JPS6025940A - プロパンを芳香族化合物に転化する亜鉛−ガリウムゼオライトの製法及び触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イト触媒に関する。更に詳しくは本発明はガリ’）ム０
．／〜ユ重量％及び亜鉛０．０夕〜ｇ重量％及び／〜／
２の大略範囲内の制御指数及び少なくとも７．２のシリ
カ／アルミナ比をもつ結晶性ゼオライトを含有する触媒
組成物に関する。

本発明はさらに前記ゼオライト触媒の存在下でプロパン
を含有するガス状パラフィン原料を液体芳香族化合物に
転化する方法に関する〇ゼオライト及びアルミナは過去
において開鎖炭化水素から芳香族炭化水素の製造のため
の触媒の調製に使用されてきた。開鎖炭化水素は液相あ
るいは蒸気相として高められた温度において触媒上に通
される。種々の種類のゼオライト、特に冒シリヵ／アル
ミナ比をもつゼオライトが該触媒の調製のために提示さ
れている。そのようなゼオライトの例はモルデナイト及
びそのＺＳＭ型変態である。該ゼオライトはこの中に存
在する酸化アルミニウムを部分的あるいは全部置換した
酸化物の形態のガリウムを含有することが知られている
。しかし、これらのゼオライトはゼオライトの結晶構造
の一部としてガリウムを含有し、ガリウムはイオン状で
はなく、このようなゼオライトから調製した触媒を開鎖
炭化水素から芳香族炭化水素の製造に使用した時にはそ
の収率１は不十分である。

米国特許第り，／　ｇ　Ｏ，１，　ｇ　９号はガリウム
を含有する特定の型のアルミ／シリケートよシ調製した
触媒を使用することによって芳香族炭化水素収率が向上
することを教示している。この特許はさらにもしカリウ
ムがカチオンあるいはプロトンの／方とイオン交換され
るかあるいはゼオライトの空洞中へ含浸させるかすれば
特に炭化水素転化操作において驚くほどの高触媒活性が
得られることを開示してｂる。この操作用の原料は飽和
及び不飽和炭化水素の単成分あるいは混合物のどちらか
からなる０３〜ｃ１２の原料である。

米国特許第グ，／２０，９１０号は空気あるいは酸素の
添加なしに適当な転化条件下でエタンを高割合で含有す
るガス状パラフィン原料流を元素周期律表Ｖｌｉｉ族、
ＪＩＢ族あるいはＩＢ族の金属あるいは金属酸化物を少
量・含有するＺ　Ｓ　Ｍ　−　５型結晶性アルミ／シリ
ケートゼオライト触媒と接触させることによって芳香族
化合物が製造できることを開示している。特に好適なも
のは亜鉛一銅混合物でおる。

米国特許第り、θ９　？、、？　４７号はベンゼン、ト
ルエル及びキシレンの沸点範囲内で沸騰する非芳香族化
合物をほとんどあるいは全く含まない生成物流を生産す
るために特定の触媒上でジオレフィンを含有するオレフ
ィン性ナフサの接触転化を教示している。この触媒は亜
鉛及び周期律表のＩＢ族及び■族からの金属とシリカ／
アルミナ比が７２以上で制御指数が／〜７．２である結
晶性アルミノシリケートゼオライトとの併用物である。

亜鉛を含有するゼオライトの使用に関連する問題は、カ
スが触媒の固定床ちるいは触媒流動床装置を通過する時
触媒から亜鉛が失われることである。例えばエタン及び
プロパンを芳香族に転化のために必要な高温度では亜鉛
の蒸気圧は結局亜鉛が触媒から溶離するほどになる。し
たがって触媒活性は炭化水素装入原料の還元性条件下で
数日あるいは数時間で損失する。

米国特許第弘、０９７．ｊ　４７号はパラジウムのよう
な金属をゼオライト触媒上の亜鉛と結合させ、亜鉛の溶
離を遅延あるいは防ぐことを教示している。ＺＳＭ−ｉ
上の亜鉛と結合するとパラジウムは沸騰する所望の低沸
点芳香族の製造のた゛めの触媒の選択性を向上させるよ
うに思われることを除いてはパラジウムが触媒の活性を
増進させることはない。

しかし、パラジウムの価額はより安価な金属安定剤の開
発が望まれるほど高価である。

亜鉛ゼオライト触媒へパラジウムの代りにガリウムを組
入れるとより安定な触媒（亜鉛がより遅い速度で溶離す
る）になることを見出した。

手短に述べれば、本発明は一面ではゼオライト上にカリ
ウム及び亜鉛を含有する触媒組成物を構成する。他の面
では本発明は高めた温度で０２〜ＣＩ２の炭化水素原料
流をカリウム及び亜鉛が沈着したアルミノシリケートあ
るいはカチオンがガリウム及び亜鉛で交換されたアルミ
ノシリケート含有触媒組成物（これらのアルミノシリケ
ートはＺ　Ｓ　Ｍ−１−型ゼオライドとして知られる群
から選ばれる）と接触させることによって炭化水素原料
流中に存在するエタン及びブロノくンを芳香族化合物に
転化することより成る芳香族化合物の製法を構成する。

