様にして触媒として種々の第４級アンモ
ニウム塩類を使用して樹脂を製造し、樹脂の硬化特性に
ついて測定した結果を第１表に示す。

第 １ 表 第４級アンモニウム塩類の触媒効果（
反応温度１１０℃）１） フェノ−ル性ＯＨ），ｌｉＫ
対するモル※。

比較例 ５実施例１と同じ反応容器に、２，２′ービス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン１８森部、グリシ
ジルメタクリレート２１５．８部（ェポキシ基／フェノ
ール性ＯＨ基＝０．９５）、ハイドロキノン０．０４部
およびビス（テトラエチルアンモニウム）テレフタレー
ト３．３８部（フェノール性ＯＨ基に対し０．５モル％
）を仕込み、１１５℃で８時間反応させた後、反応物を
スチレン１７礎部‘こ熔解し樹脂を得た。

樹脂の硬化特性は次の通りであった。ゲノイ脇電最擬イ
蹄罰 横熱願 （分） （分） （ＯＣ） 高温硬化 １２．４ ３５．０ １０２常温硬化
全く硬化せず実施例 ２ 実施例１と同じ反応容器に２，２ービス（３，５−ジク
ロｏ−４−ヒドロキシフヱニル）プロパン２９３部、グ
リシジルメタクリレート２５３部（ェポキシ基ノフェノ
ール性ＯＨ基＝１．１）、ビス（テトラエチルアンモニ
ウム）テレフタレート３．３８部（フェノール性ＯＨ基
に対し０．５モル％）およびハイドロキノン０．０５礎
部を仕込み、窒素気流下、１１０℃で７時間反応させ、
反応物をスチレン３６峠部‘こ溶解して透明な樹脂を得
た。

樹脂の硬化特性は次の通りであった。仇蹄罰最少側鯛
ｆｉ登高轍願 高温硬化 ３；多） ５１ふ分） （℃）（８ｏＯＣ）
２１２常温硬化 ２６．８
５２．９ １５３（２５℃）実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に、ヱピコート８２８（シェル
社製）３０．６部、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン２０５．群部（エポキシ基／フェ／ー
ル性ＯＨ基＝１．１）、グリシジルメタクリレート２５
５．６部、ビス（テトラメチルアンモニウム）ィソフタ
レート３．５６部（フェノール性ＯＨ基に対し０．５モ
ル％）およびハイドロキノン０．０４＄部を仕込み、窒
素気流下、１１５午０で７時間反応させ、反応後反応物
をスチレン２９０部に溶解し、色相（ハーゼン数）８０
の透明な樹脂を得た。

樹脂の硬化特性は次の通りであった。仇職母最擬で蹄母
廉熱願 高温変化 ま全） ５≦分）２．ラ。

Ｃ）（８０℃） 常温硬化 ２８．２ ５６．３ １４７（２５
０Ｃ）実施例 ４ 実施例１と同じ反応容器にネオベンチルグリコールジグ
リシジルェーテル〔商品名：デナコールＥＸ−２１０（
ェポキシ価１３５）（長瀬産業■製）〕４３．２部、２
，２′ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン１８
２都、グリシジルメタクリレート２６７部（ェポキシ基
／フェノール性ＯＨ基＝１．１５）、ハイドロキノン０
．４＄部、ビス（テトラメチルアンモニウム）テレフタ
レート２．５３部（フェノール性ＯＨ基に対し０．４モ
ル％）およびトルェン１２３部を仕込み、１２０ｑＣで
８時間反応させて色相（ハーゼン数）８０の透明な樹脂
を得た。

次にロータリー・ェバポレーターを用いて得られた樹脂
中のトルェンを溜去したのち、固形分をメチルメタクリ
レート２１１部に溶解した。この新たに得られた樹脂の
高温および常温での硬化特性は次の通りであった。州蹄
電 最少磯織電 巌窟発綱度 高温変化 （分） （分） （℃）３１
４８ ２１３ （８０℃） 常温硬化 ４７．６ ５９．２ １３９（２
５℃）実施例 ５ 楓梓機、滴下ロート、窒素導入管、および還流式冷却管
を具備せる反応容器に、ェピコート８２８（前出）１７
０部、ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン２２８
部（ェポキシ基／フェノール性ＯＨ基＝１．１）、ハイ
ドロキノン０．１部、ビス（テトラエチルアンモニウム
）テレフタレート２．１１部（フェノール性ＯＨ基に対
し０．５モル％）およびトルェン５庇郡を仕込み、１２
０ｑｏで３時間反応を行なった後、１００ｑｏに冷却し
、グリシジルメタクリレート１５６．２部を約２０分で
滴下した。

滴下後再び昇温し反応温度を１１９０に保持しながら６
時間反応させた。反応後、スチレン１８７部に溶解して
樹脂とした。樹脂の硬化特性は次の通りであった。ゲル
イが試問最少酸他鯖鮒 最高発熱温度（分） （分
） （ＯＣ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １価または多価フエノール類Ａとラジカル重合性二
   重結合およびエポキシ基を分子中に各々少なくとも１個
   以上含有する化合物Ｂ、さらに必要に応じてラジカル重
   合性二重結合を含有せずエポキシ基を分子中に１個以上
   含有する化合物Ｃとを、エポキシ基／フエノール性ＯＨ
   基＞１．０になるような割合で、フエノール性ＯＨ基に
   対し０．００１〜２０モル％の一般式（１）：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は芳香族二塩基性カルボン酸残基、Ｒ＿
   ２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，およびＲ＿５は各々独立してＣ＿
   １〜Ｃ＿３＿０からなる置換もしくは未置換のアルキル
   基、アリール基あるいはアラルキル基を示すが、あるい
   はＲ＿２〜Ｒ＿５のうち少なくとも２つとＮ原子が共同
   してヘテロ脂環核あるいはヘテロ芳香族を形成してもよ
   い。 ｍ＝１又は２、ｎ＝２である。）で表わされる化合物の
   存在下に反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製
   造法。