JPS60258155A - アシルオキシベンゾールスルホン酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン化剤であるＳ０３又はクロルスルホ
ン酸のための少量の錯化合物形成体の存在下に、フェノ
ールなスルホン化し、次いでエステル化し、そして場合
により中和してアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
にすることによる、アシルオキシペンゾールスルホン酸
、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の製法に
関する。

アシルオキシペンゾールスルホン酸が活性化エステルと
して、アミン、メルカプタン、過酸化水素及び活性水素
原子を有する他の化合物のためのアシル化剤であること
は、すでに知られている。例えば欧州特許出願２８４３
２号、英国特許８６４７９８号、米国特許４４１２９５
４号又は西ドイツ特許出願公告２６０２５１０号の各明
細書に記載されているように、多くの利用で、例えば固
形物質又は水に不溶の重合体化合物のアシル化、又は冷
時漂白活性化剤としての洗剤に使用する場合のような多
くの用途においア、オえ□。ア７．イ２，１．ヶえイア
ッ、オ　］・キシペンゾールスルホン酸の塩、例えば既
知のベンゾイル−又はアセチル−ｐ−オキシペンゾール
スルホン酸塩カ好ましい。

さらに例えば米国特許３５０３８８８号明細書には、ア
シルオキシペンゾールスルホン酸塩を化粧石鹸に利用す
ることが示されている。同明細書には、フェノールを８
０３によりスルホン化して得られたフェノールスルホン
酸を、脂肪酸塩化物によりエステル化する、アシルオキ
シペンゾールスルホン酸の製法が記載されている。

アシルオキシペンゾールスルホン酸の製造のためには、
それが加水分解に敏感であるから水を排除して操作する
ことが重要である。この理由から、フェノールのための
普通のスルホン化剤としての硫酸は使用できない。米国
特許６５０３８８８号明細書に記載の方法では、スルホ
ン化が最適に進行しないことが欠点である。この方法は
〇−及びｐ−異性体からの混合物を生成して反応が進み
、そして希望しない一連の副生物例えばスルホン類及び
その後続生成物が生じ、それば流動性の良い塩のための
後の仕上げ処理を妨げるおそれがある。なぜならば前記
生成物が焼き付きの原因になるからである。

論文、インターサイエンス・バプリツシャーズ、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク１９６５年
発行のギルバートの「スルホネイション・アンド会すレ
イテイツド・リアクションズ」の第１章には、　ＳＯ２
及びクロルスルホン酸が、種々の有機化合物例えばアミ
ン、ビリージン、エーテル、アミド等と錯化合物（多く
は、１：１−付加物）を生成すること、ならびにこれら
の錯化合物がＳ０３又はクロルスルホン酸自体よりも緩
和なスルホン化試薬であることが示されている。この錯
化合物形成によって、スルホン化試薬の反応性は影響を
受ける。この錯化合物によるスルホン化は１通常は錯化
合物形成体の不在よりも高い温度で進行し、そしてしば
しば不活性溶剤又は過剰の錯化合物形成体の存在下で行
われる。前記の文献を通読すること、この種の錯化合物
の反応性は、スルホン化される基質に関して直ちに予測
し得ないことが知られる。

本発明の課題は、希望のヌルホン酸を高純度でかつ好収
率で入手できる、アシルオキシペンゾールスルホン酸な
らびにそのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の、
工業的規模で容易に実施し５る製造方法を提供すること
であった。

本発明者らは意外にも、１：１錯化合物に相当するより
も本質的に少い量の錯化合物形成体の存在下に低温度で
、フェノールのスルホン化を有利に行いうろことを見出
した。

本発明は、　ＳＯ３又はクロルスルホン酸のための錯化
合物形成体を、ＳＯ３又はクロルスルホン酸に対し０．
２〜２０モル％好ましくは０．６〜１０モル％存在させ
て、スルホン化を２０〜８０℃好ましくは６０〜６０℃
の温度で行い、得られたフェノールスルホン酸を直接に
弐Ｃ１−Ｃ０Ｒ（Ｒは後記の意味を有する）の酸塩化物
と２５〜５５℃好ましくは６５〜４５℃で反応させ、次
いで得られたアシルオキシペンゾールスルホン酸を所望
により中和してアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
にすることを特徴とする、フェノールをＳ０３又はクロ
ルスルホン酸によりスルホン化し、次いでエステル化す
ることによる、次式 味スる）のアシルオキシペンゾールスルホン酸又はその
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の製法である。