この段階の後で芳香族炭化水素は生成物流から液体とし
て回収される。

したがって芳香族炭化水素を製造する本発明による製法
は高めた温度で０２〜Ｃ１２炭化水素からなる炭化水素
原料をガリウムが沈着された、またはガリウムイオンに
よりカチオンが交換された、またはそれら両者によりカ
リウムを有するゼオライト含有触媒組成物と接触させる
ことより成る。炭化水素原料流はプロパン含有量のもの
が好ましい。

触媒組成物中の亜鉛及びガリウムＦｉ、ｅｌ化亜鉛及び
酸化ガリウムとして存在してもよく、或はアルミノシリ
ケート支持体中のカチオンが亜鉛イオン及びガリウムイ
オンで交換されているならば亜鉛イオン及びガリウムイ
オンとして存在していてもよく、或はそれら両者として
存在していてもよい。ゼオライト中のカチオンが亜鉛イ
オン及びガリウムイオンで交換されている場合にはこれ
らのイオンは例えば亜鉛及びガリウムのそれぞれ硝酸塩
、亜鉛及びガリウムのそれぞれ塩化物あるいは亜鉛及び
ガリウムのそれぞれ硫酸塩のような亜鉛及びガリウムの
塩類の水溶液としてゼオライトに供与するのが適当であ
る。このような触媒は慣用のイオン交換技法ζこよって
製造でき、そのようにして製造された触媒を次いで乾燥
する。例えば硝酸亜鉛及び硝酸ガリウムのような亜鉛及
びガリウム化合物の水溶液を環境温度または高めた温度
例え（ぼ還流によりゼオライトと接触させる。イオン交
換したゼオライトは次にデカンテーションにより分離し
次に口過し、脱イオン水を用いて数時間洗浄し最後に乾
燥する。亜鉛及びガリウム化合物水溶液ヘゼオライトを
添加する前にゼオライトを酸処理してもよい。

本発明の製法はまた亜鉛及びカリウムがゼオライト表面
上にだけ含浸されるか、あるいは亜鉛及びガリウム化合
物として結晶内ゼオライト空洞中に組入れられた触媒を
使用することによって実施でき、これらのガリウム及び
ゼオライトは炭化水素原料と接触前に触媒を活性化する
間に酸化亜鉛及び酸化ガリウムを生成する。

触媒組成物を水溶液中でイオン化する亜鉛及びガリウム
化合物例えば硝酸亜鉛及び硝酸ガリウムを使用すること
によって調製する場合には、触媒の調製がゼオライトへ
の含浸法によるものであったとしても若干の亜鉛及びガ
リウムイオンがゼオライト中のカチオンと交換すること
は避けられない。

触媒調製のいずれの方法が使用されたとしても触媒組成
物（亜鉛及びガリウムに加えてゼオライトからなる）中
に存在する亜鉛及びガリウムの量は元素状金属に換算し
て例えばｏ、ｂ重量％〜１０重量％、好適には０．７重
量％〜Ｓ、Ｓ重量％である。触媒組成物（亜鉛及びカリ
ウムに加えてゼオライトからなる）中に存在するガリウ
ムの量は０．０７重量％〜二重景％、好適にはθ、０／
重量％〜／重量％である。同様に触媒組成物（亜鉛及び
ガリウムに加えてゼオライトからなる）中に存在する亜
鉛の量はθ、ｏ＆Ｍｉ％〜ｇ重量％、好適には０．９９
−　！；重量％である。

適宜、θ、ＯＳ〜／重量％の量の少濃度のパラジウムが
触媒組成物中に含有していてもよい。パラジウムを含有
しない方が好適な組成物である。

この時、最良の形態の組成物は本質的に亜鉛及びカリウ
ム及びゼオライトよりなり、亜鉛がユ重量％でガリウム
が０．７重量％の触媒である。

この新しいクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特長
はそれらが小気孔のリンデＡ（商品名）と大気孔のリン
デＸ（ｉＭ品名）との中間の有効気孔寸法をもつことに
よって、結晶内自由空間への進入及び該空間からの排出
が選択的に制限（制御）されることである。この気孔の
構造は酸素原子によって連結されたケイ素原子の７θ員
環によって与えられるようなほぼ寸法のものである。こ
れらの環は酸素原子自体は四面体の中心にあるケイ素原
子（またはアルミニウム原子等）に結合している結晶性
ゼオライトのアニオン骨格構造を構成する四面体の規則
的配列によって形成されているものであることを理解さ
れたい。

上述のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析によシ決定
できる。このモル比とはゼオライト結晶の剛性アニオン
骨格中の前記モル比をできるだけ正確に表わし、結合剤
中やカチオン形や気孔溝孔内の他の形態のアルミニウム
を排除することを意味するものである。少くとも／２の
シリカ／アルミナモル比をもつ七オライドが有用である
が、それよりもかなり大きいシリカ／アルミナモル比、
例えば／　乙００またはそれより大キいモル比をもつゼ
オライトを使用するのが場合によっては好ましい。加う
るに、この明細書で規定する他の特徴をもち、しかも実
質上アルミニウムを含まないゼオライト、すなわち無限
大までのシリカ／アルミナモル比をもつゼオライトが有
用であり、場合によっては好適でさえあることが判明し
た０このような「高シリカ」すなわち「高ケイ素質」ゼ
オライトもこの発明の範囲内に含まれる。この規定内に
含まれるものはここに記載の有用なゼオライトの実質上
純粋なシリカ同族体、すなわち測定しうる量のアルミニ
ウムを含まず（シリカ／アルミナモル比が無限大）、そ
の他の点ではここに開示の特徴をもつゼオライトである
。

