JPS60260948A - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に少なくともハレーション防止層お
よび感光層を有してなる感光性樹脂積層体に関し、該積
層体を露光、現像することによってレリーフ版が得ら几
、印刷版、装飾用図柄、ネームプレートなどに利用し得
るものである。 〔従来ρ技術〕 感光性樹脂板（支持体と光硬化性樹脂層の積層体：感光
性樹脂積層体）を用いて印刷用レリーフを作るに当って
は、光硬化性樹脂層（粘着性があるときは粘着防止層を
有していてもよい）の上に陰画フィルムを重ね、該フィ
ルムの上から通常３９０ｎｍ以下の波長からなる活性光
線を照射して露光部の樹脂を光硬化させ、未露光部を溶
媒で洗浄除去することによって現１域している。この様
にして形成されるレリーフは、原理的には樹脂層の頂面
から支持体の表面にかけて垂直に切り立つ様に形成さｎ
るべきものであるが、現実には未露光部側にかけてなだ
らかな裾広がり状の断面を形成することが多く、通常「
シミルダー角が広くなる」と称している。この様な裾広
がり部は支持体に対するレリーフの固着強度を高めるも
ので心って、レリーフ強度という面から見れば必要なこ
ととされている。しかしショルダー角が大きくなり過ぎ
ると、印刷段階で大きな印圧がかかった場合に画線部や
網点部が太り、あるいは白抜き印刷部や非画線部によご
れが発４１′ｊるといつ九問題がおシ、解決すべき課題
の】っとされていた。 上記の様に本来未露光部であるべき部位の光硬化性樹脂
が光硬化し、レリーフのショルダー角が大きくなったり
、あるいはレリーフ間深度が浅くなっ几すするという様
な事態が発生する原因については、露光部分に隣接して
いる未露元部に斜め方向から散乱光線が入射して硬化反
応音引き起こすということの他に、ハレーションの問題
が挙げられる。即ち光硬化性樹脂層の上方から入射され
る平行活性光線が支持体との界面でハレーションを起こ
すと共に、支持体が透明である場合には活性光線がこ几
を通過して露光機表面（支持体の裏側）でハレーシｇ／
を起こすが、こｎらのハレーションに伴なう反射・散乱
光が光硬化性樹脂層の下方から上方に向けて再入射する
ことは避けらルず、該再入射光が本来未露光部であるべ
き部位全露光して部分的な硬化反応を起こし、前述の様
な事態を招くことになる。 この様なところから、感光性樹脂板にノ・レーション防
止機能を与えることは不可欠の要素とされておシ、例え
ば光硬化性樹脂層と支持体の間に設けられる接着剤層に
ハレーション防止剤全配合して接着剤層にハレーション
防止機能金与える方法や、光硬化性樹脂層と支持体の間
に、ハレーション防止層と接着剤層を幾層にも交互に形
成する方法等が実用化さ几ている。ここで用いられるノ
・レーション防止剤としては、低分子量の紫外線吸収剤
、染料、顔料（無機系又は有機系〕が使用さｎている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記ハレーシぢン防止剤として従来から用いらｎている
紫外線吸収剤、染料あるいは有機顔料は、１１：　・ 無機顔料に比べて透明性に冨んでいるという利点ケ有す
るが、七ｎらが低分子量、あるいは感光層中の残留溶媒
に少しでも可溶な有機化合物でめるときは、生版（未露
光版］の保存期間中にハレーション防止剤が光硬化性樹
脂層内へ拡散移行して生版全経時変化させてし１うとい
う問題があり、細線（細線状レリーフ）のよじ几や、独
立点（小点状レリーフ）の倒九等を惹起し、版の品質が
極めて悪くなる。 一万無横顔料を使っ友ものでは、光硬化性樹脂層への拡
散ｒ行が起らないから前述の様な経時変化は生じ難く版
性能は優れているが、その隠蔽力が強い為、透明性が劣
る。その結果、感光性樹脂板自体が不透明となり、特に
グラスチックフィルム等の透明支持体ｔペースとする感
光性樹脂板を用いる様な時には、印刷時の刷版位置決め
（通称トンボ合せ）が困難になるという欠点が露呈し、
作業性が極めて悪くなる。 なお、有機顔料の中には、比較的透明性が良く、版性能
の低下を生じさせないもの（高分子アゾ系等）もあるが
、その色相及び強い着色度により目を刺激し、製版工程
や版の検査等で長時間、使用すると目が疲れやすいとい
う欠点を有する。 〔問題点全解決する几めの手段〕 本発明者らは前記種々の問題点を解決するため鋭意研究
努力した結果、遂に本発明を完成するに到った。すカわ
ち本発明は支持体上に少なくともハレーション防止層お
よび感光Ｎを■する感光性樹脂積層体でちって、上記ハ
