JPS6025545A - ジルコニア含有活性アルミナ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大細孔直径を有して、細孔容積が大きく、かつ
実用上の強度にすぐれた活性アルミナに関するものであ
る。

多孔性材料は各種工業分野においてその重要性を認めら
れているが、その中でも、特に触媒分野においては必要
不可欠のものである。触媒反応において、多孔体の演じ
る役割は、反応物質と触媒種の接触効率を上げることに
ある。従って、触媒担体に対しては、表面積が大きくか
つ触媒種の担持能力に優れることが要求される。また、
触媒に関しては、その触媒機能を最大限に有効活用する
ためには、細孔径の分布範囲を調節することも重要であ
る。このような点からいうと、活性アルミナは高い表面
積を有すると同時に、表面に活性な水酸基や酸点を有す
るために触媒金属イオンとの結合性が高く、触媒種の担
持能力にすぐれた特徴を有している。その上、細孔分布
を広範囲に調節することも可能である。従って、現在の
工業触媒用担体に占めるアルミナの割合は極めて大きい
。

しかしながら、活性アルミナの工業的使用において、従
来可能な細孔分布領域には強度面からの制約があった。

即ち、アルミナ担体の細孔径を大きくすると、その圧壊
強度、耐磨耗性が低下し、使用時に微粉を発生し、装置
の安定な運転を阻害するためである。このような理由か
ら、現在活性アルミナを主体とする。工業触媒では平均
細孔直径が４０ｎｍ（４００λ）を超すような大細孔触
媒は市販されていない。

平均細孔径が４０ｎｍを超えるような大細孔を有し。

且つ強度が充分にあるアルミナ担体の良く知られた製造
方法は、細孔径の相対的に小さい活性アルミナ担体を１
１００°Ｃ以上の高温で空気中で焼成する方法、或いは
８００℃以上で水蒸気処理する方法である。この方法に
よれば、アルミナ担体は強度を低下せしめることなく、
細孔径を大きくすることができる。しかしながら、こう
いった高温の適用は活性アルミナの有する高い表面積と
高い金属分散能を失なわせる故に、活性担体の調製法と
しては好ましいものでない。アルミナにあらかじめ、シ
リカ、ボリア、ｐ２ｏ、又は、遷移金ａ酸化物等を加え
ておくと、こうした細孔径の拡大は純アルミナの場合よ
りも低温で起り、それにより強度の強い大細孔アルミナ
担体をうろことができる。しかしこの場合にもいわゆる
シンタリング現象に伴なうアルミナの表面活性の著しい
減少を避けることはできない。

これまでも、細孔径が大きく且つ強度の充分あるアルミ
ナ担体をアルミナの表面活性を損ねることなく製造する
方法について幾つかの方法が提案されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔ、ａｌｙｓｉｓ　７２（
１９８１）　２５５頁には、焼尽性粒子を水和アルミナ
に混合し、成形後に焼成する方法が記載されている。特
許公報にもこうした例は多く、その１例を挙げれば、特
開昭５７−１２３８ｉｏ号ではこの焼尽性物質にカーボ
ンブラックを用いている。しかしながら、こうした方法
ではアルミナ中に構造的な欠陥ができ易いので、添加物
の量は自ずから限界があり、平均細孔径の大幅な拡大は
望めない。特公昭４９−３７５１７号公報には、アルミ
ナのヒドロゲルとキセロゲルを均一に混合することによ
り、１．０〜２．０ｃｃ／　ｇの細孔容積？もつアルミ
ナを作ることができることが示されている。しかしなが
ら、このアルミナ成形体は直径が１２〜２０ＩＩＩＩＩ
＋のエクストルデートで圧壊強度が１．２に已／ｍｌ１
１２以下であり、この製法では多くの工業的用途に必要
な２ＩｎＩ１１以下の粒径にした時の強度が小さく、実
用性がない。この方法と類似した方法として、特公昭５
１−２１６３０号にはベーマイトを熱処理した後、酸と
混合し、成形後焼成することにより、１１００ｎ以上の
細孔容積をＱ、３ｃｃ／　ｇ以上有するアルミナを作り
得ることが示されている。しかしながら、実施例中にお
けるこれらのアルミナ担体の平均細孔径は２５ｎｍ以下
である。

特公昭５７−４４６０５号公報には、水和アルミナの結
晶サイズを大にすると同時に、そのゲル構造をアルミニ
ウムモノマーの沈着により強化する方法が記載されてい
る。しかしながら、後述する如く、この方法においても
平均細孔径４０ｎｍ以上のアルミナは実用に耐えうる強
度には不充分である。