この新しいクラスのゼオライトは活性化抜水に対するよ
りも大きい正へキサンに対する結晶内吸着容量を取得す
る。すなわち疎水性特性を示す。この疎水性特性は用途
によっては有利に使用できる。

ここで有用なりラスのゼオライトは正へキサンを自由に
収着する有効寸法をもつ。その上、その構造はそれより
大きな分子の進入を制限（制御）することができなけれ
はならない。このように分子の進入が制御されるか否か
は既知の結晶構造から判断することも時に可能である。

例えば結晶中の気孔の開口だけがケイ素原子とアルミニ
ウム原子とのｇ員環によって形成されていれば正へキサ
ンより太き８断面積の分子は進入することはできず、ゼ
オライトは所望のタイプのものではない。／θ員環の開
口が好ましい。しかし場合によっては環の過度のしぼみ
または気孔の閉塞によりこれらのゼオライトが役に立た
ないことがある。

／コ員環は理論的には一般に有利な転化反応を行うのに
充分な進入の制御を行わない。しかしＴＭＡ（）リメチ
ルアンモニウム）オツフレタイトのしほんだ／２員猿構
造は若干分子の進入を制限することが認められた。他の
理由により使用できる／２員環構造も他にある。従って
、この発明では単に理論的構造だけを考えて個々のゼオ
ライトの有用性を判断することはしない。

七オライドが正パラフィンよル大きな断面の分子の進入
を所望のように制御するか否かを結晶構造から判断する
代９に、ここに規定する［制御指数（ｃｏｎｅｔｒａｉ
ｎｔ　１ｎｃＬａｘ　）　Ｊの簡単な測定を、正へキサ
ンと３−メチルペンタンとの等Ｍ量（炭化水素）混合物
を大気圧でゼオライトのサンプル上に下記の操作に従っ
て連続的に流すことによって行うことができる。すなわ
ち、ペレットまたは押出成形物の形のゼオライトのサン
プルを粗い秒位の粒子寸法に破砕した後ガラス管中に入
れ、試験前にゼオライトを、５ダ。℃で少くとも／左分
間空気流で処理し、次いでヘリウムを流してゼオライト
を洗浄し、温度を：２９０℃〜３１０℃に調節して前記
炭化水素混合物の全転化率を７０％〜乙。％となす。前
記炭化水素の混合物はｌＩ：／のヘリウム：全炭化水素
モル比となるようにヘリウムで希釈して／液体時間空間
速度（／時間尚クセオライドの体積当９液体炭化水素／
体積、／　ＶＨ８Ｖ　）でゼオライト上に通す０．２０
分間炭化水素混合物を流した後で流出流から→ノーンプ
ルを採取１最も便宜にはカスクロマトグラフにょシ分析
し、前記一種の炭化水素の各々についての未変化の割合
を決定する。

上述の実験操作は大抵のゼオライトのサンプルに対して
１０−４０％の所望の全転化率を与えうるから奸才しい
条件を示すが、異常に高いシリカ／アルミナモル比をも
つゼオライトのような非常に低活性のサンプルに対して
は若干より苛酷な条件を使用することが時により必要で
ある。このような場合には約ｓ　ｙ　ｏ　’′Ｃまでの
温度及び０．　／またはそれ以下のような／より小さい
液体時間空間速度（ＶＨ８Ｖ　）を使用して約７０％の
最小全転化率を得ることができる。

制御指数は下記のようにして計算される二制御指数は前
記二種の炭化水素のクラッキング速度比にほぼ等しい。

この発明に適したゼオライトは７〜／２の制御指数をも
つゼオライトである。若干の代表的物質についての制御
指数（Ｃ工）を下記に示す： 上述の制御指数は重要であり、この発明で有用なゼオラ
イトの臨界的定義でさえある。しかし、このパラメータ
の性質そのもの、及びそれを決定する上述の手法は所定
のゼオライトが若干異なる条件下で試験されること及び
それによって異なる制御指数ヲ示してもよいことを示す
ものである。制御指数は操作（転化操作）の苛酷度及び
結合剤の存在の有無によって若干異なるように思われる
。同様にゼオライトの結晶寸法、包蔵された不純物の存
在などのような他の可変因子が制御指数に影響する。従
って、個々の種類のゼオライトの制御指数を／〜／２の
範囲内に入る７つ以上の値が得られるように試験条件を
選定することが可能であシ、このようなゼオライトはこ
こで規定する分子の進入が制限されるごとを示すもので
あシ、／〜／コの範囲の制御指数をもつものと考えられ
るのである。前述の温度及び圧力の範囲内の条件のセッ
トのコセットまたはそれ以上のセットの条件下で試験し
た時に／より僅かに小さい、例えば０．９の制御指数値
または／コよシ若干大きい制御指数値例えばＩＩＩまた
はｌＳの制御指数値を示しても他のセットの条件下での
値が／〜／、２の範囲内に入っていれば／〜／２の範囲
の制御指数値をもつものとして見なされ、従ってこれら
のゼオライトはこの発明で有用なりラスの高ケイ素質ゼ
オライトの範囲に入るものである。従って、ここで使用
する制御指数は排除的な値ではなく、包含的な値である
と理解されたい。すなわち、ここに述べた試験の規定内
の条件の組合わせによって同定した時に７〜１２の範囲
内の制御指数をもつものとして同定された結晶性ゼオラ
イトは、同じゼオライトが規定された条件内の他の条件
下で試験した時にｌ〜／２の範囲外の制御指数値を与え
たとしてもこの発明でゼ゛オライドの規定内のものであ
る。