本発明の本質は、例えばギルバートの前記論文に示され
るように、ＳＯ８及びクロルスルホン酸のため錯化合物
形成作用をする試薬を少量で添加することである。その
添加は、比較的低温度でフェノールスルホン酸の好収率
と高純度を、っ１．７．オフイ、ヶゎ、５□工。オ、。

　１意外にもＳ０８又はクロルスルホン酸の既知の１＝
１付加物は、本発明による温度範囲では全く反応しない
か又はきわめて緩徐にしか反応しない。しかもできるだ
け純粋な生成物を得ようとするならば、錯化合物形成体
例えばアミンの多量の使用が、仕上げ処理に際して追加
の費用を必要にする。

錯化合物形成作用をする化合物の個々の例は次のもので
ある。ジオキサン、末端基が１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル基により封鎖されているポリアルキレンオ
キシド例えばジエチレン−及ヒジプロピレングリコール
、ホルムアミド、アミド窒素原子で１〜４個の炭素原子
を有する１個又ｋｉ２個のアルキル基により置換されて
いる１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族のカルボン酸
アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチル−又は
ジブチルホルムアミド、安息香酸アミド、場合により窒
素原子で１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により
置換された５〜７員の環状アミド、例えばＮ−メチルピ
ロリドン−２，Ｎ−メチルピペリドン−２、ｇ　−ｈゴ
Ｉ−Ｉ→ｈ力ｔ、Ｌ　ＩＩ　マ、−Ｓ　−／　鯵Ｊｌｔ
　Ｉｋ　加１上＋、−ｆメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、アルキル基中に１〜６個の炭素原子
を有するトリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４−ジ
アルキル−シクロヘキシルアミン、ピリジン、トリフェ
ニルホスフィン、アミドスルホン酸、イミダゾール又は
三弗化硼素。場合によりこれら錯化合物形成体の混合物
も使用できる。

これらの化合物のうちでは、アルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジ置換ホルムアミド、特にジ
メチルホルムアミド及び１，４−ジオキサンが優れてい
る。

本発明方法において錯化合物形成作用をする化合物は、
溶融フェノールに添加することが好ましい。

Ｒのための５〜１１個の炭素原子を有するアルキル基と
しては、例えばペンチル基、ヘプチル基、２−エチルペ
ンチル基、オクチル基５分岐状オクチル基又はウンデシ
ル基が用いられる。

Ｒのための基のうちでは、特にｎ−ヘプチル基。

ｎ−オクチル基及び５，５．５−）リメチルペンチル基
が優れている。

製造に際しては純粋な酸塩化物の代わりに、好ましくは
定義による酸塩化物Ｃ１−ＣＯＲを通常９５％以上含有
する、工業的に得られる混合物が用いられる。その場合
３＋５＋５−　）　ＩＪメチルベキサン酸の塩化物は、
工業上の慣用語でしばしばイソノナン酸クロリドと呼ば
れる。

さらに式■において基＝Ｏ−ＣＯＲは生成する反応混合
物によって、ｐ−位にあること（一部の〇−化合物を含
有する）が好ましい。

ＳＯ３又はクロルスルホン酸によりスルホン化されるフ
ェノールの反応に際しては、例えばスルホンの生成及び
ジスルホン化そして更に他の副生物の生成を避けるため
、好ましくは、モル比を約１＝１にする。スルホン化剤
のモル量は、好ましくは５モル％を超えるべきでない。

クロルスルホン酸を用いた場合に生ずる塩化水素は、困
難なしに例えば１０〜４０ミリバールの減圧下での排気
により、実際上完全に除去できる。

ｌれるフェノールスルホン酸は特に有利には直接に、使
゛用フェノールに対する蝉当なモル比で対応する酸塩化
物と、６０〜６０℃好ましくは３５〜４５℃において反
応させる。反応の終了後、前記のように生成した塩化水
素が除去される。

ここに記載のスルホン化は、後続するエステル化も含め
て、非連続的又は連続的に実施することができる。連続
的実施態様では、例えば管状反応器に又は攪拌式反応器
カスケードに、反応成分を一緒に供給して操作する。

