JPS60260417A - シリカ含有多孔性成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、粉末状固体物質及び液体結合剤を含んでなる
可塑性（ｐｌａｓｔｉｃ　）混合物において、該粉末状
固体物質が沈殿し、そして乾燥した細かく分割されたシ
リカであり、そして該液体結合剤がこのものに分散され
た繊維状セルロースを有するアルカリ性７リカゾルであ
る該可塑性混合物をローラー造粒する（　ｒｏｌｌｅｒ
−１ｒａｎＴｔｌａｔａ　）か、曾たけ押出し、生成す
る粒子（ｇｒａｎｔＬｌｔ　ｌを乾燥し、次に乾燥した
粒子を熱処理する（αル１αＬ）ことを含んでなるシリ
カ含有多孔性成形体の製造方法に関するものである。ま
た本発明はかくて触媒及び触媒担体として製造される多
孔性成形体の使用に関するものである。

触媒担体は触媒的ＶＣ活性な組成物を含浸させるための
骨格げｒａｍｔｒｗｏｒｋ　）として作用する多孔性固
体である。接触工程の敏感な特性のために、有用な触媒
担体は多くの基準を満足しなければならない。触媒担体
は触媒作用に悪影響を及ばすべきではない。

このものは触媒的に活性な組成物と反応すべきでなく、
そして触媒的に活性な組成物の効果を変えるべきではな
い。更に、粒状触媒担体は含浸による均一な担持を促進
し、そして粒子の表面から粒子の内部における活性中心
へ、またその逆の気体の迅速な拡散を順次確実に行わせ
る多孔性構造を有すべきである。触媒の条件下での含浸
後でも保持されねばならぬ機械的強度も必要とされる。

殊に流動床工程に対する触媒の場合において、硬さ及び
耐摩耗性が触媒担体の有効性に決定的役割を有する。粉
塵生成に対する耐性は触媒バルク（ｂｕｌｋｌを加熱す
るか、または冷却する場合に生じ得る熱運動に耐えねば
ならぬ固定床触媒の場合に重要である。

３ｍｍより小さい直径を有する球形触媒は流動床工程に
殊に使用される。徨々の厚さの円筒状触媒は、このもの
がよ抄簡単に製造し得るためＫＸ固定床工程に選ばれる
触媒である。

殊に酸性媒質に対するその化学的な耐性の観点から、で
きる限り純粋なシリカをベースとする触媒担体が最良の
解決策を提供する。しかしながら、触媒担体の化学的耐
性に対する要求はしばしばシリカ及び酸化アルミニウム
の両方をペースとする系で満足させることもできる。

従来の方法によれば、シリカ及びカオリンをペースとす
る多孔性触媒担体は液滴（ｔＬｒｏｐ　）造粒により製
造される。かくて、ドイツ国特許第１，９２６、５６４
号に耐摩耗性の流動触媒担体が開示されている。粘土鉱
物を用いて沈殿したシリカペースの担体を製造する。こ
れらの担体はシリカ充てん剤及び粘土鉱物の酸化マグネ
シウムとの混合物を安定な水性シリカゾル中に懸濁させ
ることにより製造される。次にｒル化可能な混合物を水
に混和−しない液体に分散させ、所望の大きさを有する
液滴を生成させる。固化したダルピーズ（ｈｅａｄｙ　
＞−を水に混和しない液体から分離し、そして乾燥及び
潮焼後に５００〜１０００℃の温度で熱処理する。担体
物質中に存在するアルミニウムを除去するためにか焼抜
に酸処理を行う。

液滴造粒の欠点は失敗しやすいことと、そしてその高経
費にある。この方法は適当な防火を施し九室内でのみ行
い得るために高価格にガる。

対応する造粒をドイツ国特許第１０，９３６．３３６号
、同第８９６．１８９号、ドイツ国特許出願公告第１．
１８７．５８８号及び同第１，７６ス７５４号に開示さ
れるように水ガラス、酸または酸性塩を用いて行う場合
、造粒生成物は可溶性塩を含むべきではなく、このこと
は経費がかかる洗浄工程を含めることになる。。

液滴造粒には更にｒル化工程が不可逆的であるために仕
込みに失敗した場合は全部を損失するという欠点がある
。

更にこの方法には造粒された物質の大きさが水に混和し
ない液体に導入された際の液滴の大きさにより限定され
る欠点がある。

ドイツ国特許出願公開第２．９３５，９１４号によれば
、粉末状酸化物及び実質的に水を含んだ液体　゛成分か
らなる可塑性混合物を押出成形し、次にとの成形体を破
砕し、そして特別な工程において再成形して球体を生成
させる。

この方法で製造される成形体の欠点はその耐圧性が不適
当であることにある。更に、その２段階の製造工程が極
めて経費がかかる。

錠剤圧縮機で生成される成形体は乾燥し、そして最終段
階で熱処理しなければならない。殊に乾燥中に顕著な収
縮が生じる。収縮ひび割れ（ｃｒａｃｋ）の生成を防止
するために、乾燥前に数時間粒子を貯蔵することが提案
されている（ドイツ国特許出願公開第２．６２５．７０
５号）。この貯蔵期間は比較的高い濃度のシリカ（Ｓｉ
ｎ、）を有する粒子の場合に殊に必要である。シリカゾ
ルをｒル化する場合、乾燥中にひび割れが生じるために
小さい断片に分解したグルが生成する。これら多数の収
縮ひび割れは成形体の内部で生じ、そして乾燥及び熱処
理中に肉眼では見えないがその程度は大きくなる。これ
らの収縮ひび割れは加工した成形体に機械的に応力を加
えた場合にのみ砕ける。