ここに規定する新しいクラスのゼオライトはＺＳＭ−ｊ
、２８Ｍ−ＩＩ、ＺＢＭ−／、２．ＺＢＭ−２Ｊ、ｚｓ
Ｍ−３５゜ＺＳＭ−３１、ＺＳＭ−４７ｇ及び他の類似
の物質である。

ＺＳＭ−堆そのＸ線回折図をも含めて米国特許第３，７
０４１ｇＡ号及び米国再発行特許第コタ、テグを号に、
ＺＳＭ−／／及びそのＸ線回折図は米国特許第３，７０
９，９７９号に、２１３Ｍ−／Ｊ及びそのＸ線回折図は
米国特許第３．ざ３コ、弘４’？号に、ＺＳＭ−コ３及
びそのＸ線回折図は米国特許第り、０７６、ざダλ号に
、ＺＳＭ−Ｊｊ及びそのＸ線回折図は米国特許第’１．
０　／　Ａ、、２１１ｊ号に、ＺＳＭ−、ｊｔ及び（−
（７）Ｘ線回折図は米国特許第１に０１１ＡＪ！９号に
一層詳細に記載されている。

ＺＳＭ−ｐざはシリカｉｏｏモル当りの無水酸化物のモ
ルの形で表わして下記の式： ％式％ （式中Ｍは原子価ｎのカチオンの少くとも７種、ＲＮは
ｐＫａ≧７のアミン官能基を少くとも１個含むＣ１’２
０有機化合物である） で表わされる。

特に上記組成物が四面体骨格のアルミニウムを含む時に
はアミン官能基の部分はプロトン化していると認識され
る。普通の表示法によるコ重プロトン化形は（ＲＮＩ（
）２０であシ、化学量論的にはユＲＮ＋Ｈ，Ｏに等しい
。

合成ゼ第２イ）　ＺＳＭ−ＩＩＩの特徴的Ｘ線回折図は
下記の特徴的線を示す： ／／、９　Ｗ−８１１，２１ １０，２Ｗ　Ｊ、デ　ＶＢ ７．２　Ｗ　↓６Ｗ ５゜？　Ｗ　＾ｔＳ　Ｗ これらの値は標準技術によって測定した。照射線は銅の
に一α双子線であシ、自記記録式ストリップチャート付
きシンチレーション計数分光計を使用した。ピークの高
さ工およびコθ（θはブラング角である）の函数として
のその位置は分光器のチャートがら読み取った。これら
から相対強度（１００工／工ｏ（Ｉｏは最強の線または
ピ一り）〕および記録された線に対応するオングストロ
ームで表わした格子面間隔ｄ（ス）を計算した。上述の
ＺＳＭ−’ＡＩの特徴線の表において相対強度のＷ−弱
い、■Ｓ−非常に強い、ｗ−ｓ＝弱〜強いの形で表わし
た。ナトリウムイオンを他のカチオンでイオン交換して
も格子面間隔における小さな変化と相対強度とに若干の
微小な変化があるだけで実質上同じ図で表わされること
が判明した。個々の試料のケイ素／アルミニウム比およ
びそれが熱処理されているか否かに依存して他の小さな
変化が起ることがある。

ＺＳＭ−ＩＩざはシリカ、水、ＲＮ、アルカリ金属酸化
物（例えばナトリウム）及び適宜アルミナのそれぞれ給
源物質を含む反応混合物から調製できる。この反応混合
物は酸化物のモル化の形で表わして下記の範囲に入る組
成をもたなければなら々い。

反応剤　広範囲　好適範囲 Ａｆ、　／Ｓｉｎ、　θ〜θａＯコ　０〜０．０／Ｎａ
／８１０．　θ〜２　０．／〜／、ＯＲＮ／５ｉｎ２０
０／　〜ＬＯＯ，Ｏｋ〜／。０ＯＨ−／Ｓｉｎ、　θ〜
０゜コｇｏ〜０．／Ｈ，Ｏ／ＳｉＯ□　１０〜／θＯ，
２Ｏ〜７０Ｈ＋（添加）／５ｉｎ２０〜αコ　Ｏ〜ｏ、
ｏｓ上記「反応剤」の欄のＲＮはｐＫａ≧７のアミン官
能基をもつａ、　−ａ、ｏ　有機化合物である。上記混
合物は結晶が生成するまでＫ　Ｏ’Ｃ−２！；　Ｏ’０
に保つ。Ｈ（添加）は添加された水酸化物のモル量を越
える量の添加された酸のモル量である。Ｈ＋（添加）及
び’ＯＨ値を計算するに際しては酸（Ｈ）にはヒドロニ
ウムイオン（遊離であろうと配位されていようとも）及
びアルミニウムの両方が含まれる。例えば硫酸アルミニ
ウムは酸化アルミニウム、硫酸及び水の混合物と考えら
れる。