実際上の理由から、ならびに活性化フェノールエステル
として加水分解に対し敏感である、得られたアシルオキ
シペンゾールスルホン酸の易分解性のために、得られた
液状のアシルオキシペンゾールスルホン酸を、そのアル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩゛に変えることが有
利である。それについては特にナトリウム塩が優　１［
。

れている。

好ましいかつ特に有利な中和に際しては、液状のアシル
オキシペンゾールスルホン酸を、水中の水酸化物、炭酸
塩又は重炭酸塩の形のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水溶液と、０〜６０℃好ましくは１０〜５０℃でよ
く混和しながら、２．５〜７．０好ましく　ハ３．　Ｏ
〜５．５　）ｐＨ価の範囲が守られるようにして混合し
、そして所望により得られた塩を、自体普通の手段によ
り水溶液から固体の形で単離する。

認めうるほどの加水分解なしにアシルオキシペンゾール
スルホン酸を中和できる、この特殊な中和方法は、西ド
イツ特許出願Ｐ３３３７９２１号明細書に記載されてい
る。詳細には、液状のアシルオキシペンゾールスルホン
酸ト、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩の形のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の５〜５０重量％水溶液を、同
時に水中に０〜６０℃好ましくは１０〜４０℃で攪拌し
ながら、２．５〜７．０好ましくは６．０〜５．５のｐ
Ｈ範囲が守られるようにして流入する。

′Ｐ高山翻上≧１ｙ　？刹ぼ　マぐノル士ルＳノペソゾ
ールスルホン酸塩の安定な水溶液を２０〜６０重量％の
濃度で製造できる。この溶液から純粋な塩を自体普通の
手段により例えば蒸発濃縮、ロール乾燥、噴霧乾燥、凍
結乾燥又は流動層乾燥により単離することができる。

特に優れた実施態様においては、この特殊な中和を、ア
シルオキシペンゾールスルホン酸に対し、１〜２重量％
の水溶液の燐酸塩、亜燐酸塩、酒石酸塩又は重金属用の
錯化合物形成体又はアクリル酸及び／又はマレイン酸か
らの重合体を存在させて行われる。この場合普通は、水
溶性のす）　ＩＪウム塩が用いられる。

この水溶液は、この物質の存在下に中和を実施すると、
本質的に着色が少なく、そして次に加工するに際しても
変色する傾向が少ない。例えば個々には次のものがあげ
られる。燐酸二水素ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、
酒石酸水素ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸、
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸−ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸
又はアクリル酸及び／又は７１／イン酸からのポリカル
ボン酸及びそのナトリウム塩。使用ポリアクリル酸は１
５〜１２００に値を、そしてアクリル酸−マレイン酸共
重合物は６０〜１０００に／値を有する（各数値は完全
に中和されたＮａ塩として、１重量％水溶液中２５℃で
測定）。

下記の例では、工業的品位の３１５１５−　）　ＩＪメ
チルベキサン酸クロリド（インノナノイルクロリド）を
用いる。他のアシル基も同様に挙動する。反応混合物中
のアシルオキシペンゾールスルホン酸の含量は、好まし
くは苛性ソーダ水溶液による中和及び噴霧乾燥ののち、
単離されたそのナトリウム塩について、ＤＩＮ　／　Ｉ
ＳＯ２２７１の二相滴定法により測定される。部は重量
に関する。

１、実施例１〜８ならびに比較例Ａ及びＢに対する一般
的指示 フェノール９４部を溶融し、第１表に記載の錯化合物形
成体と混合する。４５〜５５℃で冷却しながら、１〜２
時間かけてクロルスルホン酸１２２部又は三酸化硫黄８
４部を添加する。

５０℃で１時間攪拌したのち、最高４５℃で１〜２時間
かけて５，５．５−　トリメチルヘキサン酸クロリド１
７６．５部を添加する。１０〜２０ミリバールの減圧で
１時間後に、溶解した塩化水素が実際上完全に除去され
る。

得うレる粗製のアシルオキシペンゾールスルホン酸の１
００部を、よく攪拌しながら水１００部に流入する。同
時に水溶液に６．０〜５．５のｐＨ価（ガラス電極によ
り追跡）になるように、５０重量％苛性ソーダ水溶液を
満願する。反応混合物の温度を冷却により５０℃以下に
保持する。アシルオキシペンゾールスルホン酸の添加が
終了したのち、溶液のｐＨは５，５になる。Ｎａ塩を噴
霧乾燥により水溶液から単離する。