そこで、本発明者らは、従来実用的強度がないとされて
いる平均細孔直径４０ｎｍ以上のアルミナ担体の機械的
強度を向上せしめるべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、アルミナ基準でジルコニフ１０
〜５０重景％を含有し、平均細孔直径４０〜１０００ｍ
及び比表面積２０ｒｒＦ／ｇ以上を有するジルコニア含
有活性アルミナが提供される。

本発明のジルコニア含有活性アルミナは、著しく多孔性
に富むにもかかわらず、十分な実用的強度を有すること
を特徴とする。多孔性アルミナがジルコニアの添加によ
り、その多孔性（細孔容積）を格別損わずに機械的強度
が向上することは本発明者らが初めて見出したことであ
る。アルミナに添加するジルコニアの添加量は、アルミ
ナ基準で１０〜５０重量％（以下のジルコニア添加量は
いずれもアルミナ基準である）であり、その添加量がこ
れより少なくなると、そのジルコニアの添加による強度
増加効果が小さく、一方、５０重量％を超えるようにな
ると、アルミナの多孔性が損われるようになるので好ま
しくな・い。本発明のジルコニア含有アルミナにおいて
、その平均細孔直径は、ジルコニアの添加による強度増
加及び表面積の低下や細孔容積の減少を考えて、４０ｎ
ｍ〜１１００ｎの範囲に規定するのがよい。また、触媒
担体や、吸着剤等への用途を考えた時、比表面積は２０
ｒｔｒ、／　ｇ以上にするのがよい。圧壊強度は一般に
、０．５ｋｇ／＋ｎ＋＋＋２以上に規定するのがよい。

次に本発明のジルコニア含有アルミナについてさらに詳
しく説明する。

活性アルミナにおいて、ジルコニアの添加による強度増
加は、多孔性に富む活性アルミナに見られる特異な現象
である。細孔径の小さな活性アルミナにジルコニアを添
加してもその強度増加効果は得られない。また、このよ
うな強度増加効果は、添加剤としてジルコニアを用いる
ことによってのみ得られる効果であり、他の物質、例え
ば、チタン、リン、ホウ素、モリブデン等を添加しても
そのような強度増加効果を得ることはできない。

次に、特公昭５７−４４６０５号公報に記載の方法に従
って製造した表面積１８０イ／ｇ、細孔容積１．２０ｃ
ｃ／　ｇ、平均細孔直径２７ｎｍのγ−アルミナ担体を
製造し、これに添加剤として種々の化合物を含浸担持し
た後、乾燥焼成して得られる種々の細孔容積を持つ添加
剤含有アルミナについて、その細孔容積と圧壊強度との
関係を第１図に示す。

第１図に示された結果を見ると、添加剤の添加によって
は格別の強度増加効果は得られていないことがわかる。

即ち、第１図において、符号Ｌ−ａ及びＬ−ｂで示され
た２′つのア°ルミナは、同一ベーマイ１−ゲルから得
られたもので、細孔容積１　、２ｃｃ／ｇのもの（Ｌ−
ａ）は、濾過洗浄後そのまま成形したものであり、細孔
容積０．７ｃｃ／ｇのもの（Ｌ−ｂ）は、濾過洗浄後ベ
ーマイトゲルの水分の一部を蒸発させながら、捏和機中
で混和し、成形したもであり、アルミナ（Ｌ−ａ）に比
べると細孔容積は０．５ｃｃ／ｇだけ少ない。

また、Ｍ−１０〜Ｍ−４０で示された各アルミナは、前
記アルミナ（ｌ、−ａ）に、硝酸アルミニウムをアルミ
ナに対する重量比で１０％（Ｍ７１０）、２０％（Ｍ−
２０）及び４０％（Ｍ−４０）加えた後焼成し、硝酸根
を飛散させて得られたものである。Ｎで示したアルミナ
は、前記Ｌ−ａ及びＬ−ｂの場合と同様のベーマイトに
、アルミナゾル（日産化学社りをアルミナに対する重量
比で１０％混合し、これを脱水ケーキにした後成形し、
焼成して得たものである。これらの１００％アルミナは
、その製造の如何にかかわらずほぼ同一の線上にのって
いる。このことは、同一ゲルから作ったアルミナの強度
は、その細孔容積によってほぼ決まることを示している
。