アミン塩酸塩はアミンはＨＯＪとの混合物である。

ＺＳＭ−１’の高シリカ形を調製するにはアルミナは添
加しない。こうしてアルミナが存在するのは反応剤の中
に不純物として存在するときである。

結晶化はオートクレーブ中で、或は静止ボンベ中で加圧
下にＩＯ’Ｑ−２３０℃で行うのが好ましい。結晶化後
に結晶を液体から分離し、回収する。ＺＳＭ−グｇゼオ
ライト調製用組成物は所定の酸化物を供給する物質を使
用して調製できる。

このような組成物にはケイ酸ナトリウム、シリカヒドロ
シル、シリカゲル、ケイ酸、ＲＮ、水酸化ナトリウム、
塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が含ま
れる。皿は上述のようにｐＫ＆≧７の少くとも１個のア
ミン官能基をもつ０１−０２０有機化合物でおシ、Ｃｓ
−Ｃｌ＄第１級、第１級及び第３級アミン、環式アミン
（例えばピペリジン、ピロリジン及びピペラジン）及び
Ｈ２Ｎ−０ｎＨ２ｎ−ＮＨ，（ｎはり〜／コ）のような
ポリアミンが含まれる。

次いで最初から存在するカチオンは少くとも一部を焼成
またはイオン交換またはそれら両者によシ他のカチオン
によ多置換される。こうして、最初から存在するカチオ
ンは水素イオン形または水素イオン先駆体形または最初
から存在するカチオンは周期律表第夏族〜第■族の金属
で置換された形に変えられる。こうして、例えば最初か
ら存在するカチオンをアンモニウムイオンまたはヒドロ
ニウムイオンで交換する。これらの触媒として活性な形
には特に水素、希土類金属、アルミニウム、マンガン及
び周期律表第夏族及び第■族の他の金属が含まれる。

ＺＳＭ−１ｉｔは米国特許層８　、Ｎ　、、７０３．Ｌ
　７６号（７９ｇ１年９月１７日出願及び米国特許層Ｂ
、Ｎ、２０７．ｇ　？　７号（ｔｔｇθ年ｌ／月ｌざ日
出願によシ詳細に述べられている。

有機カチオンの存在下でここに記載のゼオライトを調製
した時には、これらのゼオライトは恐らくその結晶内自
由空間がゼオライト結晶生成用溶液からの有機カチオン
によって占有されているために触媒として不活性である
。これらは例えば不活性雰囲気中でＳａＯ″Ｃで７時間
、次いでアンモニウム塩で塩基交換した後空気中で５ｔ
ｉｏ°Ｃで焼成することによって付活できる。

上記結晶生成溶液中に有機カチオンの存在は絶対必要な
ものではないかも知れないが、これらのカチオンの存在
した方がこのクラスのゼオライトの形成に有利であるよ
うに見える。更に一般的にはこのタイプの触媒をアンモ
ニウム塩で塩基交換し、次いで空気中５７θ℃でｌＳ分
間からｊｐ時間焼成することによって付活するのが望ま
しい。

天然産ゼオライトも塩基交換、スチーミング、アルミナ
抽出及び焼成のような種々の付活処理及び他の処理を単
独または併合して施す仁とによってここに記載のクラス
のゼオライト構造に転化できるものがある。このような
処理を施すことができる。このように処理できる天然鉱
物にはフェリエライト、プリュウステライト、スチルバ
イト、ダチアルダイト、エピステルバイト、ヒュウラン
ダイト及びクリノブテロライトがある。

ここで使用する好適な結晶性ゼオライトにはＺ６１λニ
ーｚ、ｚＳＭ−／／　、ＺＳＭ−／、２．　ＺＳＭ−，
２，？　、ＺＳＭ−ｔｓ。

ＺＳＭ−３ｇ及０．　Ｚ　ＳＭ−ＩＩ　ｇ　ｔＤ　Ｚ　
５Ｍ−５族テ、Ｓ　り　、ＺＳＭ−ｊが特に好適であり
、最良のゼオライトの形態であると思われる。

この発明の好適な一面ではゼオライトは特に乾燥水素形
の結晶骨格密度が約／。６７７／ａｎｓ以上のものとし
て選択される。ここに記述の３種の基準のすべてを満足
するゼオライトは数種の理由から最も望ましいことが判
明した。このようなゼオライトを触媒として例えば炭化
水素生成物または副生物を造ると、このようなゼオライ
トはガソリン沸点範囲の炭化水素生成物の生成景を最大
にする傾向がある。従って、この発明について有用な好
適なゼオライトは約／〜約７２の上述の制御指数、少く
とも約／コのシリカ／アルミナモル比及び／。６９／（
至）３以上の乾燥結晶密度をもつゼオライトである。既
知の構造に対する乾燥密度は英国、ロンドン、「ザ、ソ
サイエティ・オブ・ケミカル・インダストスリ」−発行
（／ｑ乙ざ年）の［プロシーディング・カブ０ザ・コン
ファレンス・オン拳モレキュラー・シープＪ（／？ｇ７
年ｑ月、ロンドン）におけるダブリユウ拳エム・メイヤ
ー著「ゼオライト・ストラフチャ」なる論文の１９頁に
示されるように１００θ立方オングストローム当９のＳ
１原子十ＡＪ原子の総数から計算できる。