細かく分割されたシリカまたはそれと酸化アルミニウム
との混合物をペースとする多孔性触媒または多孔性触媒
担体は広く商業的に重要であるため、多孔性成形体の問
題点を含まない有効な製造方法が緊急に必要とされ、従
ってその際に機械的強度及び耐摩耗性は流動床触媒に対
する積置の要求を満足させる。かかる工程は殊に結合剤
としてシリカゾルを用いて生成される造粒物質に対して
望まれている。

細かく分割された固体物質からの球形集塊の製造に対す
るロニラー造粒は広く商業的に使用される経済的に活性
ある。（ｅｃｏｎｏｍｉｃαｌ’１ｙ−ｖｉａｈｌ、ｔ
　）方法である。しかしながら、これには上記のひび゛
割れ生成の欠点があり、このことは殊に比較的高いＳ　
ｉ　Ｏ，濃度、例えば１５〜３５重量％の５ＬＯ１濃度
を有するシリカゾルを用いる場合に生じる。

１５重量−より少ないＳ　ｉ　Ｏ，を有するシリカゾル
を用いて生成する造粒した物質はこのものが機械的に応
力を加えられた場合に殆んどひび割れ形成を示さない。

しかしながら、その耐摩耗性は多孔性構造体の強度が乏
しいために満足できるものではない。

他方、３０重量％のＳ　ｉ　Ｏ，を有するシリカゾルを
用いて生成される粒子の多孔性構造体は良好な強度を有
しているが、内部収縮ひび割れによる粒子の破砕により
多大に分解が起こる。

かくて、本発明の目的は上記の欠点を有していないシリ
カ含有多孔性成形体の製造方法を提供することである。

驚くべきことＶＣセルロース繊維を粒子の製造中ＶＣ加
えた場合、粒子の表面の早期硬什（ｐｒｅｍａｔ−ａｒ
ｅ　ｈａｒｄｔｎｉｎ、ｑ　）及びこれにより生じる収
縮ひび割れの形成を防１トし得ることが見い出された。

またセルロース繊維の添加により構成的（ｃｏｎ−ｖｔ
ｒｕｃｔｉｖε）造粒により生成きれる粒子の周りの貝
殻状構造体の形成が防止される。

不発明は粉末状固体物質及び液体結合剤を含んでなる可
塑性混合物において、該粉末状固体物質が沈殿し、そし
て乾燥した細かく分割されたシリカであり、そして該液
体結合剤がこのものに分散された繊維状セルロースを有
するアルカリ性シリカゾルである該ｉＪ塑性混合物をロ
ーラー造粒するか、または押出し、生成した粒子を乾燥
し、次に乾燥した粒子を熱処理することを含んでなＺ）
シリカ含有多孔性成形体の製造方法を提供する。

これらの造粒された物質をひび割れを生じさせずに１０
０℃より低い温度で乾燥し、次ＶＣ熱処理することがで
きる。本発明の方法により殊ＶＣ良好な機械的強度を有
する多孔性成形体を製造することができる。本発明の方
法により製造されるビーズ状多孔性成形体は流動床工程
で一般的に適用される操作粂件下で極めて低い摩耗横長
を有している。

かかる粒子の多孔性構造体を５００℃より高い温度で常
法で熱処理して固定した場合、セルリース繊維は残渣を
残さずに燃焼する。本発明に関（７て、このセルロース
繊維は１００℃」ツトの乾燥温度範囲内で作用させるこ
とが好ましく、その嵯囲内で粒子からの水の拡散及び移
動が起こる。この温度範囲において、糸の重量が一定に
なるまで乾燥を行う。

本発明の方法の好適な具体例においてアルカリ性シリカ
ゾルは１５〜３５重量係の重量ｉ　Ｕ、の？１゛有竜を
南する。

ひび割れの形成の防止に必要とさ）するセルロース繊維
のｉｔは乾燥峡の粒子の０，１〜２．５重を条またけ液
体結合剤のα２〜５．０重ｔチである。セルロース繊維
をアルカリ性シリカゾル中に分散させる場合に分散補助
剤音用いる必要はない。この繊維状セルロースはアルカ
リ性シリカゾル中で短期間攪拌する場合に個々の繊維の
懸濁物としてほぼ完全にそれ自体が分散する。

不発明方法のある具体例には構成（ｃｏｒＬｓｔｒｕｃ
−ｔｉａｎ）造粒が含まねる。構成造粒において、造粒
皿中の球形粒子の直径は追〃口の固体物質及び液体結合
剤を供給することによって追加の物質を１−状に与える
ことにより増大する。細かく分割されたシリカ及びシリ
カゾルの系における構成造粒の公知の欠点はこれらの層
が基体（ｂａｓｅ）と完全には結合しないことによる。

乾燥後、これらの層は機械的応力効果のもとて層中に分
裂する。貝殻状構造を有するかかる造粒された物質は触
媒担体として用いることができない。構成造粒中に配合
さＪｔルセルロース繊維はこのものがケ゛ル状表面の部
分的乾燥を防１ヒするために貝殻状構造の形成を防１１
−する。

粗い粒状の造粒された物質はその流路抵抗が比較的低い
ために固定床触媒の製造に対する触媒担体として重要で
ある。

セルロース繊維の有利な作用はその良好々水吸収性及び
セルロースにより取り入れられる水の自由な移動により
生じるものと鷹えられる。上記の水の移動が粒子中で起
こることを確実にするために、生じる粒子の直径の少な
くとも半分に相当する長さを有する繊維が好ましい。