一方、アルミナ（１）〜（６）は、アルミナ（Ｌ−ａ）
に、それぞれ添加剤として、Ｌａ　（ＮＯ２）３、Ｔｉ
（ＳＯ４）ｚ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ，ＢＯ３、Ｚｒ０ＣＯ２
及び（Ｎ＋１４）６　Ｍｏ７０２４を添加した後、乾燥
し、焼成して得たものである。第１図かられかるように
、添加剤の種類にかかわらず、これらの添加剤を含有す
るアルミナの圧壊強度と細孔容積の関係は、純アルミナ
のそれにほぼ等しい。即ち、これらの添加剤の添加は、
結局、アルミナの細孔を充填してその圧壊強度を増加さ
せているにすぎないものと解釈される。また、第１図か
らは、ジルコニアの特異な強度増加効果は見出せない。

第２図は、本発明の本質を最もわかりやすく説明するグ
ラフであり、特公昭５７−４４６０５号公報に記載され
た方法に従って製造された表面積９５ボ／ｇ、細孔容積
１．２７ｃｃ／　ｇ、平均細孔直径５３ｎｍのアルミナ
に第１図の場合と同様に種々の添加剤を添加したアルミ
ナについて、その細孔容積と圧壊強度との関係を示す。

第２図において、Ｌ′は無添加アルミナ、Ｈ′は添加剤
としてＡ　ｎ　（ＮＯ：ｌ）３を用いて得られたアルミ
ナであり、アルミナ（１）〜（５）は、それぞれ、添加
剤として、ｌｌ３ＰＯ４、Ｈ２ＢＯ３，Ｔｉ（Ｓｏ牛）
２ＴｉＣ４、及びｌ１１．ｃ　Ｏ２０−８＋１ｚＯを用
いて得られたアルミナを示す。

第２図かられかるように、第１図の場合と同様に、添加
剤を用いて得られたアルミナの大部分は、純アルミナの
圧壊強度−細孔容積曲線上に位置する。

しかしながら、第１図の場合とは異なり、゛第２図の場
合は、ジルコニウムの添加によって、著しい強度増加効
果が得られている。即ち、アルミナに対してジルコニア
（Ｚｒ０２）を５％含有するアルミナ（Ｚｒ　−５）は
、純アルミナの圧壊強度−細孔容積曲線の線の近くに存
在するが、ジルコニアをそれぞれ８％（Ｚｒ　−８）、
１３％（Ｚｒ−１３）、２２％（Ｚｒ　−２２）、２７
％（Ｚｒ−２７）、　３６％（Ｚｒ−３６）、４９％（
Ｚｒ　−／１９’）及び６６％（Ｚｒ　−６６）含有す
る各アルミナは、純アルミナの圧壊強度−細孔容積曲線
より著しく上方に位置して、明確な強度増加効果を示し
ている。なお。

ここで、ジルコニウムと周期律表で同族元素となるチタ
ニウムやハフニウムの添加によっては、ジルコニウムの
添加の場合に見られたような強度増加効果が得られない
。このことは、ジルコニウムの特異性を示すものである
。さらに、このジルコニアの添加により、平均細孔径５
３ｎｍの多孔性に著しく富む活性アルミナの強度が、平
均細孔直径２７ｎｍの活性アルミナとほぼ同一強度を有
するようになることは非常にり５くべきことである。