例Ｃ フェノール９４部をジメチルホルムアミド７１゜３部に
溶解したのち、４０℃に加温する。この混合物を４０〜
５０°Ｃで２時間かけてクロルスルホン酸１１９部にヨ
リスルホン化し、５０°Ｃで６０分間攪拌し、次いで５
０℃で真空脱気する。次いで４０〜５０℃で５．５．５
−トリメチルヘキサン酸クロリド１７６．５部を添加し
、１０〜２０ミリバールでの減圧下に５０℃で１時間後
に、溶解した塩化水素が実際上完全に除去される。

粗製ノアシルオキシペンゾールスルホン酸ヲ前記のよう
に中和し、Ｎａ塩を噴霧乾燥により水溶液から単離する
。

それらの結果を第１表に一括して示す。この成績は、工
業的操作法のために比較実験に比して収率の改善が予想
外に向上することを示している。

第１頁の続き ０発　明　者　カールーハインッ・ベ イヤー ０発　明　者　ロルフ・フイケンチャ ｏ発　明　者　ヨハネス・ペルチー ０発　明　者　ルーディ・ライラダ− ［相］発　明　者　へルムート・ウオルフドイツ連邦共
和国６７１０フランケンタール・クニーチュシュトラー
セ６ ドイツ連邦共和国６７００ルードウイツヒスハーフエン
・フオンーシュテファンーシュトラーセ２７ ドイツ連邦共和国６７３０ノイシュタット争ギンスター
ウェーク４ ドイツ連邦共和国６９０６ライメン・イン・デル・テツ
シュ７トイツ連邦共和国６７３３ハスロツホ・イムーツ
オルシュトツク６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳＯ２又はクロルスルホン酸のための錯化合物形成
   体を、Ｓ０３又はクロルスルホン酸に対し０゜２〜２０
   モル％存在させて、スルホン化を２０〜８０℃の温度で
   行い、得られたフェノールスルホン酸を直接に式Ｃ１−
   Ｃ０Ｒ（Ｒは後記の意味を有する）の酸塩化物と２５〜
   ５５℃で反応させ、次いで得られたアシルオキシペンゾ
   ールスルホン酸を所望によ°り中和してアルカリ金属塩
   又はアルカリ土類金属塩にすることを特徴とする、フェ
   ノールをＳ○、又はクロルスルホン酸によりスルホン化
   し１次いでエステル化するこ１に′″６゛・ｉ′″　’
   ？ 味スル）のアシルオキシペンゾールスルホン酸又はその
   アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の製法。 ２、　８０．又はクロルスルホン酸のための錯化合物形
   成体を、Ｓ０３又はクロルスルホン酸に対し０゜６〜１
   ０モル％存在させて、スルホン化を６０〜６０℃で行い
   、得られたフェノールスルホン酸を式Ｃ１−ＣＯＲ（Ｒ
   は式Ｉの場合と同じ意味を有する）の酸塩化物と直接に
   ６５〜４５℃で反応させ、得られたアシルオキシペンゾ
   ールスルホン酸を次いで所望により中和してアルカリ金
   属塩又は、アルカリ土類金属塩にすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 Ｓ、’　ＳＯ２又はクロルスルホン酸のための錯化合物
   形成体として、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有
   するＮ、Ｎ−ジ置換ホルムアミド又はジオキサンを添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４、　中和のため得られた式■の液状アシルオキシペン
   ゾールスルホン酸を、水中の水酸化物、炭酸塩又は重炭
   酸塩の形のアルカリ水溶液又はアルカリ土類水溶液と、
   ２．５〜７．０のｐＨ範囲になるようによく混合しなか
   ら０〜６０℃で一緒にし、そして所望により得られた塩
   を常法により水溶液から分離することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５、　中和を１０〜４０　℃の温度及び６．０〜５．５
   のｐＨで行うことを特徴とする特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６、中和ヲ、アシルオキシペンゾールスルホン酸に対し
   １〜２重量％の可溶性の燐酸塩、亜燐酸塩、酒石酸塩、
   重金属塩のための錯化合物形成体又はアクリル酸及び／
   又はマレイン酸からの重合体の存在下で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の方法。