かくて、本発明の方法の最も好適な具体例において、繊
維状セルロースは乾燥前の粒子の重量を基準とし、て０
．１〜２．５Ｎ４１の量で用い、そして平均繊維長は粒
子の直径の少なくとも半分に相当する。

この繊維はこのものを均一に分布させるために液体結合
剤中に均一に分散させる。好適なセルロース繊維に１ま
機械的木材・ぞルデ、繊維状セルローきる場合はセルロ
ース繊維からなる紙パルプも適している。

好適な具体例において、アルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金塊ケイ酸塩溶液を加えることにより安定化され
、そして最低ｐＨ値９を有するアルカリ性シリカゾル中
にセルロース繊維を分散させる。殊に好適な具体例にお
いて、アルカリ性シリカゾルは水酸化カリウムまたはカ
リ水ガラス溶液により安定化され、ここにに、０：Ｓｉ
Ｏ，の比は１：２０〜１：２００重量部である。

かくて、殊に好適な具体例において、液体結合剤は０．
５〜６．５ム量チのＡ、（Ｊ含有＋ｉを有する。

粒子をローラー造粒により生成させるこれらの具体例に
おいて、パドル（ｐａｄ、ｄＬａ　）混合機中で粉末状
固体物質を液体結合剤と強力に混合することによりロー
ラー造粒を行う。その中で偏心して回転する攪拌装置が
設置されている水平に回転する容器を備えた・ぐドル混
合機がこの目的のために殊に適している。しかしながら
、造粒効果を有する他のいずれの混合装置を用いること
もできる。

ある具体例において、粉末状固体物質は２０〜３００Ｗ
？／ｆのＢＥＴ比表面積を有する沈殿し、乾燥し、そし
て粉砕したシリカである。他の具体例において、粉末状
固体物質は沈殿し、そして乾燥した細かく分割されたシ
リカと粘土状物質との混合物である。代表的な粘土状物
質には粘土、カオリン、ベントナイト、アタノぞルソヤ
イト及びヘクトライトが含まれる。粘土状物質を包含す
るこれら具体例において、シリカの量は粉末状固体物質
の少なくとも５０重量％である。

好適な具体例において、液体結合剤は１５〜６５重量％
のＳ　ｉ　Ｏ２含有量及び９よ抄高いＰＨ値を膚するシ
リカゾルまたはこのシリカゾルと水酸化カリウム溶液も
しくけケイ酸カリウム溶液との混合物である。沈殿した
シリカは通常８５重量％より多いＳ　ｉ　Ｏ，及び１〜
２重ｉｔ係のＮ　ａ　、０並びに１００％からのこの差
に対応する水の含量を有している。シリカゾルのアルカ
リ含有量は好ましくはシリカゾルまたは水酸化カリウム
の水溶液もしくは水ガラス水溶液を混合することにより
設定される。

好適な具体例において、粉末状固体物質には固体物質の
０〜２５重量−の量の追加の充てん剤、例えばケイソウ
士またはタルクが含まれる。また極めて細かく分割され
た雲母も適当な添加剤である。

繊維状セルロースの量は液体結合剤の少なくとも０．２
　取ｔ’　％であるべきである。最大量は結合剤ノ吸収
能（ａｈｚｏｒｂａｈｉｌｉｔｙ　）　ｖｃより制限さ
れる。

セルロースの膨潤のために、結合剤中の５重量％・のセ
ルロースの含有量でこの混合物は商業的処理ｙＱ　（ｐ
ｒｏｃｔｚｓａｈｉＬｉｔｙ　）の限度に達する。処理
能ばかりではなく乾燥及び熱処理中のひび割れの形成を
減少させることに関しても、液体結合剤中の０．８〜１
．５重量％のセルロースの含有量で良好な結果が達成さ
れる。

加える粘土状物質及び繊維構セルロースを一緒に液体結
合剤中に分散させることができる。粉末状セルロースは
粉砕工程によりその繊維構造が実質的に破壊されている
ためにセルロースとして適していない。分散して個々の
繊維を生じ得ないある種のタイプ、の紙は相互に繊維が
強く結合しており、好ましいものではない。

生□じる粒子は１００℃以下の温度で得られ、そしてそ
の重量が一定になるまで乾燥する。粒子がまだ湿潤して
いる間に乾燥温度を高めることは生じた望ましい構造を
部分的に破壊することになり得る。灰（乾燥した粒子を
熱処理する。５００〜１０００℃の温度が熱処理に対し
て殊に好適な温度である。

乾燥した粒子混合物の正確な熱処理温度は所望の細孔構
造及び粒子の比表面積により決められる。

更に本発明の方法の利点はローラー造粒により製造され
る粒状物質を乾燥後にふるい分けして所望め粒度のフラ
クションを得ることができ、ふるい下（ｕｎｄｇｒｚｉ
ｚ’ｔ　）及びふるい上の（ｏｖｅｒｔｉｚｅ　）粒度
のものを商収し、そして０．１電より細かい粒径に粉砕
することができる点にある。次に粉砕した生成物を成形
する前に粉末状固体物質混合物と混合することができる
。

回収されたふるい上及びふるい下の粒子は前もって粉砕
Ｉ７た後に粉末状固体物質の量と混合することができる
。本発明による方法の特定の利点はこのふるい上及びふ
るい下の粒子を物質の損失を全くせずＫＰ＋使用できる
点にある。

他の具体例において、分散した繊維状セルロースを含む
粉末状固体物質及び液体結合剤のｏｆ塑性混合物を他の
いずれかの成形工程により所望の形に成形することがで
きる。代表的な方法には押出成形または錠剤圧縮機（ｐ
ｅｌｔｅｔｔｉｒＬｇ　ｐｒａ、？ｓ　ｌ上での成形が
官筐れる。

