JPS60258488A - ポリスチレン系亜臭素酸四級アンモニウム塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野〕 本発明−は、ポリスチレン系臭化四級アンモニウム塩を
液体媒体中で電解酸化することを特徴とするポリスチレ
ン系亜臭素酸四級アンモニウム塩の製造法に関する。

亜臭素酸塩は、繊維の糊抜き剤として、不各種有機化学
反応の酸化剤として使用される貴重な化学薬品である。

〔従来の技術〕

従来の亜臭素酸化合物の製法としては、例えばアルカリ
水溶液中に臭素と塩素を通じる方法（特公昭３９−２５
５４３号公報）、臭化水素酸塩を過酸化水素と反応させ
る方法等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の製造法においては、前者は副反応が生成し易
く収率が低いこと、またその反応生成物は塩化物、臭化
物が混合した水溶液であるので、通常はこの浴液そのも
のを糊抜き剤として使用する以外には、その用途が殆ん
どなく、また、後者は高価な過酸化水素を使用する他、
さらにこれを製造する際に爆発の危険性がありいずれも
好ましい方法ではなかった。

そのうえ、亜臭素酸はアルカリ塩であっても不安定であ
るので、通常は濃厚なアルカリ水溶液として保存する必
要があり、アルカリ水溶液として種々の用途に供されて
いる現状である。

元来、亜臭素酸塩は有機化学反応における良好な酸化剤
としての適性を有するにもかかわらず、上記の不安定性
に基（制約があるため、その利用が制限されているので
、安定な亜臭素酸塩の開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は安定な亜臭素酸塩の製造方法を鋭意研究した
結果ポリスチレン系臭化四級アンモニウム塩を液体中で
電解酸化することにより、ポリスチレン系亜臭素酸四級
アンモニウム塩が容易に得られ、このポリスチレン系亜
臭素酸四級アンモニウム塩は空気中に長時間放置しても
変質せず、極めて安定であることを見い出し、本発明を
完成するに到った。即ち、本発明は で表わされるポリスチレン系臭化四級アンモニウム塩を
液体中で電解酸化することを特徴とするで表わされるポ
リスチレン系亜臭素四級アンモニウム塩の製造法である
。

本発明は、次式（１）で示される。

また、本発明においては、反応系中でポリスチレン系臭
化四級アンモニウム塩が形成され、さらに式（１）の反
応によりポリスチレン系亜臭素酸四級アンモニウム塩に
酸化される反応も含む。即ち次式（Ｉｔ）により、臭化
水素酸又は、その塩が反応系中において、ポリスチレン
系四級アンモニウム塩との交換反応により、ポリスチレ
ン系臭化四級アンモニウム塩が形成され、つづいて式（
１）により酸化される反応である。式（ｎ） Ａ家臭素以外の隘イオンを示し、ｐは四級アンモニウム
以外の陽イオンを示す。

本発明でいうポリスチレン系四級アンモニウム塩とは、
スチレンを主成分とする重合体の主鎖あるいは側鎖に四
級アンモニウム基が結合した重合体を意味し、例えば、
ポリスチレンのベンゼン環にメチレン又はアルキレン基
を介して四級アンモニウム基が結合したもの、又、四級
アンモニウム基から成る単量体単位と他の単量体の共重
合体あるいはその架橋された共重合体であってもよ（、
例えばスチレン−メタアクリル酸−ビニルピリジン共重
合体、スチレンーシヒニルベンゼンービニルビリジン共
重合体のピリジン基、が四級化されたもの、又はベンゼ
ン環がメチレン基を介して四級化されたもの、スチノン
ージビニルベンゼンの共重合体のベンゼン環にメチレン
基を介して四級アンモニウム基が結合したもの等をあげ
ることができる。

通常、本発明の目的に使用する好適のものとしては、市
販の強塩基性のアニオン交換樹脂が好適である。

戸は、電解酸化条件でポリスチレン系亜臭素酸四級アン
モニウム塩の生成を阻害しないものであれば良（、特に
限定しないが、水酸イオン、フッ素、塩素等のハロダン
イオン、過塩素酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イ
オン、硫酸イオン、硫酸水素イオン等が挙げられ、−と
しては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましい
例として挙げられるが、これに限定されるものでない。

交換反応は、電解酸化の前に液体中で実施してもよ（、
さらには電解槽中に一方の塩を過剰に存在させ、他の塩
を分添しながら電解酸化する方法、両者の塩を同時に電
解槽に分添する方法も採用される。

本発明で使用する液体は水または水を含有する有機溶媒
であり、有機溶媒は水に可溶性、部分的に可溶性、難溶
性であっても良（、目的に応じ、水及び有機溶媒の各々
の単独又は混合物であっても良（、さらには、二相を形
成する液体媒体の混合物が好適に利用される場合もある
。但し使用される有機溶媒は生成する亜臭素酸基によっ
て酸化されるようなものの使用は避けるべきである。通
常は、水又は水と有機溶媒の均−又は不均一の混合媒体
が使用されるが、有機溶媒のみを媒体として使用しても
よ（、臭素イオンが液体媒体中で遊離されるような媒体
を選択すればよい。

具体的な例としては、水の他に水を含有するアルコール
類、エーテル類、アルコキシアルコール類、ケトン類、
アルキル炭化水素類、ハロダン化炭化水素類、ベンゼン
系化合物及び非プロトン性溶剤類が挙げられる。

