JPS60255146A - 分解触媒の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の分解に関する。特に本発明は金属を
不動態化（ｐａｓｓｉｖａｉｅ　）させるために行なわ
れる分解用触媒の処理に関する。本発明はまた接触分解
操作中に金属を不動態化するのに有用な添〃口剤に関す
る。さらに、本発明は接触分解操作中に金属が存在して
も有効である触媒組成物の調製法にも関する。

より大きな分子量の炭化水素を含有する炭化水素原料が
高温で分解用触媒と接触させられて分解されると、ガソ
リンおよび、より高沸点の炭化水素燃料のような留出物
が生成する。後者は例えばケロシン、ディーゼル燃料、
一般燃料のようなものである。分解用触媒が、金属を含
有する原料を分解するのに使われると、これらの金属の
沈着物な蓄積させる。これらの金属はバナジウム、鉄お
よびニッケルより一般には成る。このような蓄積は分解
操作からのガソリンの収率を減少させ、水素とコークの
収率を増加させる。従ってこれら金属汚染物の不都合な
効果を防止あるいは減少させる分解プロセスあるいは変
性された分解用触媒の必要性がある。

従来の発明においては、これらの炭化水素原料中の金属
を不動態化させるのに補助的な役目をさせるのにアンチ
モン化合物が用いられてきた。参照として引用される米
国特許第４．３２１，１２９号はアンチモノとスズの化
合物を用いることを教示している。また参考として引用
されている米国特許第４．０２５．４５８号および同第
４，１９０．５５２号によると、アンチモ・化合物のみ
力；金属の不動態化に有用であることが教示されている
。今日、原油の金属含有量がｊ１７１０しつつあるので
、大量のがソリンおよび他のより高沸点の炭化水素燃料
を製造するためには不動態化化合物が出来るだけ安価で
あるべきことが重要である。

本発明の目的は分解用触媒上に堆積した金属に用いる不
動態化添７１０物を提供することである。本発明の他の
目的は、炭化水素原料に対する金属不動態化剤を提供す
ることである。本発明のさらに別の目的は、炭化水素、
分解操作に用いられる安価な金属不動態化剤を提供する
ことである。

本発明の要旨 本発明によってアンチモンヒドロキシノ為イトロカルビ
ルチオール複合体が金属不動態化剤とじて有用であるこ
とが見出された。

本発明の詳細な説明 本発明に従えは、分解用触媒上の金属を不動態化するの
罠用いられるアンチモン化合物は、次の一般式の異った
アンチモン化合物のうちの一つまたは混合物であれはよ
いが、 ８ｂ［５Ｒ（ＯＨ）ｎ１３ 式中で、それぞれＲは炭素原子１８個以下を含有するハ
イドロカルビル基であり、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シフロア／ｌ／　ケ＝ル基またはア
リール基、あるいはこれらの基を組合わせたもの、また
はアルカリル基、アラルキル基、アルケニルアリール基
および類似基のような基を組合わせたものでよく、ｎは
１から６で炭素原子に結合しているヒドロキシル基を懺
わしている。このような化合物の例は、アンチモントリ
ス（２−ヒドロキシエチルチオレート）、アンチモント
リス（２−ヒドロキシプロピルチオレート）、アンチモ
ントリス（２，３−ゾヒドロキシプロビルー１−チオレ
ート）、アンチモントリス（２−ヒドロキシペ／ゼンチ
オレート）である。

本発明の化合物は、高温で酸化アンチモンとヒドロキシ
ハイドロカルビルチオールとを反応させることによって
得られる。この温度は２０℃から約２００℃の範囲でよ
く、望ましくは１００℃近辺である。

その結果得られる透明な液体であるアンチモンヒドロキ
シハイドロカルビルチオール複合物が本発明に用いられ
る。

本発明に従って用いられるアンチモン化合物の量は合理
的な範囲で変更してよい。アンチモン化合物の使用範囲
は処理される分解用触媒の量に相対的である。汚染金属
を不動態化するに十分な量ならば用いてよいのである。

分解用触媒の重量基準で約８重量パーセント未満の量で
アンチモン化合物を用いるのが現在望ましく、一般的に
は分解触媒重量基準で約０．０２から約２重量パーセン
トのアンチモンの範囲で用いる。

分解触媒はこのアンチモン化合物と多くの方法で接触さ
せられ得る。一つの方法は２−ヒドロキシエチルチオー
ルのような溶媒中のアンチモン化合物の溶液で分解触媒
を含浸させることである。