第３図に、アルミナの平均細孔直径とジルコニア添加に
よる強度増加との関係を示す。第３図において、横軸は
平均細孔直径（ｎｍ）を示し、縦軸は強度増加度合（ｌ
ａｇ／ｍｍ”　）を示す。なお、この場合の強度増加度
合は、特公昭５７−４４６０５号公報に記載された方法
によって得られたγ−アルミナにジルコニアを担持させ
たものの強度から、同じγ−アルミナにリン酸を担持さ
せたものの強度を差引いた←分会差で表わしたものであ
る。また、この強度増加度合は、各アルミナの強度がジ
ルコニア又はリン酸の担持量、換言すれば、細孔容積で
変るので、各アルミナの細孔容積（以下Ｖｐで示す）が
０．８ｃｃ／ｇにおける強度に基づいて算出されている
。細孔容積が０．８ｃｃ／　ｇの各アルミナの強度は、
第１図及び第２図に示したような各細孔直径に関する細
孔容積−圧壊強度曲線において、Ｖｐ＝０．８ｃｃ／ｇ
の細孔容積を中心として、このＶｐ＝０．８ｃｃ／ｇに
最も近い左右の２点のデータを内挿することによって得
ることができる。例えば、第１図において、リン酸アル
ミナに関して、ｖｐ＝０．８５ｃｃ／　ｇでは強度０．
６９ｋｇ／ｍｍ”　、Ｖｐ＝０．５８ｃｃ／　ｇで強度
０．９０ｋｇ　／　ｍｍ”であり、これらの２点を直線
で結んでＶｐ＝０．８０ｃｃ／　ｇの点の強度を推定す
ると、０．７２ｋｇ／ｍｎ＋”となる。一方、ジルコニ
ア添加アルミナに関しては、Ｖｐ＝’０．８５ｃｃ／　
ｇで強度０．５７ｋＨ／　ｍｍ２、Ｖｐ　＝　０　、７
７ｃｃ　／　ｇで０．７８ｋｇ／＋＋＋＋ｎ２であり、
これらの２点を直線で結んでＶｐ＝０．８０ｃｃ／　ｇ
の点の強度を推定すると、０．６９ｋｇ　／　ｍｍ２　
となる。従って、これらの結果から、平均細孔直径２７
ｎｍのジルコニア含有アルミナの強度増加度合は、０．
６９−０．７２＝−０，０３ｋｇ／町ｌ１２となる。ま
た。第２図に基づいて同様にしてＶｐ＝０．８０ｃｃ／
　ｇにおける強度を推定すると、リン酸担持アルミナの
場合、０．２８　ｋｇ／　ｍｍ”及びジルコニア含有ア
ルミナの場合、０．７Ｇｇ／ｍｍ２　となり、従って、
平均細孔直径５３ｎｍのジルコニア含有アルミナの強度
増加度合は、０．４６ｋｇ／ｍｎ１２となる。同様にし
て、平均細孔直径３６ｎｍ、４５ｎｍ及び８７ｎｍの各
γ−アルミナに関して、第１図及び第２図と同様の圧壊
強度−細孔容積曲線を作り、前記と同様にしてジルコニ
ア含有アルミナの強度増加度合を調べると、第３図に示
した通りである。

なお、第３図において、各点の上下に示した矢印は、強
度の測定値及び推定精度等を加味したバラツキの範囲を
示すものである。

第３図に示した結果から明らかなように、ジルコニアの
添加効果は、平均細孔直径４　（ｉｎ　ｍ付近から明確
に表われている。平均細孔直径８６ｎｍのジルコニア含
有アルミナに関しては、リン酸担持アルミナに比べて、
４倍以上の強度を有するが、強度の絶対値が小さいため
に、強度増加度合も小さくなっている。また、この平均
細孔直径８７ｎｍのアルミナに関するデータを示すと、
　Ｖｐ＝０．５０ｃｃ／　ｇのリン酸担持アルミナは０
．１２ｋｇ／　ｍｍ”の強度を示し、とうてい実用に耐
えるものではないが、Ｖｐ＝０．５１ｃｃ／ｇのジルコ
ニア含有アルミナの場合は、０．５５ｋｇ／ｌ１ｍ２の
強度を示し、十分実用に耐え得るものである。

本発明のジルコニア含有アルミナにおいて、その平均細
孔直径の下限は、ジルコニアの添加効果が明確に発現す
る点から、前記したように４０ｎｍであるが、その上限
は１１００ｎに規定するのが好ましい。平均細孔直径が
１１００ｎを超えるようなアルミナでは、実用に耐え得
る強度にするためには、アルミナに対する重置比が５０
重置火をはるかに超えるジルコニアを担持させることが
必要になるが、この場合には、逆に、アルミナの表面積
、細孔容積の著しい減少をひきおこすことになる。しが
も多くの触媒反応において、１１００ｎ以上に平均細孔
径を大ならしめても、その拡散速度の上昇に及ぼす影響
はきわめて小さいものである。従って平均細孔直径１１
００ｎを超えるようなジルコニア添加活性アルミナは好
ましいものではない。

ここで本明細書に記載する種々の物性の測定方法につい
て説明する。比表面積はＢＥＴ窒素吸着法によりめたも
のであり島津製作所製の ＡＢＳＯＲＢＥＤＭＡＴを用いて測定した。細孔容積Ｉ
よ水銀圧入法（６００００ｐｓｉｇ迄測定）でめたもの
であり測定には／Ｎｎ１ｎｃｏ社のＰｏｒｏｓｉｍｅｔ
、ｅｒを用し）だ。又平均ｈｍ孔直径（γ）は、下式で
定義される。