レーシラン防止層が、少なくとも Ａ、イソシアネート基と反応し得る官能基を主鎖または
側鎖に１つ以上有しているオリゴマーおよび／またはポ
リマー　・・・−・５０〜９５重量部Ｂ・　紫外線吸収
能ヲ有し、かつインシアネート基と反応し得る官能基を
１つ以上有する化合物・・ｓｅ・０．１〜１０重量部 Ｃ１分子内にイソシアネート基音２個以上有するインシ
アネート化合物φ・−・・５〜５０重量部を含んでなシ
、それらの一部または全部が反応していることを特徴と
する感光性樹脂積層体である。 本発明において感光層を構成する成分は、充填ポリマー
、光硬化剤、光増感剤、重合防止剤、その他の添加剤な
どであるが、その主成分でるる充填ポリマーの種類によ
って、たとえばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリビ
ニルアルコール系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系
などと称されている。本発明は公知のいずｊ、の感光層
へ適応してもよく、特に制限はない。 貰た支持体としては、スチール、アルミニウム、プラス
チックフィルム、ガラス等任意のものが使用できる。 次に前記感光層と支持体との間に設けら１．るノ・レー
ジラン防止層は、前記したようにインシアネート基と反
応し２得る官能基ｒ主鎖７Ｐたは側鎖に１つ以上有して
いるオリゴマーおよ０．／ｊ　＊はポリマーｃ以下Ａ成
分というつ、紫外線吸収能′ｆｆ：ｉａし、かつインシ
アネート基と反応し得る官能基を１つ以上有する出合物
（以下Ｂ成分という）および分子内にイソシアネート基
を２個以上有するイソシアネート化合物（以下Ｃ成分と
いうノヲ含有し−そ几らの１部または全部が反応してい
るもので構成さｎている。 Ａ成分のインシアネート基と反応し得る官能基としては
、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、メルカ
プト基などが挙げらｎｌそれら全主鎖（両末端も含む）
あるいは側鎖に有するオリゴマーまたはポリマーとして
は、具体的にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸
、セパチン酸などの酸成分と、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、坏オペンチルグリコール、４．４
−ジ（２−ヒドロキシエトキシフェニル）２．２−プロ
パンなどのグリコール成分とから、あるいはε−カプロ
ラクトンから得ら７”Ｌるポリエステル、２量化し比軟
性油脂肪酸（ダイマー酸など）とジアミンまたはポリア
ミンとの反応物、メトキシメ・７−ルー６．６−ナイロ
ン、メトキシメチル−６−ナイロン、ナイロン６／ナイ
ロン６−６／ナイロン６−１０などのポリアミド、ポリ
酢酸ビニルのケン化物、アクリル変性ポリオール（ヒド
ロキシアルキル（メタノアクリレートなど〕、エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物などのビニル系ポリマ
ー、ビスフェノール型、０−クレゾールφノボラック型
、トリス（エボキシブロビルンイソシアヌレート型など
のエポキシ樹脂あるいはそ九らをアミン変性したポリオ
ール、アジピン酸とトリオールおよび／捷たはブチレン
グリコールよりなるポリエステルポリオールと４．イー
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートあるいはトリイソシアネートなど各種インシア
ネートよりなるウレタン結合を有するオリゴマー寸たは
ポリマー、尿素とホルマリンとよシ得らルる、あるいは
ジメチロール尿素縮合体などの尿素系樹脂、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラールなどのホルマール樹
脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルローズ、エチルセルローズ、酢
酸セルロース、。 カルボキシメチルセルローズ、プロピルセルローズ、ニ
トロセルローズなどのセルロース誘導体、フェノールと
ホルムアルデヒドよりなるレゾール樹脂ま几はノボラッ
ク樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンクリコールなどのポリエー
テル、１．６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネー
トとより得ら九るポリカーボネートジオール、末端に水
酸基あるいはアミノ基を有する液状ポリブタジェンなど
の共役ジオレフィン系ポリマー、フォスフェート系、フ
ォスフェ−ト基あるいはフオスフオロアミデート系含リ
ンポリオールなどが挙げらｒｌ、本発明において）・レ
ージラン防止層が接着層を兼ねる方が好ましいので、前
記Ａ成分が接着性能を有するものの方が好ましい。 次にＢ成分は紫外線吸収能を有し、かつインシアネート
基と反応し得る官能基金１つ以上有する化合物であり、
該官能基としてアミン基、ヒドロキシル基、メルカプト
基、カルボキシル基が挙げられ、反応性、効果の安定性
等を考慮して、主としてアミノ基や、ヒドロキシル基が
好ましい。具体的には、アゾベンゼン系誘導体（例えば
、ｐ−アミノ−アゾベンゼン、クリソイジン。ｐ−ヒド
ロキシ・アゾベンゼン等］、ペン／−チアゾール系誘導
体（例えば２−（ｐ−アミノ・フェニルツー６−メチル
・ベンゾチアゾール、プリムリン等ノ、スチルベン系誘
導体（例えばｐ−アミノースチルベン、ジ・アミノ・ス
チルベン等フ、芳香族ニトロ・アミン系誘導体（例えば
ｐ−ニトロ・アニリン、４−ニトロ−０−アニシジン、
２−クロ四−４−二）四〇７ニリン、２−メトキシ−４
−ニトロ−アニリン、４−二）四−ｍ−７エニレンシア
ミン等）、アクリジン系誘導体（例えばｑ−アミン・ア
クリジン等〕、ｐ−フヱニレン・ビス・シアノ・アクリ
レート誘導体（例えばｐ−フェニレン鳴ビスーシアノ・
アクリル酸のヒ）’Ｃ１−／Ｃ１−／曇ニチルが挙げら
几る。なお、上記化合物以外に一般の紫外線吸収剤にイ
ンシアネート基と反応し得る官能基？導入した化合物も
使用し得るが、支持体として透明性の高いものを採用す
る場合は、無色あるいは淡色で、前記Ａ成分と相溶性が
高いかあるいは分散状態で比較的透明性に優れ良化合物
を選択するのが望゛曳しい。 次にＣ成分はインシアネート基を２個以上有するイソシ
アネート化合物であシ、たとえば、２瞥４−ま几は２．
６−トリレンジインシアネート、２．４−またハク。６
−シクロヘキサンジイソシアネート−１−メチル、ナフ
チレン−１，５−ジインシアネ−）、ｉ、４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイ
ソシアネート、４ｓ４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ー）　、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、インプリビリデンビスＣシクロヘキシルイソシ
アネート〕、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、１．３−１７’ｊｕｌ、４−シクロヘキサンジメチ
ルイソシアネート、インホロンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル
ノフマラート、２．２．４−）ジメチルへキサメチレン
ジインシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジフ
ェニルジイソシアネート、２．４−トリレンダイマー、
トリス〔４−フェニルイソシアネ−））チオフォスフェ
ート、ジフェニルエーテル２，４．４’−トリイソシア
ネー）、２．４−）リレンジイソシフ＄−″）（ＤＥｆ
ａ：”、　）９１．ｚｙｕ（７７７４−）＆　、、。 多官能アルコールの反応物から得らｎるオリゴイソシア
ネート（几とえばトリメチロールプロパン−１−メチル
−２−インシアノ−４−カルバメートなど〕、トリフェ
ニルメタンｐ＋　ｐ：　ｐ”トリイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの２量体、３量体（たとえ
ばＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｎ　ＣＢＡＹＢＲ社商標〕、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート、３−ヒドロキシ
メチルベンクン−２，４−ジオールとへキサメチレンジ
インシアネートとの反応物、あるいに前記インシアネー
ト類のオキシム、フェノールなどのプｏツクインシアネ
ート類などが挙げらｎ、る。 前記Ａ−Ｃ成分は、それらの一部または全部が反応して
いることを必須要件とし、その方法としては、予めＢ成
分とＣ成分とを反応させておいて、Ａ成分に混合しても