他の態様では、純粋なあるいは溶媒中のアンチモン化合
物が原料供給ポンプの上流側にて接触分解装置の原料油
へ一定量混入される。この方法によれば、完全な希釈、
および原料油とアンチモン化合物との混合が起り、この
アンチモン化合物が例えば熱交換器の壁に耐着するとい
うようなことが回避される。

アンチモン化合物が炭化水素原料に添加される時には触
媒の中または表面上のアンチモン濃度を分解触媒の重量
基準で一般的には０．００１〜８重量パーセントの範囲
内、そして望ましくは約０．０２〜２重量パーセントの
範囲で維持する速度で添加される。実際に用いられるア
ンチモン化合物の量は、分解触媒上に沈積するのが望複
れるアンチモン化合物および触媒抜出しおよび添加の速
度によって定まる。分解触媒上のアンチモン化合物の所
望の水準が達成されてしまうと、触媒上のこの化合物の
所望の水準を平衡状態に維持するためには少量のアンチ
モン化合物しか原料中には必要でなくなる。

分解プロセスに用いられる原料は従来的炭化水素原料、
つまり石油、燃料油、シエールオイル、軽油、接頭原油
などである。接触分解プロセスの分解段階は、約４２７
°〜約６４９℃の高温および常圧から２００気圧までの
範囲の圧力下で行なわれる。

この分解段階に用いられる触媒は従来的分解用触媒であ
る。これらの触媒は一般にシリカまたはシリカ−アルミ
ナを含有する。これらの物質はしばしばゼオライト状物
質を伴っている。これらゼオライト物質は天然に起るも
のでもよく、触媒の活性を改良する金属イオンを賦与す
るような従来的イオン交換法によって製造されたもので
もよい。

ゼオライト変性シリカ−アルミナ触媒は特に本発明に適
用可能である。

アンチモンが組込筐れ得る分解触媒の例は、アルミノシ
リケートとアルミノシリケート組成物とを無機酸化物ｒ
ルと混ぜ合わせることによって得られる炭化水素分解用
触媒を包含する。これら組成物は、少なくとも一つの希
土類金属陽イオンおよび水素イオンまたは水素イオンへ
転化可能なイオンを含む流体媒体での処理の結果として
極めて強い酸性を呈する。使用される未使用分解触媒は
粒子寸法が主として約１０〜約２００ミクロンの範囲内
にある粒子状であるのが一般的である。

粘稠な液体アンチモンヒドロキシハイドロカルヒルチオ
レートの取扱いを容易にするために、これらの化合物を
希釈する溶媒が用いられ得る。例えば、アンチモンヒド
ロキシハイドロカルビルチオールの調製に用いられた過
剰のヒドロキシハイドロカルビルチオレートまたはヒド
ロキシハイドロカルビルチオールの製造から得られる二
量体、例えばチオジグリコールまたはより高次の同族体
のような粗削生物さえも希釈剤として用いられ得る。

これらのアンチモン化合物は、すでにヒドロキシハイド
ロカルビルチオールで希釈されていないかぎり、他の溶
媒による希釈がむずかしい。少なくとも２０重量パーセ
ントのチオールが存在している時には、エチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフジン、エチレングリコールモツプチルエ
ーテル、２−プロパツールおよび水が用いられ得る。

本明細書に開示されたアンチモン化合物の他に周規律表
の第Ｔｈ１Ａ、ＶＡおよびＶＩＡ族から選ばれる元素を
含む化合物が、分解触媒上の汚染金属を不動態化させる
ために用いられ得る。

このアンチモン化合物の他の用途は、流体機械用流体添
加物またはプラスチックスの火焔遅延剤を包含する。

本発明はその望ましい態様を構成する以下の実施例から
より深く理解されよう。しかしこれら実施例は本発明の
範囲を制限するものではない。

実施例１ この実施例はアンチモントリス（２−ヒドロキシエチル
チオレート）の調製法を開示する。この化合物は酸化ア
ンチモンｓｂ、、ｏ３と２−メルカプトエタノール（２
−ヒドロキシエチルチオールの別称）　Ｈ８ＣＨ２ＣＨ
２０Ｈとの間の化学量論的反応によって調製された。