ある具体例において、造粒皿中で最初は３ｍまでの粒径
を有する粒子を・ゼドル混合機で生成させ、そしてより
大きな粒径のものを生成させることができる。このこと
は固体物質及び結合剤を連続的に加えることにより達成
される。本発明の方法が粗い粒子においてひび割れの形
成及び貝殻状構造の両方を防Ｉヒすることが不法の利点
である。

本発明の方法ＶＣよれば、液体結合剤を添加した細めξ
く分割された沈殿したシリカ及び粘土または粘土状物質
の可塑性混合物から多孔性成形体を生成させ、ひび割れ
を生じさせずに乾燥し、そして熱処理するこ七ができる
。シリカ及び酸化アルミニウムの多孔性球形成形体は石
油化学における高級な触媒担体であるばかりでなく、価
値ある触媒でもある。

発熱反応゛における熱媒体（ｈｅａｔ　−ｃａｒｒｉｅ
ｒ　）としてこれら触媒が使用される場合に起こる加熱
期間での赤熱時に良好な耐摩耗性及び良好な安定性をＭ
する触媒が殊に必要とされている。粒子の製造中に生じ
るひび割れの除去によりかかる多孔性成形体の不満足な
耐摩耗性の最も重要な原因の１つが取り除かれた。

そのいずれかのアルカリ金Ｊｓ４酸化物含有ｉＫもかか
わらず、多段階の熱処理操作後でさえも、造粒金属のＡ
ｔｏ、含有量をめることにより焼結では実質的に変質化
されないため、成形体の細孔構造を安定化させることが
できる。

かくてまた、本発明は本発明により製造される多孔性成
形体の触媒としての使用に関するものである。

更に本発明は本発明により製造される成形体の使用に関
するものであり、その際に多孔性成形体はこのものの製
造中またはそれに続いて触媒的に活性な物質の水溶液Ｖ
Ｃ浸漬させ、そし、である場合ＫＨ適当な続いての処理
により活性什する。

本発明の殊ＶＣ好適な具体例において、触媒的に活性な
物質の水溶液はパナソウム（ＴＶ）を含み、そして生じ
る触媒Ｂｓｏ、の接触酸化に用いる。

本発明を次の実施例で更ＶＣ詳細に述べるが、本発明の
範囲を例示する方法ＶＣ限定するものではない。

実施例においては次の原料物質を表わす：デュロシル（
１）ａｒｏｓｉｌ　）ノｔ、比表面積５０ゴ／２、少な
くとも８５重量％のＳ　ｉ　（Ｊ、、１〜２重量重量Ｎ
　ａ　、　０の含有量及び１００重量％からの差に相当
する水含有量を有する沈殿した細かく分割されたシリカ
。

カオリン、約９０３３（童チのカオリナイトの苫有量を
有する商業的な白色の粉砕されたカオリン。

その分析値を次に示す： ＡｌｔＯｓ　６６重ｆ％ ５ｉ（）２　４６重量％。

ケイソウ士、白色の商業的なケイソウ士。約６０チの比
率で多孔性構造を有する円形か、またけ←。

日月形のシリカ骨格を鳥廟するケイソウ−トが好プしい
。

シリカゾル、１５〜３５重を係の、Ｓｉｎ、含有１を有
するコロイド状シリカの商業的水浴液。そのシリカが比
表面積３００ゴ／Ｖを有する３ｏ重１ｉ１“チのｓｉｏ
、含有量を有するシリカゾル、例工ばバイエ″社（ＢＡ
ＹＥＩ＜　ＡＧ）の曲秦的生成物であるシリカゾル３０
０Ｆ／３０が好ましい。

カリ水ガラス溶液、１：２〜１：４のに：、’；ｉｏ。

比を有するケイ酸カリウノ、の水溶液。比重１２５及び
ｘ２ｏ　Ｂ、　１１１量係、ｓｔｏ、２Ｂ、２重ｆ％の
谷廟量を有する２０チのカリウム水ガラス溶液が好せし
い。

１５０１の容量を有するアイリヒ（ｌｓｉｒｉｃｈｌ混
合装置〔マシネンファプリツク・アイリヒ、）・ルドハ
イム（Ｍａｚｃｈｉｎ＊ｎｆａｂｒｉｋ　Ｅｉｒｉｃｈ
、　Ｈａｒｄ−ｈｅｉｍ）製〕を実施例における造粒に
用いた。造粒皿は斜めに置かれた回転する容器であり、
その。

中に細かく造粒した物質を置き、そして回転させながら
更に粉末及び液体結合剤を加えることにより粒子の粗大
化がその中で起こる。

粒子は試験される粒子に対・して摩耗一応力及びまた衝
撃応力も与える装置中で試験し、この応力は実際の使用
時の応力に実質的に相当するものである。

この装置はその中に巾７龍及び長さ６８５龍を肩する同
心的に固定された金属管が設置されている巾５０１１１
１及び長さ４００ｎを有する外部ガラス管からなってい
た。このガラス管の底部末端は円錐形の付属片により次
第に細くなっていた。２．５露冨の開口を有するノズル
を中心の金属管の底部開口部から１０寵の間隔でチーＡ
−（ｔａｐｇｒ）の中心に位置させた。衝撃コーン（ｃ
ａｎａ　）を金属管の上端で約３０ｍの距離に位置させ
、このコーンに１．５　ｍの円形のスロツ）　（ｓｌｏ
ｔ）に対する以外はガラス管を充てんした。この衝撃コ
ーンは装置に充てんする際に脱着可能なものであった。