よく、またＡ−Ｃ成分を同時に混合して、混合時、塗工
時あるいは加熱乾燥時などの操作中にそれぞｎ反応させ
てもよい。 前記Ａ〜Ｃ成分の配合量として、Ａ成分は５０〜９５重
量部好１しくは６０〜９０重量部であり、Ｂ成分は０．
１〜１０重量部、好１しくは０．３〜５部である。Ｂ成
分が（）、１部未満では、十分満足のできるハレーシラ
ン防止機能が発揮されず、一方１０部を越えても、ノ・
レーＶｗン防止機能は飽和状態に達しているので好まし
くない。Ｃ成分は５〜５０重量部でめシ好ましくは１０
〜４０部であるＱ 本発明の感光性樹脂積層体を構成するその他の要素、即
ち感光層における光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱重合
禁止剤等の組成、あるいは支持体の素材や組成、更には
ノル−シダン防止層における他の配合剤等の化学的要素
、又はこれら各層の厚みや保護層の有無等の要件につい
ては一切制限がない。 〔作　用〕 本発明は紫外線吸収作用のあるＢ成分と、反応性に富む
インシアネート化合物（Ｃ成分）とを反応させ、分子量
の増大を計シ拡散移動全低下させるとともに、をらにＣ
成分が、／ル−シ冒ン防止層のバインダー（Ａ成分］と
も反応して、Ｂ成分を強固に固定するものである。 〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂積層体は上記の様に構成ざれている
ので、ハレーション防止剤ＣＢ成分）の拡散移動による
版性能の劣化等を生じることがなく、生版の長期間保存
が可能となり、常に優れたレリーフ全形成することが可
能になった。 〔実施例〕 以下本発明の実施例及び比較例を掲げて本発明の効果全
開らかにしていくが、実施例等における版性能の評価項
目及び効果判定は下記の通やとした。 「版性能」とは、未Ｎ元の感光性樹脂板Ｃ生版〕全感光
性樹脂版用検査ネガを用いて露光した後、１００〜８０
０μｍｎの独立点、３０〜１５０μｍの細線及び５０〜
９００μｍの深度の性能で評価するものであり、検査ネ
ガ會感光性樹脂版表面にはり合せた後、活性光線で一定
時間露光し、更に現像機で未露元部を洗い出しｔ後、水
切ｐ１乾燥しに版（レリーフ〕について評価する。評価
項目としての「独立点保持」とは、何ミクロンＣμｍ）
の独立点が残っているかということと、その形態で評価
するものであり、版性能は小さな独立点を保持するほど
良く、且つ独立点の形態も樽型よりも山型のものが良い
。 「細線保持」とは、何μｍの細線が形状良く残っている
かで評価するものであり、細線がよじ几ていたり、細線
末端部の底部が洗い出さ几、船の軸先形（船形）になっ
てお１．ば不可でご）る。なお…形」は細線末端部にお
いて、レリーフの最底部に活性光線が光分に作用しない
ため、現像時に底が洗い出されて生じる現象である。 以下に述べる比較例及び実施例において、「部」という
のは不揮発成分の重量部を意味する。 比較例 Ａ成分として可溶性ポリニスアル　バイロン′３００〔
商標、東洋紡績■製〕７０部、Ｃ成分としてインシアネ
ート化合物１コロネートＬ〃〔商標、日本ポリウレタン
工業■製〕３０部、Ｂ成分として紫外線吸収剤％ＴＩＮ
ＵＶＩＮ’　３２６分子量３１５〔商標、チバ・ガイギ
ー＠製〕１部及びアミン塩触媒０．５部をトルエン／メ
チルエチルケトン（８０／２０、重量比）混合溶媒に溶
解し、接着剤溶液全作った。この溶液に２５０μｍの透
明ポリエステルフィルムに均一に塗布踵１５０’Ｃの熱
風乾燥機で５分間乾燥して塗膜的２０ｒμｍ）の透明な
基板ケ得た。 σらに、この基板の上に水現像可能な感光性樹脂版鷺プ
リンタイト”ＥＦタイプおよびＫＦタイプ〔商標、東洋
紡績（掬糞〕に相尚する感光性樹脂組成物全豹６８０Ｃ
μｍ　）程度の層厚になる様塗布した後で、１２５μの
ポリエステルフィルム全ラミネートシ、感光性樹脂積層
体（生版）を作った。 製造直後の生版及び３０’Ｃ＠びに４０℃で３ケ月保存
した生版？用いて、そ几ぞ几ケミカルランプ付Ｎ元機で
４分間露元、現像してレリーフを作って評価した。その
結果を第１表に示す。 第　１　表 第１表より明らかなように、ＥＦタイプの製造直後の独
立点保持は２００μｍ及び細線保持は３０／ｊｍ　’で
あるのに対して、３ケ月後の３０℃及び４０℃保仔の独
立点保持はそｎぞれ３００μｍ及び４００μｍと極端に
低下し、２００μｍの保持は困難であると共に、細線保
持能力も５０μｍ（３０℃）１６０μｍ（４０℃）と低
下した。又船形現象も８０μｍ　（３０’Ｃ）、１００
μｍ（４０℃）と極端に悪くなっていた。一方、ＫＦタ