結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の比重計法
により決定できる。例えば乾燥水素形ゼオライトを該ゼ
オライト結晶によシ収着されない有機溶媒中に浸漬する
ことによって密度を決定するか、或は水銀多孔度分析法
によシ密度を決定できる。水銀は結晶間の間隙を満すが
結晶内の自由空間には浸透しないからである。

この特殊のゼオライトのすぐれた持続性の活性と安定性
とは／、　６ｆｉ／Ｃｍ”以上の高結晶アニオン骨格密
度に関連すると考えることができる。

この高密度は結晶内の比較的少量の自由空間（これはよ
多安定な構造を生ずることが予想される）と関連してい
るのに違いない。しかし、この自由空間は触媒活性の中
心として重要である。

この発明の範囲には入らない若干のゼオライトも含めて
代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示す
： フェリエライト　αユざ　ムク６ モルデナイト　０．２Ｅ　／、？ ＺＢＭ−ｚ、　−／／　αコタ　／。ワタＺＳＭ−／−
／・ｇ ＺＥＩＭ−コ３　コ°０ ダテアルダイト　α、７．２　／、？コＬ　α３２　／
、４／ クリノプチロライト　αＪＩＩ　１．７／ラウモンタイ
ト　η３ダ　八７７ ＺＳＭ−ａ　（ｔｊガ）　０．３：　／。６Ｓヒユウラ
ンダイト　０．３９　／、６デＰ　Ｏ，ダ／　／。！７ オツフレタイト　αｌＩ０　１．！；！；レビナイト　
０．ダＱ　／、！’１ エリオナイト　α、？！；　／、！／ グメリナイト　αグア　人弘６ テヤバサイト　αグア　／。ダＳ Ａ　α５１＋３ Ｙ　Ｏ，’ｌｔ　／、：Ｚ７ ゼオライトをアルカリ金属形に合成した時には一般にこ
れをアンモニウムイオン交換の結果として中間的にアン
モニウム形を造シ、このアンモニウム形を焼成して水素
形に変えるのが便宜である。水素形のほかに最初からあ
るアルカリ金属を約／、ｇ重ｆＬ％以下に減少させた他
の形も使用できる。こうしてゼオライトの最初のアルカ
リ金属は例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カル
シウムまたは希土類金属を含む周期律表第１族ないし第
■族の他の適当な金属カチオンでイオン交換することに
よって置換できる。

特援望ましい化学転化方法を実施する際は上述の結晶性
ゼオライトを該化学転化方法で使用する温度及び他の条
件に抵抗性をもつ他の物質からなる母剤に配合すること
が有用である。このような母剤は結合剤として有用であ
フ、多くのクンツキング反応操作において遭遇するよう
な苛酷な温度、圧力、反応剤原料流供給速度条件に対し
て触媒によｐ大きな抵抗性を付与する。

有用な母材には合成及び天然産の物質ならびに粘土、シ
リカ及び／または金属酸化物のような無機物質が含まれ
る。後者はシリカ及び金属酸化物類の混合物を含む天然
産またはゼラチン状の沈殿またはゲルであってもよい。

ゼオライトと複合できる天然産粘土にはモンモリロナイ
ト族及びカオリン族のものが含まれ、これらの族にはデ
ィクシ−、マクナメージョージャ及びフロリダ粘土とし
て知られる亜ベントナイト及びカオリン、または主鉱物
成分がハロイサイト、カオリナイト、ブライカイト、ナ
クライトまたはアナウキジットである他のものが含まれ
る。

このような粘土は採掘したままの粗製の状態で、或は予
め焼成、酸処理または化学変成を施して使用できる。

前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライトはアル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及び
シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアのような多孔質母材と複合できる。母材はコー
ゲルの形であってもよい。ゼオライト成分と無機酸化物
ゲル母材との相対的割合は無水物を基準にしてゼオライ
ト含量について乾燥複合体の約ｌ〜約９９重量％、更に
普通には約Ｓ〜約ＫＯ重量優にわたって変えることがで
きる。

本発明の製法は好適にはエタン及びプロパンのどちらか
一方または両方を高い割合で含有する０２〜ＣＩ２　ガ
ス状炭化水素原料流を有効な転化条件下で例えば触媒複
合体固定床のような反応帯において金属含有ＺＳＭ−理
結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させるよう
にして行われる。本発明の典型的な実施態様において炭
化水素流はＺ、２り°Ｏ，？ｂｏ℃（ｔ　ｏ　Ｏ’Ｆ〜
／　ＩＬｔｏ　ｏ’Ｆ）ノ温度範囲、／×ＩＯＩ′パス
カル〜コざ。Ａ　Ｘ　／　０”パスカル（ｌ気圧〜ＩＩ
　００　ｐｓｉｇ）の圧力範囲及びｏ、ｉ〜ＩＯの重量
時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）で反応帯へ導入され店。

本発明の製法の好適温度はｓｉｏ℃〜６クク“Ｃ（？！
ｒＯ’Ｆ〜／コｚ　ｏ　”Ｆ　）の範囲内であシ、好適
圧力は／×１０５ハスカル〜スｑＸ　／　０”パスカル
（／ｆｉ圧〜／　ｏ　ｏ　ｐａｉｇ）の範囲内である。