わ 但し１、ｖＰ：細孔容積ｃｃ／　ｇ Ｓ：比表面積ＩＴｒ／ｇ また、圧壊強度（ＳＣ３）は、本屋式強度計を用いて測
定した。この方式によれば、長さ６ｍｍ以下の円柱状押
出成形物を直径１０ｍｍの円盤で圧縮し、その破壊時の
加重をエクストルテートの直径と長さの積で割ってめる
。即ち下式となる。

５Ｏ３＝− ＸＬ Ｗ：破壊時の荷重　（ｋｇ）　’ Ｄ：　エクストルデー１−の直径　（ｍｍ）Ｌ：　エク
ストルデートの長さ　（ｍｍ）破壊に要する荷重はほぼ
エクストルデートの長さに１次で比例するが、直径には
必ずしも１次に比例しない。従って圧壊強度を比較する
にはなるべく直径を同じにする方が良い。本明細書及び
実施例では徒ってエクストルデートの直径が１．０±０
．１ｍｍの範囲内にあるものについてのみ圧壊強度の値
を示すようにし−た。

本発明のジルコニア含有アルミナは、触媒担体として極
めてすぐれたもので、ジルコニアの添加は触媒担体とし
ての活性、即ち、金属イオンの分散担持能力を損わない
。その１例を示すと、好ましいジルコニア添加範″囲に
あるジルコニフ３０重景％を添加した平均細孔直径５３
ｎｍのγ−アルミナに、対アルミナ基準で、１５．０重
量％の阿００３．４．０重量％のＮｉＯを担持した触媒
は、ジルコニアを添加しない純アルミナ担体に１５，０
重量％のＭｏＯ２，、４，０重足％のＮ　ｊ、Ｏを担持
した触媒と全く同様に均一な黄緑色を示し、カフジ減圧
軽油の脱硫にも全く同等の体積活性を示した。これはジ
ルコニアの添加がアルミナの触媒金属担持能力を損ねな
いことを示す結果と解釈される。但し、ジルコニアの添
加量が対アルミナ基準で５０重置火を超えるものについ
ては、同様にし゛て作った触媒は一部暗緑色を呈し、脱
硫活性も低下することが分った。このことはジルコニア
の添加量に上限のあることを示している。

本発明のジルコニア含有アルミナの製造方法には幾つか
の方法がある。最も簡便で且つ効果のある方法は、ジル
コニウム塩の水溶液をアルミナ成形物に含浸させ、これ
を乾燥・焼成する。方法である（これを含浸法と呼ぶ）
。ジルコニウム塩は焼成段階で分解しガス発生を伴ない
つつジルコニアを生成する。他の方法としてはアルミナ
もしくは水酸化アルミニウムの水性分散体をジルコニウ
ム化合物の溶液と混合して、沈殿剤を加えることにより
、アルミナもしくは水酸化アルミニウムにジルコニウム
を沈積せしめた後、夾雑塩類を洗浄濾過し、濾過ケーキ
を成形可能域迄脱水し、成形した後、乾燥、焼成する方
法である（これを沈積法と呼ぶ）。

また、アルミニウム塩とジルコニウム塩の溶液を特開昭
５６−１２０５０８号公報にもとづき共沈させ、充分成
長せしめたベーマイト結晶と水酸化ジルコニウムの混合
ゲルを作り、沈積法と同様の処理を施こして、ジルコニ
ア含有アルミナを得る方法もある（これを共沈法と呼ぶ
）。これらの方法の内、含浸法が最も強度増加効果が大
きいが、勿論本発明はこれらの方法のいずれかに限定す
るものではない。沈積法及び共沈法が含浸法に比較して
強度増加効果に劣る理由は前者ではジルコニアとアルミ
ナの混合が不完全でジルコニアの凝県体ができ易浸担持
は、もとのアルミナの平均細孔径をほとんど変化させな
い利点もある。

以下に含浸法を用いたジルコニア含有アルミナの調製法
の特徴を説明する。

本発明において好ましいジルコニアの添加量は第２図に
示される。この図におけるＺ　ｒ　Ｏ２の添加Ｒ１、と
強度の関係をみると、ジルコニアの添加量を増していく
ことによりアルミナの強度が徐々に上昇することが分る
。しかしながら、ジルコニアの添別置が１０重置火迄の
間はアルミナの強度には目立った改良効果はあられれな
い。ジルコニアの添加量が１０〜５０重景％迄置火はジ
ルコニアの添加量に比例してアルミナの強度増大が観測
される。しかしながら５０重量％を超えるジルコニウム
の添加は強度の増加にあまり寄与しない。ジルコニアの
添加量の増大がアルミナの細孔容積の減少をひき起すこ
と及びすでに述べたように５０％以上のジルコニアの添
加は最終的な触媒活性の低下を招くことを考慮すると、
５０％を超えるジルコニアの添加は好ましいことではな
い。従って、ジルコニアの添加量の最適範囲はアルミナ
に対し１０〜５０重量％ということになる。