イプにおいても３ケ月後の性能は製造直後の性能に対し
てＥＦタイプと同様の傾向にあった。この様にＢ成分と
して、一般に使用されている紫外線吸収剤を用いた場合
、特に高い雰囲気温度で保存した場合の生版は細線、船
形及び独立点保持能力が著しく低下しｔことが判る。 実施例Ｉ Ｂ成分と

【７て芳香族アゾ化合物であるｐ−アミノ−ア
ゾベンゼン０．５倍を用いた他は比取例１と同様の方法
で基板及び感光性樹脂積層体（生版ンを作り、同様に評
価した。その結果金第２表に示第２表よりＥＦタイプの
製造直後の独立点保持は２００μｍ及び細線保持は３０
μｍであるのに対して、３０℃保存の独立点、細線保持
ともほとんど経時変化せず、わずかに船形現像が発生す
る程度であシ、Ｂ成分として比較例Ｊの紫外線吸収剤を
使用した場合に比較して、経時変化が少なくなり、版性
能が著しく向上した。又、ＥＦタイプにおいても３ケ月
後の性能は製造直後の性能に比較して、ＥＦタイプと同
様の傾向にあり、やはり紫外線吸収剤を用いた場合に比
較して、版性能は著しく向上していた。さらに、これら
の版を用いて実際に刷版？実作して印刷テストヲ行った
ところ、印刷物の汁上りも良く、淡色で且つ、透明性に
優れており、トン・ボあわせも無色透明タイプと同様に
何の支障もなく行うことができた。 実施例２ Ｂ成分としてスチルベン系化合物であるジアミ（・ 〕・スチルベン１部を用いた他は、比較例】と同様の方
法で基板及び感光性樹脂積層体全作υ、同様に版性能を
評価した。その結果を第３表に示す。 第３表 の結果とほとんど同様の結果であり、高温雰囲気（３０
℃、４０℃）下で３ケ月保存し几場合、細線にわずかに
船形が発生する程度であった。この様に長期保存後にお
いても、初期の生版性能’に維持し、著しい効果全示す
ことがわかった。−１’７ｃ実施例１と同様に刷版とし
て印刷テストヲ行っ九ところ、シャープな印刷物が得ら
几るばがりでなく・はとんど無色で透明性に優れている
ためトンボあわせも容易で且つ、長時間使用していても
目の疲労等もなく使用しやすいことがわかつｔ０ 実施例３ Ｂ成分として２−（ｐ−アミノΦフェニル）−６−メチ
ル・ベンゾチアゾールを１部用いた他は比較例１と同様
の方法で基板及び感光性樹脂板全作り、同様に版性能を
評価した。その結果を第４表に示す。第４表より、実施
例２と同様に促進テストの結果も版性能経時がほとんど
なく、且つほとんど無色透明であるため、トンボ合せも
容易で、且つ、長期使用しても目の疲労等も少なく、操
作性に優れていることがわかった。１文印刷物の仕上り
もシャープなものが得られに０ １！４表 実施例４ Ｂ成分として４−ニトロ−０−アニシジンｙ２１部用い
た他は比較例と同様の方法で基板及び感九性樹脂版全作
り、同様に版性能を評価し比。その結果を第５表に示す
。 厚５表 実施例１，２．３と同様に促進テストの結果も版性能経
時がほとんどなく、且つ淡色で透明でめる九め、トンボ
合せも容易で、且つ、長期使用しても目の疲労等もなく
、操作性に優良ていることがわかった。また、印刷物の
仕上りもシャープなものが得ら′ｎ−几。 実施例５ Ｂ成分としてｐ−フェニレン・ビス・シアノアクリル酸
のヒドロキシエチル化物全１部用い九個は比較例と同様
の方法で基板及び感光性樹脂板全作り、同様に版性能を
評価した。その結果を第６表に示す・ 第６表 第６表より明らかなように、版性能経時がほとんどない
ことが判る。また、はとんど無色透明であるため、トン
ボ合せも容易で、且つ、長期使用しても目の疲労等も少
なく、操作性に優良ていた。 ざらに刷版として印刷テストヲ行ったところ、シャープ
な印刷物が得ら几ることが判った。 特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくともハレーション防止層および感光層
   全有する感光性樹脂積層体でろって、上記ハレーシラン
   防止層が、少なくとも Ａ、インシアネート基と反応し得る官能基・を主鎖また
   は側鎖に１つ以上有しているオリゴマーおよび／または
   ポリマー　−働・・・５０〜９５重量部Ｂ、紫外線吸収
   能を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を
   １つ以上有する化合物−−・・・０．１〜１０重量部 Ｃ０分子内にインシアネート基ｖｉ−２個以上有するイ
   ソシアネート化合物慟・・・・５〜５０ｘ量部を含んで
   なり、そ註らの一部′！ｌ：たは全部が反応しているこ
   と全特徴とする感光性樹脂積層体。