試験中に、２．５１１１ｍのノにルに６．０Ｎｄ１時間
の乾燥空気または乾燥窒素の気流を与えた。

試験する球形の造粒した物質を１．０〜１．／、＋ｗの
粒度フラクションにふるい分けにより分級し、４そして
その５０２を装置中に導入した。試験に際し、造粒した
物質の重量が一定になるまでこのものを１５０℃で乾燥
した。

窒素を２．５１＋１１のノズルを通して流し始めた後、
造粒した物質を中心の金属管中に吹き込み、衝撃コーン
により流し、ガラス管中に戻し、そして垂直に立した管
の円錐テーパー中に落とした。

金属管中で、造粒した物質に強制的に摩耗応力をかけ、
その間に衝撃皿上で衝撃応力をかけた。

粉塵状の摩耗損失物が衝撃圧及びガラス管の藺゛のスロ
ットを通して出てきた。

所定の試験期間後に、造粒した物質を除去し、ふるいに
かけ、そして秤量した。０．８〜１．６　ｔｏ　Ｏふる
い残渣けこの試験により破壊されなかった物質に対応し
、一方気体の流れと共に運ばれた粉塵を含めた０、８籠
より小さいものは摩耗損失として計算された。経験によ
り造粒した物質が触媒担体として、または流動床に使用
される含浸され、そして成形された触媒として適してい
るかを判断するＫは試験期間を１６時間に延長しなけれ
ばならないことが分った。このためには例えば試験する
触媒にピロ硫酸カリウム及び五酸化バナゾウムを担持さ
せ、そして成形後Ｋ　ｓｏ、及び空気の気流中にて５０
０℃で熱処理する必要があった。

試験する造粒した物質中に微小のひび割れが存在する場
合はこの試験工程中に粒子の破壊した断片が生じるため
に、この試験方法により肉眼で容易に観察された。１６
時間の試験後の微小ひび割れのない造粒した物質の摩耗
損失は２５重量％より少なく、一方微小ひび割れを有す
る造粒した物質はこれら試験が完了する前に実質的に破
壊した。

実施例　１ ｆ　：ｘ−ｏ　シフ１／　（Ｄｕｒｏｚｉ　Ｚ　）（Ｊ
’０９　ｋｇを容量１５０Ａ’を有するアづリヒ混合装
置中Ｋｔき、機械パルプ０、１７　ｋｇを分散させた。

３０チシリカゾル３００Ｆ７５０　１３．３ｋｇ及び２
５％カリ水ガラス溶液１、１　ｋｌＦからなる結合剤１
４．６’に９を加えた。約３０　′分間強力に攪拌した
後、混合装置の内容物を塊化させテ（ｃｇｇＬｏｍｇｒ
ａｔｇｔＬ　）直径０．１〜３．０　ｍを南するビーに
状の球形造粒物質を生成させ、デュロシル１ｋｌｌを加
え、そして混合工程を約２分間続けた。

加工した造粒物質を除去し、そしてその重量が一定にな
るまで循環乾燥装置中にて９０℃で乾燥した。

ふるい分けにより全量の８０％紮０．８〜２．０龍の直
径を有する粒度フラクションの状態で回収した。ふるい
下及びふるい上の粒子を回収し、そしてビン・ディスク
（ｐｉｒｂｎｇｄ　ｒＬｉｚｃ　）ミル上で粉砕した後
、新たな添加物としてデュロシル（Ｒ）　Ｋ加えた。０
．８〜２．０鶴のフラクションを炉室内にて６００℃で
４時間熱処理した。

熱処理した造粒物質は１．０〜１．６６　ａｍの粒子フ
ラクションに対して規定した際に次の特性を有していた
： 艶かけの比重　０．６５ｒ／ｍ 吸収８！　０．５６　ｃＡ　７　ｆ 破断（ｂｒｔａｈｉｎ！／　）　硬度　２．４ｈｐ／ベ
レットＢＥＬ比六面積　８５ゴ／ｆ 細孔直径（平均）２５重ｍ 摩耗試験において、この造粒物質（１，０〜１６Ｎ）＃
′ｉ１６時間後ＶＣ０，８鰭より小さい摩耗による物質
の損失１５重ｉｔ％を有していた。

熱処理した造粒物質はアルカリ金Ｍ酸什物約１重量係及
び結合水２３重量係を有する殆んど純粋なシリカからな
っていた。水中で攪拌した際に粒子の分解は観察されな
かった。

実施例　２ デュロシル（〜　１０時及びカオリン２．　Ｑ　ｋｇを
容量１５０　Ｊ　’Ｑ有するアイリヒ混合装置中で予備
混合した。造粒工程の完了の際に生じる粒子の表面を乾
燥させるために、この混合物の１ゆを除去した。

シリカゾル３ｏｏｐ７ｓｏ　１６．ｏｈ及び分散された
セルロース充てん物（ｗａｄｄｉｎｇ　）　０．１７　
ｋｇを有する２５％カリ水ガラス溶液２．８ゆからなる
結合剤１９．　Ｑ　ｋｇを粉末混合物１１に９に加えた
。

２０分間強力に攪拌後、混合装置の内容物を塊（ヒさせ
て直径０，１〜’５．０　ｍＡを鳴するビーズ状の球形
造粒物質を生成させた。粉末混付物１　ｋｌ／をカ口え
て粒子の表面を乾燥させた。