ポリスチレン系四級アンモニウム塩はスラリー状で直接
反応系に供給されるが、系の…は９〜２に保つことが好
ましい。

以上、ポリスチレン系臭化四級アンモニウム塩基、及び
ポリスチレン系臭化四級アンモニウム塩を反応系内で形
成し得る臭化水素酸又はその塩とポリスチレン系四級ア
ンモニウム塩の混合体について説明したが、これらの組
成物は、電解槽の陽極槽に供給される。一方、陰極液は
、特に限定する必要はなく通常、電解反応において必要
な電流を流し得る各種溶液が用いられる。

電解酸化反応に使用される装置は、特別の配慮を必要と
せず通常の装置で良い。

陽極の材質は、白金、二酸化鉛、二酸化マンガン、炭素
系材料等を例として挙げることができ、陰極の材質は、
白金、鉄、鉛、銅等の金属材料又は炭素系材料を例とし
て挙げることができる。

陽極及び陰極の材質として上記に具体例を挙げたが、こ
れに限定されるものでな（、又陽極及び陰極の形状も使
用する電解槽の形状によって適当に決めるべきであり、
平板状、同筒板状、円柱状、網状等のものが使用される
。

陽極液と陰極液を隔離する隔膜は、素焼板の外に各種の
膜が使用できる。

陽極液に供給されるポリスチレン系四級アンモニウム塩
の量は、陽極液中にイオン交換量として０．０１〜２モ
ル／１３．好ましくは０．０５〜０．５モル／ノである
。又特別の装置を用いる場合は、この範囲外であっても
よい。

通電は定電流及び定電圧のいづれの方法に従っても良い
。電流密度は陽極液の電解質濃度、その他によって最適
値を決定すべきであるが、通常１．５　Ａ／ｃｍ２以下
、好ましくは０．００５〜０．５　ｆｉ−／ｃｒｎ２の
範囲である。

電解液の温度眸Ｏ℃から８０℃の範囲が適当であり、低
温側では反応速度の低下、高温側ではポリスチレン系亜
臭素酸四級アンモニウム塩の収率の低下が認められ、反
ｄ温度は上記の範囲で調節することが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものでない。

実施例 電解槽は５００ｄのガラス襄円筒容器を使用し、この中
に円筒状素焼隔膜（４５φＸ１５０）を入れ、この内側
を陽極室とし、陽極室に網状円筒形電極（６φＸ５）の
陽極を設置し、外側の陰極室には、陰極として鉛板（”
８０　ｃｒｎ２）を設置した。

陽極室に市販のポリスチレン系４級アンモニウム塩のＯ
Ｈ型を４　ｇ（ＮａＣＡｌにより、イオン交換容量を測
定したところ２０ミリモルである）及び２規定の臭化カ
リウム水溶液１ｏｏｙを供給し、陰極室には２規定の臭
化カリウム水浴液１００ｄを供給した後、陽極室をマグ
ネチツクスタラーで攪拌しながら電流密度０．５Ａ／ｃ
ＩＩＬ”で通電し、電解液の温度を１０℃に保った。樹
脂に対して４Ｆ１モルの通電量で電解を行った後、反応
液から橙色に変色した樹脂をデカンテーションで分離し
、水洗、乾燥した。

この乾燥品につぎ、赤外分元元度計で分析したところＢ
ｒ０２の吸収（７６０ｍ−１）が確認された。

また、この樹脂を１規定の力性ソーダ１００プに浸漬し
、亜臭素酸基をナトリウム塩として、浴液中に溶解させ
た後、ヨウ素適定により亜臭素酸基量を定量した結果亜
臭素酸塩が１９．６ミリモル（収＊　９８．０％）生成
していた。

〔発明の効果〕

本発明の作用効果としては、従来臭化水素酸塩を電解す
ると臭素酸が得られることは知られていたが、この中間
段階にあるボリスチＶン系亜臭素酸塩が電解により合成
されることは全く知られていなかったもので、本発明に
おいて、ポリスチレン系四級アンモニウム塩を電解系に
共存させることにより、初め℃亜臭素酸基をポリスチレ
ン系四級アンモニウム塩に結合することに成功したこと
である。

また、この本発明の方法により得られるポリスチレン系
亜臭素酸四級アンモニウム基の亜臭素酸基は空気中に放
置しても極めて安定であり、各種、有機化学反応の酸化
等に利用した後、ポリスチレン系四級アンモニウム基は
任意の方法で回収し、再度、ポリスチレン系亜臭素酸四
級アンモニウム塩の與造に使用され、工業的にも有利な
方法である。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６０年５月２７日 特許庁長官　志　賀　学　殿　′１． １、事件の表示 昭和６０年特許願第９１１３０号 ２、発明の名称 ポリスチレン系亜臭素酸四級アンモニウム塩の製造法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第１頁特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

２）第４頁第５〜６行の「ポリスチレン系亜臭素四級ア
ンモニウム塩」を「ポリスチレン系亜臭素酸四級アンモ
ニウム塩」と訂正する。

特許請求の範囲 「 で表わされるポリスチＶン系兵化四級アンモニウム塩を
液体媒体中で電解酸化することを特徴とする で表わされるポリステノン系亜臭素酸四級アンモニウム
塩の製造法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされるポリスチレン系臭化四Ｒアンモニウム塩を
   液体媒体中で電解酸化することを特徴とする で表わされるポリスチレン系亜臭素四級アンモニウム塩
   の製造法。