１ノの攪拌機付丸底フラスコに２９１．５ｇ（１，００
モル）の５ｂ２０３および４７０　ｇ　＜　６．００モ
ル）のＨ８ＣＨ２ＣＨ２０Ｈが窒素ガス流下に仕込まれ
た。混合物の温度がそこで発熱反応により８０°Ｃに上
昇した。約２時間約１１０°Ｃの温度に上げさらに維持
するようにマントル型加熱器が用いられた。反応混合物
は粘稠な黄色液体になり、少量の白色固体が懸濁した。

この反応中６７ｍ１の水の副生物がディーン・スターク
（Ｄｅａｎ−８ｚａｒｋ　）　型凝縮器トラップに集め
られた。反応混合物は固体を取除くために濾過された。

液状生成物を赤外線吸光分析計で調べてみると約２５０
０ｃｍ−”の８Ｈ帯域が無く、３４５０ｍ−１の強いＯ
Ｈ帯域の存在が示され、アンチモン）　ＩＪス（２−ヒ
ドロキシエチルチオレート）構造に違いないこと−が明
らかになった。

過剰の２−メルカプトエタノールが希釈剤とし１ で働くように用いられたことを除いては同一の条件下で
行なわれた２回目の調製実験において、５５ｍＡ！の水
の副生物（６モル）が回収された。その水の量はアンチ
モンの反応が完結したことを明らかに示すものである。

アンチモントリス（２−ヒドロキシエチルチオレート）
の６回目の調製が磁気攪拌加熱板上の真空（２０ｍｍ）
濾過フラスコで行なわれた。５ｂ２０３７１．０１’（
０，２４３モル）に２−メルカプトエタノ−、ル１７４
．４．９　（２，，２３モル）が添刀口され・た。

混合物の温度は２時間にわたって８０〜１６０°Ｃの間
に維持された。少量の固体が濾過され、透明な黄色液体
生成物が得られた。エチレングリコール、２−ブチオキ
シエタノールおよび水がこの粘稠な黄色生成物に対する
適当な希釈剤であることが見出された。

実施例２ 金属蓄積に関して平衡組成になるまで商業的流動接触分
解装置で用いられた商業的分解触媒（触媒は、一定速度
でプロセス系から除去されている）２ がアンチモントリス（２−ヒドロキシエチルチオレート
）による不動態化を証明するために用いられた。非結晶
質シリカ／アルミナ（粘土）と併用された合成ゼオライ
トである触媒は主としてシリ　。

力とアルミナよりできていた。他の元素の濃一度は適当
な物性とともにｉ−Ｉに示される。

衣Ｉ 表面積ｍ”ｇ−１７５，９ 細孔容積ｍｌ、！ｉ”　０．３６ 組成、重量％ ニッケル　０．６８ バナジウム　０．５８ 鉄　０．８５ アルミナ　２６．４ シリカ　２２．８　− ナトリウム　０．４６ セシウム　０．６９ アンチモントリス（２−ヒドロキシエチルチオ−ル）と
過剰の２−ヒドロキシエチルチオールを２−プロパツー
ルで希釈し、それを４０ｇの平衡分解触媒へ加えること
によって、触媒Ａが調製された。溶媒は約２６０℃で高
温の〃１熱板上で加熱、攪拌されて除去された。この処
置によって０．５重量パーセントのアンチモンが触媒に
添加された。

アンチモントリス（０，０−ジーｎ−ｆロビルフオスフ
オロゾチオエート）を４０．９の平衡分解触媒へ添加す
ることによって触媒Ｂが調製された。

無水シクロヘキサンがアンチモン化合物を溶解させ、触
媒上へのその分散をよくするために添加された。攪拌後
、溶媒が蒸発してしまうまで混合物は約２６０°Ｃで加
熱された。この触媒はアンチモンを０．５重量パーセン
ト含有していた。

次に熟成させることによってそれぞれの触媒が試験用に
調製された。石英製反応器内の触媒は４８２℃に加熱さ
れながら窒素で流動化され、次いで温度が４８２℃から
６４９°０へ上げられながら水素で流動化された。その
温度を維持しながら流動化は窒素で５分間、空気で１５
分間継続した。

次に触媒は依然として空気で流動化されながら約４８２
℃まで冷却された。次に、以下のように行なわれるサイ
クルで触媒は１０サイクルにわたって熟成された。約４
８２℃の触媒が１分間脅素で流動化され、水素で流動化
されながら２分間でながら１０分間で約６４９°Ｃへ加
熱され、また次いで空気で流動化されながら約４８２℃
まで０．５分間で冷却された。１０回の以上のようなサ
イクル後に触媒は窒素で流動化されながら室温まで冷却
された。