次に本発明のジルコニア含有アルミナを製造する場合、
ジルコニアの原料選定にも注意を要する。

ジルコニウム塩は容易に分解し、かつ強度増加効果の顕
著なものを選ぶべきである。最も好ましいものは塩化ジ
ルコニルであり、硝酸ジルコニウムがこれにつぐ。

本発明による平均細孔直径４０〜１１００ｎ、比表面積
２０ｒｒＦ／ｇ以」二を有するジルコニア含有活性アル
ミナは、種々の目的に用いられる。その一つの重要な用
途は触媒担体であり、例えば１重質油の接触水素化処理
の分野への適用である。特に有機金属化合物、アスファ
ルテン等を多量に含む重質残油の処理にはこうした細孔
径の大きい触媒が必要であるが、本発明のジルコニア含
有アルミナはこのような触媒の担体として極めてすぐれ
たものである。

従来、ジルコニアを含むアルミナを担体とする重質油の
水素化処理用触媒は既にいくつか提案されており、例え
ば、米国特許第３９５６１０５３号、第３６４０８１７
号、第３１８０８２０号、及び第３９５７６２２号明細
書等に示されているが、これらの明細書には、アルミナ
に対するジルコニアの添加による強度増加について示さ
れておらず、またジルコニアを含有する平均細孔直径４
０ｎｍ以上のアルミナについての示唆もない。本発明の
ジルコニア含有アルミナは、細孔直径が大きい上に十分
大きな強度を有し、重質油の水素化処理用触媒の担体と
して極めてすぐれたものである。

本発明のジルコニア含有アルミナを用いて炭化水素の水
素化処理用触媒を製造するには、そのジルコニア含有ア
ルミナに対し、水素化活性金属を担持させればよい。こ
の場合、水素化活性金属としては、水素化処理の目的に
応じて最適なものを選ぶべきであるが一般には、ＶＩＢ
族、Ｖｌ族の元素のいずれかを含むものが好ましい。但
し、アスファルテン含有油の前処理として、脱金属反応
を主目的とする触媒はこの限りではなく、ＩＩＢ族、ｍ
Ｂ族、■族金属のいずれか少なくとも一種を含む触媒で
も充分にその機能を発揮する。水素化精製、特に脱硫、
脱窒素、アスファルテン除去、コンラドソン炭素減少等
を目的とする触媒金Ｂ１！ｌ！は、■Ｂ族が好ましく、
これに■族金属を加えれば最も高活性を発揮する。アス
ファルテン含有油を高度に分解する為に高温を用いる場
合には、熱分解で生成するラジカルの水素化を安定に行
わしめる為にＶＢ族金屈を使用するのが好ましく、これ
にｍＢ族、ｍＢ、■族金属等を加えることによって寿命
の長いコーク生成抑止能を有する触媒を作ることができ
る。これらの金属の量は、Ｖｌ族、Ｖｌ　［１ｈ％に関
ルでは酸化物としてジルコニア添加アルミナの表面を覆
うに足る量で良く、その値は酸化物として約４〜２０重
量％であり、その他の目的に応じて加える他の金属種は
酸化物としてほぼ１〜２０重量％である。

本発明のジルコニア含有アルミナは、前記したように、
各種の水素化処理用触媒担体として好適なものであるが
、その他、炭化水素のアルキル化、異性化、及び改質化
反応や、芳香族の水素化、メタネーション及びその他の
酸化反応用触媒担体としても適用される。さらに、本発
明のジルコニア含有アルミナは、従来の大細孔径アルミ
ナと同様に種々の分野において適用されるが、殊に、そ
の大細孔径を有すると同時に機械的強度においてすぐれ
ていることを利用して、酵素等の各種微生物の固定化用
担体や、各種の物質の吸着剤、分離剤等として利用され
る。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 特公昭５７−４４６０５号公報の記載の方法にもとづき
、硝酸アルミニウム水溶液と、アルミン酸ソーダ溶液を
交互に添加する操作を２５回行なうことにより、ベーマ
イトゾルを調製した。このベーマイトゾルを脱イオン水
で洗浄濾過をくり返し、硝酸ナトリウム等の夾雑塩をと
り除いた後充分濾過脱水し、押し出し成形機にて１　、
１ｍｍφの円柱状に成形した。成形物は乾燥を防止する
ために塩化ビニル製の袋に保持した。次に成形物の一部
をとり出し、　１２０℃で１晩乾燥した後、電気炉にて
５５０℃で２時間焼成した。できたγ−アルミナ成形体
は直径０．８７ｍｍを有し、比表面積９５ボ／ｇ、細孔
容積１．２７ｃｃ／ｇ、平均細孔直径５３ｎｍであった
。また、その圧壊強度は、０．１１ｋｇ／　＋Ｈ＋２で
あった。