好適重量時間空間速度（ｗｎｓｖ）はＯ，ａ−コである
。

反応帯からの流出液を分離し、分離した生成以下に実施
例及び参考例を掲げて本発明を説明する。

参考例 ｏ、ｔ／（ｌのＺｎ（Ｎｏ、　）　＊４Ｈｔ　Ｏ及び０
゜／２／ｉのＧａ（Ｎｏ、　）ｓ　ｅ　９Ｈ２０を蒸留
水に溶解し、溶液を一２０ＣＣにした。この溶液を次に
シリカ／アルミナ比がＱ　Ｏ／　／の酸塩基形ＺＥＩＭ
−ｊ　複合体二ＯＪに含浸した。前記ＺＳＭ−！Ｆ　複
合体はＺＳＭ−ｊＡ５％とアルミナ３５％とから成る。

該ゼオライト及び咳溶液の接触時間はコ時間であった。

複合体を７２４７°Ｃ（ユ！Ｏ’Ｐ）で空気中ｌ夜乾燥
した後Ｓ３７゜ｇＣ（ｉｏｏｏ’Ｆ）で空気中で３時間
■焼することによって亜鉛−ガリウム含浸ＺＳＭ−、ｇ
ゼオライト触媒を造った。複合体のゼオライト、ガリウ
ム及び亜鉛の割合は亜鉛／％及びガリウムＯ０／％の含
量と算出された。

この触媒試料からの亜鉛の溶離速度ならびに亜鉛のみ３
％、亜鉛１％及びパラジウム／％、亜鉛７％及びガリウ
ム０．１％及びＯ，Ｓ％ガリウムを含有するそれぞれ比
較試料からの亜鉛の溶離速度をｔ、ｏ、ｏｏｏ液体時間
空間速度（ＶＨ８Ｖ）の水素ガス流中１９３．３℃（／
１０ｏ″Ｆ）で測定した。

ガリウム及び亜鉛のどちらが一方あるいは両方の損失量
はテストした試料のそれぞれについて時間間隔をおいて
測定した。テストの間種々の時間間隔で触媒上において
遊離する亜鉛の−を図に示す。図中Ａは亜鉛のみ３％含
むＨ２ＳＭ−ｊ、Ｂは７％亜鉛及び１％パラジウムを含
むＨｚＳＭ−ｊ、Ｃは７％亜鉛及び０．１％ガリウムを
含むＨｚＢＭ−ｊ（本実施例）、Ｄはｏ、ｓ％ガリウム
を含むＨ２ＳＭ−３をそれぞれ示す。亜鉛−ガリウム触
媒が亜鉛バラジウム触媒と等しく、亜鉛のみを含有する
ゼオライト触媒よルはるかに安定であることを図は示す
。ガリウムを含浸したゼオライト触媒が最も安定である
が、０．５〜／％のガリウムが以下に述べる試験におい
て決定されるように亜鉛−パラジウム触媒と等しい効力
をもつ触媒とするために必要である。

実施例 蒸気相のプロパンを表／に示す縄成をもつ触繊上に通し
た。それぞれの触媒はアルミナ３Ｓ矛及びシリカ／アル
ミナ比がｌＩｏ　／　ｔの酸塩基形ＺＳＭ−Ａ；ゼオラ
イト６まチを含有する押出成形物上に表示する金６を含
浸することによって造った。それぞれの実験において示
す金肌濃度はゼメンイト及びアルミナ複合体当シの重置
パーセントである。＃ｌ媒はヘリウム雰囲気中で、次に
水素雰囲気中でｒｓｙ、ｇ′Ｃ（ｌθｏＯ’ｐ）に加熱
することによってそれぞれあらかじめ調整した。

１・　゛ 一一一一−ゴ丁ｊ−−− Ｍ　／　診 タ タ ＷＨＢＶ　コ　コ　コ 操作時間（時間）　二ざ　。Ｊ　α３ プロパン転化率（重量１）　２グ　２り　３ノルエン及
びキシレンのグラム ｃ、　＋Ｃ！ｌＩ−０，７０，／ ベンゼン　／ｌシ　６＋４Ｌ９．／ トルエン　ｌ工／　ｌθ−７４，／　ｒエチルベンゼン
　ｏ、３ｏ＋コ　。、Ｓｐ−キシレン　０．７　０．ｇ
　ｏ＋！；ｍ−キシレン　乞ｓＪ０タ　ムコ ０−キシレン　ｉ、ｓ　ムコ　。Ｈ，９１：！”　０．
／　０．／　０゜３ 合　計　リ。グ　９９．２　９？、タ　９収量（装入し
たａ、ｉｏｏｇ １０　３、Ｊ７＋ｇ　！；３７Ｊ　！；１０ｓｏ　ｔｏ
ｏｏ　１ｏｏｏ　ｑｓ。

／　、２　ユ　／ 人／　０．！；　／。０　／、ざ 、Ｓ−７Ａ；／　Ａ？　ｇル ５９　タｇ　’Ｉ？ＩＩグ ／／、！；　１０．！；　／７．９　／！；、ＩＯは　
１．コ　コ、Ｓ　θＪ 乙９７゜Ｓ　／／、９　（１２゜６ ０　−　１．／　− ｔニア　ダざ。６．ｙｏ、ｔ、　ｉ、ｙ、ｈｏ、１　α
ｓ　ｏ、ｇ　ｏ、ｉ ／、ケ　０．Ｋ　Ｏ＋９　０．／ θ。２　０　Ｑ　（７ ｇ、２　／αＪ１０．ｉ　ｉｓ、。