その重量が一定になるまで造粒物質を９０’Ｃで乾燥し
、次ＶＬＬ　９００　℃で２時間熱処理しな。熱処理し
た造粒物け１ｏ〜１，６關の粒径を有するふるい分はフ
ラクションに対して測定した際に次の特性を有［７てい
た： 見かけ比重　０．６５９　／　ｃＡ 吸収容量　０５４ｃｍ。／２ 破断硬度　５．７ｋｐ／ペレツト Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積　５６ゼ／２ 細孔直径　４０重ｍ この造粒物質は上記の装置中で行われる摩耗試験におい
て０．８　ｍｇよ妙手さい摩耗による損失１２重量係を
示した。

水中での攪拌に際して粒子の分解は見られなかった。造
粒物質は大部分のＳＬＯ！に加えてアルカリ金楓酸化物
約２重′１に％、Ａｔ、ｏ、約４５重量％及び結合水２
〜３重ｔ％を宮んでいた。

実施例　６　（比較例） デュロシル（１０１ｏに９及びカオリン２ｋｇを実施例
２のアイリヒ混合装置中で混合した。この粉末混合物１
時を除去し、そして粒子を乾燥するために貯蔵した。３
０チシリ力ゾル１４．４ｋＬ及び２５％カリ水ガラス溶
液２．５　ｋｇからなる結合剤１６．９ｋｇを粉末混合
物１１ゆ中に導入し、そして強／）Ｉ代混せし、た。約
２０分間の混合期間後、３＋ｗまでの直径を有する粒形
のビーズ状の粒子が生成した。貯蔵しておいた粉末混合
物を１に加えて粒子の表面を乾燥させた。

加工した造粒物質を９０℃で乾燥し、次ニ２００℃で２
時間熱処理し７た。この熱処理した造粒物質ハ１．０〜
１．６ｆｉの粒径を有する分級フラクションに対して測
定した際Ｖζ次の特性を有していた；見かけの比重　０
．６５’ｊ／ｒ屑 吸収容量　０．５７ｉ／９ 破断硬度　２．７ｋＰ／被レツト Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積　６５ｍ’／ｆ １時間の試験期間後、０８笥荒より小さい粒度部分の摩
耗損失は１５重ｆ％であった。従って物質の不足のため
に１１６時間の試験期間に対する本発明に′よる造粒物
質を試験し、続けることは不可叶であった。

実施例　Ｓａ　（比較例） デュロシル（７０１０ｋＰ及びカオリン２に９を実施例
２と同様にアイリヒ混合装置中で強力に混合した。

この粉末混合物１　ｋｇを除去し５、そして粒子を乾燥
するために貯蔵した。

長さ５　ｍｌｌ　Ｋ切断し、分散させたガラス繊維０５
に９ｔ４する３０％シリカゾル１４４匈及び２５％カリ
水ガラス溶液２．５　ｋｇからなる液体結合剤１６．９
ｋ１７をこの粉末混合物１１ｋｇ１で加えた。２０分間
強力に混合した後、アイリヒ混合装置の内容物を塊化さ
せて６．５１までの粒子を有するビーｌ状の球形造粒物
質を生成させた。粒子の表面水分をカオリン及びデュロ
シル（イ）からなる粉末混合物１ゆと混合することによ
り結合させた。

造粒物質を９０℃で乾燥し、次に８５０℃で２時間熱処
理した。

１．０〜１．６　ｙｇ＊の粒子フラクションは測定した
その特性に関して実施例２及び６の粒子に完全に対応し
た。しかしながら、１時間の試験期間後に、０．８■よ
り小さい粒子部分の摩耗損失が２０重量％であるため、
耐摩耗性は完全に不満足々ものであった。

実施例　４ デュロシル（ロ）１０ｋｌ？、カオリン２．０ｋｌ？及
び白色ケイソウ土１．１ユをアイリヒ混合装置中で乾燥
混合した。この混合物１２ｋｇを３０％シリカゾル１５
ｋｌ？、２５％カリ水ガラス溶液１．２　’ｋｇ及びこ
の溶液に分散させたセルロース充てん剤０１５ゆからな
る結合剤混合物１４．４に！９を加えて強力に混合した
。次に粒子を粉末混合物的１ｋｇと混合し、次にその六
回を乾燥した。その重量が一定になるまで造粒物質を９
０℃で乾燥し、次に８５０℃で２時間熱処理した。造粒
物質は次の特性を有していた： 見かけの比重　０．６６ｆ／ｌｔＡ 吸収容量　０．５２　ｃＡ／　ｆ 破断硬度　３．８に７）／ベレット ＢＥＴ比表面積　６７ぜ／２ 平均細孔直径　３１ｒＬｍ 造粒物質は多量のＳ　ｉ　Ｑ、、　Ｋ加えてＡｔ、ｏ、
ａ、５重量係、アルカリ金属酸化物的１．５重量係及び
結合水約１重量係を含んでいた。

造粒物質は１６時間の試験期間後に、０．８　ａｒｍよ
り小さい粒子部分として１７重ｔ％のｌ°耗慣失を有し
ていた。冷水または熱水中にて、熱処理した造粒物質の
分解は見られなかった。

実施例　４α 実施例４により製造された触媒担体のパナソウム（ＩＶ
）含有水溶液を用いる含浸。

次の成分の溶液を容量３１のフラスコ中で生成させた：
水１４ｏｏｆ、、Ｈ，５０，２７ｓｒ、４ＳＯａ　５５
３９．　Ｖ２Ｏ１１２’４０　ｔ。この溶液を５０℃に
力ロ熱した後、全量のパナソウムが４価の状態に還元さ
れるまで遅い流速でＳＯｘ　８５　ｔを導入した。

濃い青色の溶液は室温で１．４４　ｔ　／ｃｒＩの比重
及び９５重ｔ％のＶ、０．に対応するパナゾウム含有量
を有していた。

ゴシ１ 担体（０，８〜２゜６龍の粒子）　２０’００　ｆ　’
に上Ｈ２の含浸溶液１４４ｆと、この溶液が完全に多孔
性担体により吸収されるまで混合することにより担体を
含浸させた。