次に塩化ジルコニル＜Ｚｒ０ＣＱ２・８１１２０）　４
０　ｇを脱イオン水に溶かした液］、００ｃｃをビーカ
ーに入れ、これに上記γ−アルミナ成形体３０ｇを加え
て、１時間放置した後、成形体に含浸されていない過剰
な水溶液を濾過により除去した。この塩化ジルコニル含
浸成形体を１２０℃で５時間乾燥した後＋　５００℃で
３時間焼成した。得られた成形体中のジルコニアの含有
量ま１７．８ｗｔ％（アルミナに対して２１．７ｗｔ；
％）であった。またこのＺｒ０ｐ添加アルミナの物性値
は下記の如くなった。

第１表 比表面積　６１イ／ｇ 細孔容積　０．８３ｃｃ／　ｇ 平均細孔直径　５４．４ｎｍ 圧壊強度　０．６８ｋｇ’／　ｍｍ２ 粒子直径　０．８軸ｍ 実施例　２ 硝酸ジルコニウム（Ｚｒ　（ＮＯ３）４　・５１１２０
）　２６　ｇを脱イオン水４０ｃｃに溶かし、これを実
施例Ｉで調製したγ−アルミナ担体３０ｇに噴霧器を用
いてふりかけ、１昼夜放置した。その後１２ｏ℃で５時
間乾燥し１次いで５００℃で２時間焼成した。このＺｒ
％添加アルミナ担体の中のＺｒＯ２の量は１８’、３ｗ
ｔ％（アルミナに対して２２．４％ｉｔ％）であり、そ
の物性値は下記の如くであった。

第２表 比表面積　５６ｒｒｒ／ｇ 細孔容積　０．７９ｃｃ／ｇ 平均細孔直径　５６．４ｎｍ 圧壊強度　０．６１ｋｇ／＋ｎ＋ｕ２ 粒子直径　０．８３ｍｎ＋ 実施例　３ 実施例１で調製したベーマイトゲル１４３ｇを、ＺｒＯ
２、濃度２ｗｔ、％の硝酸ジルコニウム水溶液２００ｇ
中に分散し、ホモジナイザーで均一なスラリーとし、こ
れを８０℃に保ちつつ３Ｎのアンモニア水を攪拌しなが
ら加えて、ジルコニウムを沈殿せしめた。

この混合スラリーを、その洗浄濾過を繰り返した後、最
後に充分脱水し、押出成形機で直径１．１ｍｍの円柱状
に成形した。この成形物を１２０℃で６時間乾燥し、５
５０℃で２時間焼成した。このもののＺｒＯ２含有率は
２１．Ｏｖｔ％（アルミナに対し２６−６ｗｔ、％）で
あり、その性状は下の如くである。

第３表 比表面積　６９ポ／ｇ 細孔容積　０．８５ｃｃ／　ｇ 平均細孔直径　４９．２ｒ＋ｍ 圧壊強度　０．５１眩／ｍｍ２ 粒子直径　０．８５ｎ＋ｍ この実施例で調製したジルコニア含有アルミナペレット
は、強度的に実施例１のものより弱いが、実用には充分
耐えうる強度である。

実施例　４ 実施例１で調製し、塩化ビニル製の袋に保持しである成
形物の１００ｇをとり出し、これを１０００　ｇの水分
量１１００ｐｐ以下に脱水されたアセトンの入った密閉
容器に入れ、■昼夜放置した。次にアセトンと成形体を
分離した後、再び同じ操作をくり返し、成形体中の水の
大部分をアセ１ヘンで置換した。