〆５．？　／ｊ。？　／Ａ＋ユ　１７゜６ｓ、ｏ　）　
５゜／　３゜０ λ３　／、ｊ　Δ６　ムヶ ＯＯｏ　。

グ９．’１　９９．７　９？＋３　７乳７Ｊ、ざ　ユタ
、デ　、／、／、？　Ｊれ３

【図面の簡単な説明】

図は触媒上に残留する亜鉛及びガリウム量と水素ガス気
流中時間との関係を示すグラフである。 図中Ａ二亜鉛のみ３％含むＨ２ＳＭ−Ｊ、Ｂ：／チ亜鉛
及び１％パラジクムを含むＨ２ＳＭ−ｊ、Ｃ：１％亜鉛
及び００７％ガリウムを含むＨｚＳＭ−！；（本実施例
）、Ｄ：θ。３％ガリウムを含むＨｚＳＭ５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　プロパンを高含量で含む０２〜Ｃ１２炭化水素から
   なるガス状炭化水素原料流を転化条件下で、／〜ｌユの
   範囲内の制御指数及び少くとも／２のシリカ／アルミナ
   比をもつ結晶性上オライドと亜鉛とガリウムとを含有す
   る触媒であって触媒中のガリウムの重量が触媒の全重量
   の０、Ｏ／％〜コ％である触媒と接触させることによっ
   てガス状炭化水素原料流中に存在するプロパンを芳香族
   化合物に転化し、得られた芳香族化合物を液体として回
   収することにより成る芳香族化合物の製法。 −転化条件が温度７２７〜７４０℃、圧力／×１０５〜
   ．２　ｇ、ｌ、　Ｘ　／がパスカル及び重量時間空間速
   度０．７〜１０である特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ３　結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５，ＺＳＭ−／／、Ｚ
   ＳＭ−７２、ＺＳＭ−，２３、ＺＳＭ−，３３，ＺＳＭ
   −３ｔｒ及びＺＳＭ−＊ｇ　より成る群より選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 ク　ゼオライトが酸形である特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の製法。 タ　ゼオライトがＨ２ＳＭ−５ゼオライトである特許請
   求の範囲第グ項記載の製法。 に　触媒中のガリウムの濃度がθ、０７〜Ｏ，Ｓ重景％
   である特重量求の範囲第１項記載の製法。 ２　触媒がθ、ＯＳ〜７重景％のパ重量ウムを含有する
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
   製法。 ざ　触鍼が多孔質母材と複合され、多孔質母材が乾燥触
   媒複合体の７〜９９重量％の割合を占める特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の製法。 ５！　触媒が乾燥Ｍ媒複合体の５〜ｇｏ重景％の割合の
   多孔質母材と複合されてなる特許請求の範囲第ｇ項記載
   の製法。 １０、転子条件が温度ｓｉｏ〜６７７℃、圧力／×１０
   ５〜？、’？　Ｘ　／　０”パスカル及び重量時間空間
   速度がＯ，ユ〜コである特許請求の範囲第１項ないし第
   ９項のいずれかに記載の製法。 ／／、触媒中のガリウムの重量がθ、７〜Ｏ，Ｓ重量％
   で、ゼオライトがＺＳＭ−’５であり、亜鉛の重量が０
   ，９９〜５重量％であって、触媒が乾燥触媒複合体の５
   〜ｇｏ重量％の多孔質母材と複合され、転化条件が温度
   ５１０〜６７７℃、圧力／　Ｘ　／　０”〜２ｇ、ｌ、
   Ｘ１０５パスカル及び重量時間空間速度０．２〜．２で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第７０項のいずれかに
   記載の製法。 ／、２．　０．／〜コ重倹％のカリウム、０．０３〜５
   ％の亜鉛及び制御指数が大略７〜７．２の範囲内であり
   、シリカ／アルミナ比が少なくとも／２である結晶性ゼ
   オライトより成る触媒組成物。 ／３．ガリウム０．０７〜０．５Ｍ量％及び亜鉛０．９
   ９〜Ｓ重飯％を含有する特許請求の範囲第７２項記載の
   触媒組成物。 ／＋、触媒が多孔質母材と複合され、該多孔質母材の割
   合が乾燥触媒複合体の７〜９０重量％である特許請求の
   範囲第１コ項または第７３項記載の触媒組成物。 ／夕、触媒が多孔質母材と複合され、該多孔質母材の割
   合が乾燥触媒複合体のｓ−ｇｏ重量％である特許請求の
   範囲第１４’項記載の触媒組成物。 ／６．ゼオライトｌ）Ｅ　ＺＳＭ−３，ＺＳＭ−／ハＺ
   ＳＭ−７２、ＺＳＭ−２３、ＺＥＩＭ−３３ＸＺＳＭ−
   ，３８；及びＺ　Ｓ　Ｍ−Ａ　Ｉの群より選ばれる特許
   請求の範囲第７．２項ないし第１Ｓ項のいずれかに記載
   の触媒組成物。 ／７．　Ｍ媒がＯ，ＯＳ重量％〜／重量％のパラジウム
   を含む特許請求の範囲第１．２項ないし第１６項のいず
   れかに記載の；強媒組成物。