１５０〜２００℃の温度で乾燥した後、触媒を短期間５
００℃に加熱した。

アルカリ性含浸で必要とされるように、空気と約１％の
ＳＯ２との混合物中で生成させることは不必要であった
。

加工した触媒は次の特性を有していた：見かけの比重　
０．Ｂ７ｆ／ｃｄ 硬度（１〜１．６顛）　５．０ｋｐ７ベレツトＢＥＴ比
表面積　２４．　Ｏｒｔｌ　／　ｆトルエンに対する吸
収容量　３１ｃＪ／１００ｒ部分的分析： Ｖ、Ｕ、　４．７０重量％ に、υ　６．６７重量矛 ４（）：　Ｖ２０５　＝　’　２．７　５　：　１．０
８Ｏ２のＳＯ３への酸化に対する触媒効果の試験を等温
的に操作された４段の実験室用流動床中で行った。

４段中の触媒のバルクの全高け９２ｒｍであった。

流速は管断面８．９ｄで０．６６０Ｉｖｍ′ガス／時間
であった。′４段の各々は温厚調節されていた。

ガス混谷物は５Ｏ２１０容を係、０２１０容量チ及びＮ
２８０容量係からなっていた。

４段後に残りのＳＯ６含有量を測定することにより転任
率を確認した。４７５°Ｃで９６．７％であった。

４５０℃での４段後の全処理率（ｔｈｒｏｗｇんｐｕｔ
−）は９６．０係であった。

デュロシル（”ｈｃ＋ｖ及びカオリン１０ｋｇをアイリ
ヒ混合装置中で乾燥混合した。この混合物１８ゆを３０
係シリカゾル１７８１Ｋ９、分散させたセルロース光て
ん剤０．２　ｋｇｋ有する２５％カリ水ガラス浴Ｑ　３
．　Ｏｋｇからなる液体結合剤２１ゆと混合し、セして
強力Ｖζ混合した。アイリヒ混合装置の内容物を約２０
分間以内に造粒し、直径６龍までの粒径を有するピース
°状の造粒物質を生成させた。生成された粒子の表面を
史に取り扱う際に接着しないように原料の粉末混合物２
に９を加えることＶＣより乾燥した。

造粒物質？その電量が一定になる筐で９０℃で乾燥し、
次Ｋ　８５０℃で２時間熱処理し、た。１２〜１．６１
＋ｉＩの粒子フラクションを測定した際Ｖにのものは次
の特性を有していた： 姥かけの比重　０．６！Ｍ／ｃ１Ｎ 吸収容量　０．５５ａｄ／？ 破断硬度　３．０　ｋｌ？　／ベレットΔｔｔｉ’比表
面槓　６７　＋ｎ’　／　Ｓ’細孔直径　３３ｎｍ ０、８　ｍ＋より小さい粒子部分として測定した際の１
６時間の試験期間後の摩耗損失は５８重量係であった。

造粒物質は大部分の５ｉ０２１ｆｔ加えてＡｔ、０３、
′）！ｉ倉、ぢ、７・Ｇ２τｊすＸ贋りづノごＸ婁メ、
りび結合水約１重ｉ％からなっていた。

実施例　６ デユロシル（１２）１０に９、白色ケイソウ士２．０　
ｋｇ及びベントナイト０６ｋｇをアイリヒ混合装置中で
乾式混合した。この混合物１２ｋｆ７を３０％シリカゾ
ル７、２　ｋｌ？、水７．２　ｋｌ？、２５チカリ水ガ
ラス溶液０、７　ｋｇ及びこのものに分散されるセルロ
ース光てん剤０．２　ｋｇからなる液体結合剤ｉ５．３
に９に加えてアイリヒ混合装置中で造粒した。２０分後
に生成した粒子の表面をこのものが更に取り扱う間に接
着しなくなるまでもとの粉末混合物０．６　ｋｇを加え
ることにより乾燥した。

造粒物質を９０℃で乾燥し、そして８５０℃で２時間熱
処理した。

０．１〜１．６關の粒子フラクションに対して測定した
際に熱処理した造粒物質は次の特性を有していた： 見かけの比重　０．６４？／ｄ 吸収容量　０．５４ｍ／ｆ 破断硬度　３．４ｋｇ／−＜レット ＪＪ　Ｅ　Ｔ比炙面積　１３ｄ／り 平均細孔直径　１５Ｑｎｍ ０．８鶴より小さい粒子部分として測定した際の１６時
間の試験期間後の摩耗損失は２３重Ｊ１１％であった。

セルロース繊維の添加なしの同様の方法により生成され
た造粒物質は摩耗試験の応力下で６時間以内に完全に分
解して０．８　Ｉｌｌより小さい粒径を有する粉末を生
成させる以外は殆んど同様の特性を有していた。

実施例　７ 実施例６に記載の方法により３ｍｘｉでの粒径を有する
粒子をアイリヒ混合装置中で製造した。未だ湿潤した粒
子を造粒皿上ＫＭいた。粉末混合物を均一に跣つ同時に
加え、そして液体結合剤をその上に噴霧することにより
粒径約４關を有する粒子を製造した。分散されたセルロ
ース繊維を有する液体結合剤を少なくとも４■の開口を
有する２物質用（ｔｗｏ−ｍαｔｇｒｉａＬ　）ノズル
を用いて造粒皿の内容物上に噴霧させた。オーバーフロ
ー（Ｏυｅｒｆｌｏｗ　）として粒径４龍を有する造粒
物質が得られるように造粒皿を斜めに調整した。