得られたアセトン置換成形体に３００℃の熱風を吹きつ
けることにより短時間で乾燥し、次いで電気炉中で７０
０℃、３時間焼成した。得られたアルミナ成形体は直径
１．０８＋ｏ＋ａ、比表面積９６ｒｒｒ／ｇ−細孔容積
２．０８ｃｃ／　ｇ、平均細孔直径８６．７ｎｍであっ
た。また、その圧壊強度は０．０２ｋｇ　／　＋＋＋＋
ｏ″であった。

次に塩化ジルコニル６０ｇを脱イオン水に容解した液１
５０ｃｃをビーカーに入れ、これに上記アルミナ成形体
３０ｇを加えて、１晩放置し、過剰な溶液を濾過分離し
た後、１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で４時間焼成
した。得られたジルコニア担持アルミナの全量を、塩化
ジルコニル６０ｇを脱イオン水に溶解した液１５０ｃｃ
を含むビーカーに投入し、１晩放置した後過剰な溶液を
濾過分９（［シ、１２０℃で４時間乾燥後５００℃で３
時間焼成した。得られた成形体中のジルコニア・の含有
承は３２．５νし％（アルミナに対して４ｇ、：ｈし％
）であった。また、このジルコニア添加アルミナの物性
値は下記の如くなった。

第４表 比表面積　２２ｒｒｒ／　ｇ 細孔容積　０．５１．ｃｃ／　ｇ 平均細孔直径　９０，９旧■ 圧壊強度　０．５５ｋｇ／ｍｍ” 粒子直径　０．８．１ｍｍ 実施例　５ 実施例１で調製したジルコニア添加アルミナ担体に、金
属化合物を含浸法により担持することにより３種の触媒
を調製した。触媒（Ｉ）は担体にモリブデン酸アンモン
水溶液を含浸せしめ、焼成後硝酸ニッケル水溶液を含浸
し焼成することにより調製した。触媒（■）は担体にメ
タバナジン酸アンモン水溶液を含浸した後焼成すること
により調製した。触媒（ＩＩＩ）は触媒（ＩＩ）に硝酸
銅水溶液を含浸した後、焼成することにより調製した。

この３種の触媒の化学組成及び物理性状を第５表に示す
。

実施例６ 実施例５で得た触媒（Ｉ）を用いて下記の性状を有する
アラビアフライ１〜常圧残油の水素化分Ｍを流通式反応
装置を用いて行ｐた。

アラビアフライ１−常圧残油の性状 比重（ｄ１５／４℃）　０．９５３ イオウ（ｗｔ％）　・　２．９４ アスフアルテン（１，＋Ｌ％）：　２．３６コンラドソ
ン炭素（νＬ％）：　８．２６また、反応条件としては
次の条件を採用した。

反俗条止 水素圧（ｋｇ／ｃ、ｍ２）　：　１４０液空間速度（ｈ
ｒ−’　）　：　０．５温　度（’Ｃ）　：　４３０〜
４５０ 水素／油（Ｎ　Ｑ　／　Ｑ　）　：　２０００この場合
の反応は、原料油中の３４３℃留分の転化率４０％を維
持するように４３０’Ｃより徐々に温度を上げで、４０
００時間継続して行った。この間、５３８°Ｃ留分の転
化率は８０％以上であった。また、脱硫率は、運転初期
において９０％及び４０００時間で６６％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルミナ及び各種添加剤を添加した平均細孔
直径２７ｎｍのアルミナに関し、その細孔容積Ｖｐ（ｃ
ｃ／ｇ）、と圧壊強度（ｋｇ／ｍｍ２．）との関係を示
すグラフである。 第２図は、アルミナ及び各種添加剤を添加した平均細孔
直径５３ｎｍのアルミナに関し、その細孔容積Ｖｐ（ｃ
ｃ／ｇ）と圧壊強度（Ｊ／ｍｍ２）との関係を示すグラ
フである。 第３図は、細孔容積０．８ｃｃ／ｇのジルコニア含有ア
ルミナに関し、その平均細孔直径（ｎＩｎ）と強度増加
割合との関係を示すグラフである。 特許出願人　千代田化工建設株式会社 代理人弁理士　池浦敏明

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ基準でジルコニア１０〜５０重量％を含
   有し、平均細孔直径４０〜１１００ｎ及び比表面積２０
   ｍ２／ｇ以上を有するジルコニア含有活性アルミナ。
2. （２）アルミナ基準でジルコニア１０〜５０重量％を含
   有し、平均細孔直径４０〜１１００ｎ及び比表面積２０
   ｍ２７ｇ以上を有するジルコニア含有活性アルミナから
   なる力虫媒担体。