平衡触媒および触媒ＡとＢが分解段階への原料として重
質油を用いることによって流動床反応器で評価された。

分解反応は０．５分間５１０℃常圧で行なわれ、再生段
階は流動化用空気を用いて約６０分間約６４９℃常圧に
て行なわれた。それぞれ分解段階の前と後において反応
器は窒素でパー５ ジされた。

分解段階で用いられた重質原油の性質は弐−Ｈに総括さ
れている。

平衡触媒および触媒Ａと触媒Ｂを使用した試験の結果は
ｆｆ−Ｈに総括されている。

表■ ＡＰＩ比重（１５，６°０）１８．２ 蒸留（Ａ８ＴＭ　Ｄ　１１６０−６１　）５％　７２９
°Ｆ１ ５０％　９９１　″Ｆ コンラドソンカーボン　５．７１　ｗＬ膚元素分析 水　素　１２．Ｉ　Ｗｔ、％ 炭　素　８５．９％ 酸　素　Ｑ、８ｗｚ、％ 硫　黄　０．４５ｗｚ、％ 窒　素　０．１５％ ニッケル　８．０５　ｐｐｍ バナジウム　１５．７　ｐｐｍ 銅　２．８　ｐｐｍ 鉄　４．３　ｐｐｍ ナトリウム　１０．９　ｐｐｍ ６ １８ 触媒Ａと未処置の平衡触媒とに対する二つの実験の平均
からの結果を比較することによって、アンチモントリス
（２−ヒドロキシエチルチオレート）を金属不動態化剤
として使うことは金属汚染の平衡触媒の性能を顕著に改
良することが示される。コークと水素の収率が低く、ガ
ソリンの収率が増大していることが示されている。この
結果は触媒Ａが触媒Ｂと同様に効果的であることをある
程度確かに示すものである。触媒Ｂは商業的に製造され
た不動態触媒である。この研究は金属不動態化剤として
のアンチモントリス（２−ヒドロキシエチルチオレート
）がより高価な、商業的に入手可能なアンチモントリス
（０，０−ジ−ｎ−プロピルホスホロジチオエート）と
同様に効果的であることを示唆するものである。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化水素分解用活性触媒を変性する方法において
   、当該触媒をアンチモンヒドロキシハイドロカルビルチ
   オレートで処理することを特徴とする触媒変性方法。 （２１当該アンテモンヒドロキシハイドロカルビルチオ
   レートが式： ％式％） で表わされ、式中Ｒは炭素原子約１〜約１８個を有する
   ハイドロカルビル基であり、ｎは１．２または６である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）触媒中に存在する汚染金属を不動態化するに充分
   な量だけ用いられるアンチモンヒドロキシノーイドロカ
   ルビルチオレートで触媒が接触される特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 （４）当該汚染金属が少なくともバナジウム、鉄または
   ニッケルである特許請求の範囲第６項に記載の方法。 約０．０．０　［１１〜約８重量パーセント存在する前
   記特許請求の範囲のいずれかの項に記載の方法。 （６）当該アンチモンが当該分解触媒の重量基準で約０
   ．０２〜約２重量パーセント存在する特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。 （７）当該アンチモン化合物がアンチモントリス（２−
   ヒドロキシエチルチオレート）である前記特許請求の範
   囲のいずれかの項に記載の方法。 （８）当該活性分解触媒が合成ゼオライト触媒である前
   記特許請求の範囲のいずれかの項に記載の方法。 （９）当該アンチモンヒドロキシハイドロカルビルチオ
   レートが溶媒とともに当該分解触媒中に含浸される前記
   特許請求の範囲のいずれかの項に記載の方法。 （ＩＩ　当該溶媒がヒドロキシハイドロカルビルチオー
   ル、チオジグリコール、又は他の二量体又はそのより高
   次の同族体である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ０υ　エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジ
   メチルアセトアミド、テトラヒドロンラン、エチレング
   リコールモツプチルエーテル、２−７’ロバノール又は
   水である他の溶媒が少なくとも一つがさらに存在する特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 ０２１　当該炭化水素原料油を分解条件下で炭化水素分
   解活性触媒と接触させ、しかも当該分解触媒がアンチモ
   ンヒドロキシハイドロカルビルチオレートで処理するこ
   とによって変性されていることを特徴とする炭化水素原
   料油の分解方法。 （１３１当該アンチモンヒドロキシハイドロカルビルチ
   オレートが当該炭化水素原料油へ添加される特許請求の
   範囲第１２項に記載の方法。