４ｇｍの造粒物質を９０℃で乾燥し、そして８５０℃で
２時間熱処理した。このものは次の特性を有していた： 見かけの比重　０．６４９　／ｒ信 吸収容量　０．５５　ｃＴ４／　９ 破断硬度　１４ｋｇ／−９レット ＢＥＴ比六面積　１６ｍ／ｒ この粒子は分解する際に貝殻状′＠全形成せず、そして
冷水または熱水中に導入した場合しζ分解しなかった。

早耗試験は粒径に依存して竹うことができた。

実施例　８　（比較例） デュロシル”’　１０　ｋｇ、カオリン２．０　ｋｇ及
び白色ケイソウ土２．４ユをアイリヒ混合装置中で強力
に混合した： この粉末混合物１３．！Ｍを３０％シリカゾル１６．５
ｋｉ９．２５チカリ水ガラス溶液２．９時及びこのもの
に分散された粉砕セルロース０．３　ｋｇからなる液体
結合剤１９．７ｋｆＪを加えて強力に攪拌することによ
り造粒した。約２０分後、３龍までの粒径を有する球形
ビーズ状の造粒物質が生じた。この造粒物質の表面を粉
末混合物０．９　ｋｇを加えることにより乾燥した。

この造粒物質をその重量が一定になるまで９０℃で乾燥
し、次に８５０℃で２時間熱処理した。

１．０〜１．６ｇ＋鳳の粒子フラクションは次の特性を
有していた： 見かけの比重　０．６６ｆｆｌｅｒａ 吸収容量　０．５６ｄ／ｆ 破断硬度　３．　ｏ−ｋｐ　／ペレットＢＥＴ比表面積
　６７ｄ／１ Ｏ５８關より小さい粒子部分として測定した際のこの造
粒物質の摩耗損失Ｆｉ１時間の試験後は５．８重量％で
あり、そして３時間の試験後は１４，６重量％であった
。従って、セルロースが粉砕により０．０５１１ｊの繊
維長に粉砕されていたためにセルロースを添加したにも
かかわらずこの物質は耐摩耗性ではなかった。これに対
して、本発明に使用される繊維性セルロースは３鶴より
長い繊維長を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末状固体物質及び液体結合剤を含んでなる可塑性
   混合物において、該粉末状固体物質が沈殿し、そして乾
   燥した細か・く分割されたシリカであり、そして該液体
   結合剤がこのものに分散された繊維状セルロースを有す
   るアルカリ性シリカゾルである該可塑性混合物をローラ
   ー造粒するか、または押出し、粒子を乾燥し、次に乾燥
   した粒子を熱処理することを含んでなるシリカ含有多孔
   性成形体の製造方法。 ２、アルカリ性シリカゾルがアルカリ性シリカゾルを基
   準として１５〜３５重量％のＳ；□を含有量を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、繊維状セルロースを乾燥前に粒子を基準として０．
   １〜２．５重量％の量で存在させ、そして平均繊維長が
   少なくとも粒子の直径の半分である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。　 ４、更に液体結合剤の成分として、液体結合剤の重量を
   基準として０〜５５重量％のに、０を含んでなる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、更に粉末状固体物質として、粉末状゛固体物質の重
   量を基準として５０重量％より少ない粘土状物質を含ん
   でなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、粘土状物質を粘土、カオリン、ベントナイト、アタ
   ・蕃ルソヤ゛イドまたけヘクトライトから選ぶに特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 Ｚ”更に粉末状固体物質として、粉末状固体物質の重量
   を基準として２５重量％またはそれ以下の充てん剤を含
   んでなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、充てん剤をケイソウ土及びタルクから選ぶ、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９　更にシリカゾルを水酸化カリウムの水溶液マへはカ
   リ水ガラス水溶液と混合することによりシリカゾルのナ
   ルカ；ノ含有量を調整することを含んでなる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０、その重量が一定になるオで粒子を１００℃以下の
   温度で乾燥し、次に乾燥した粒子を５００〜１０００℃
   の温度で熱処理する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、所望の粒度のフラクションを得るために乾燥した
   粒子をふるい、望ましくない粒度のフラクションを回収
   し、該望ましくない粒度のフラクションを０．１　ｍよ
   り小さい粒度に粉砕し、生じる粉砕生成物を追加の粉末
   状固体物質を成形する前に追加の該粉末状物質と混合す
   ることを含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １２、触媒作用に対する改善された方法において、触媒
   として％許請求の範囲第１項により製造される多孔性成
   形体を用いることを含んでなる改善法。 １３、更にその製造中か、またはそれに続いて粒子に触
   媒的に活性な物質の水溶液を含浸させることを含んでな
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、更に含浸した粒子を活性化することを含んでなる
   、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５　触媒作用に対する改善された方法において、触媒
   として特許請求の範囲第１３項により製造される多孔性
   成形組成物を用いることを含んでなる改善法。 １６、触媒作用に対する改善された方法において、触媒
   として特許請求の範囲第１４項により製造される多孔性
   成形体を用いることを含んでなる改善法。 １７、ｓｏ、の接触的酸什に対する改善された方法にお
   いて、特許請求の範囲第１６項により製造される多孔性
   成形体を使用し、その際に触媒的に活性な物質の水溶液
   がバナゾウム１■を含有する改善法。 １８　特許請求の範囲第１項記載の方法により製造され
   る多孔性成形体。 １９、特許請求の範囲第５項により製造される多孔性成
   形体。 ２、特許請求の範囲第１０項により製造される多孔性成
   形体。