JPS60261587A - 有機物質のカプセル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 有機物質、特に水面上に’ＡＩＭする有機物質は、この
有機物質の存在下に（Ａ）α１　β−エチレン性不飽和
無水ジカルボン酸から誘導される無水官能基を有する官
能化液体重合体と、（Ｂ）脂肪族アミン１モル当り１．
５〜１５モルのアルコキシル基を有するアルコキシル化
脂肪族モノアミンもしくはポリアミンとを反応させてカ
プセル化することができる。官能化重合体（Ａ）はたと
えばマレイン化ポリブタジェンとすることができ、かつ
アルコキシル化脂肪族アミンは、たとえばＮ、　Ｎ’、
　Ｎ′−）リス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−オレ
イル−１，３−ジアミノプロパンとすることができる。

好ましくは、アルコキシル化脂肪族アミンは、少なくと
も６５の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導される。

さらに、この方法は有機物質、たとえば石油掘削切削で
汚染された固体をカプセル化するのに使用することもで
きる。

〔発明の属する技術分野〕

本発明は、有機物質のカプセル化方法に関するものであ
る。特に、本発明は、水面上に浮遊するまたは水と結合
した有機物質のカプセル化方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

公開されたヨーロッパ特許出願箱Ｏｏ　２３０　ｏ　４
６公報は有機物質の存在下における官能化重合体の架橋
方法を開示しており、この方法は有機物質と混和性であ
り、かつ官能基を有する液体重合体を、間しく有機物質
と混和性であり、かつ補完的な官能基を有する架橋剤と
反応させ、次いで三次元重合体ネットワークを形成さ・
ｌることがらなっている。重合体にお（）る官能基はカ
ルボン酸、無水物または酸クロライド基とすることがで
き、かつ補完的官能基はアミン基および／またはアルコ
ール基とすることができる。

架橋剤の選択が、ごのヨーＩコソパ特許出願第００２３
０８４号公報に開示された方法の重要な面である。カル
ボン酸、無水物または酸クロシイ１基を有する重合体は
アミンまたはアルコールと架橋しうろことが一般に知ら
れている。しかしながら、多くの公知架橋剤は、公開ヨ
ー口・７パ特許出願公報に開示された方法に使用するに
は】０ 不適当である。何故なら、有機物質に対する混和性が欠
如し、かつ約２０°Ｃの室温における硬化速度が遅いか
らである。

架橋剤を使用して水面」二に浮遊する有機物質をカプセ
ル化する場合、この架橋剤は好ましくは比較的不溶性で
あり、かつ有機物質を殆んど水中に分散させない。

今回、架橋剤として使用するには成る種のアルコキシル
化脂肪族アミンが特に適していると判明した。何故なら
、これらは加水分解に対し安定な液体であって、水に対
する有機物質の分散度が低くかつ水中に殆んど不溶性で
あるからである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、特定のアルコキシル化脂肪族アミンを
架橋剤として使用する有機物質のカプセル化方法を提供
することである。

〔発明の要点〕

本発明によれば、有機物質の存在下に（Ａ）α、β−エ
チレン性不飽和無水ジカルボン酸か１ ら誘導される無水官能基を杓する官能化液１ト重合体と
ＣＢ’）架橋剤とを反応さ・ｌ、前記官能化重合体と架
橋剤とは前記有機物質と混和性でありかつ架橋と７でカ
プセル化された有機物質を含有する三次元の重合体ネッ
トワークを形成することができ、次いで三次元ネットワ
ークを形成さ−１ることからなる有機物質のカプセル化
方法において、架橋剤は脂肪族アミン１モル当り１．５
〜１５モルのアルコキシル基を有するア月ど１キシル化
脂肪族モノアミンもしくはポリアミンであることを特徴
とする有機物質のカプセル化方法が提供される。アルコ
キシル基は好ましくはエトキシル基、プロボギシル基お
よびブＩ・キシル基またはその混合物よりなるｌバから
選択される。

水面上に浮遊するまたは水と結合した有機物質をカプセ
ル化するため使用するには、官能化重合体と架橋剤とは
好ましくは水に対しほぼ不溶性である。さらに、これら
反応体は比較的低い分散性を有し、すなわちこれらは著
量の有機２ 物質を水中に分散さ一已ない。

カプセル化すべき有機物質が水面上に浮遊するか或いは
たとえば油中水型エマルジョンとして水と結合している
場合、アルコキシル化脂肪族アミンは好ましくは所定量
の不飽和度を有しかつモノアミンにつき１．５〜１０、
ポリアミンにつき２．５〜１５のアルコキシル化程度を
有することが判明した。

したがって本発明は、さらに有機物質と水との存在下に
（Ａ）α、β−エチレン性不飽和無水ジカルボン酸から
誘導される無水官能基を有する官能化液体重合体と（Ｂ
）架橋剤とを反応させ、前記官能化重合体と架橋剤とは
前記有機物質と混和性でありかつ架橋してカプセル化有
機物質を含有する三次元の重合体ネットワークを形成す
ることができ、次いで三次元の重合体ネットワークを形
成させることからなる、水上に浮遊するまたは水と結合
した有機物質のカプセル化方法において、架橋剤が （ａｌ　脂肪族モノアミン１モル当り１．５〜１０モ３ ルのアルコキシル基を有し、このアルコキシル基の大部
分がエトキシル基およびプ１１ボキシル基から選択され
、かつアルコキシル化脂肪族モノアミンが少なくとも４
５の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導されるアルコ
キシル化脂肪族モノアミン、 （ｂｌ　脂肪族ポリアミン１モル当り２．５〜１５モル
のアルコキシル基を有し、このアルコキシル基の大部分
がエトキシル基およびプＩ−１ボキシル乱から選択され
、か・つアルコキシル化脂ｌＩｂ族ポリアミンが少なく
とも４５の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導される
アルコキシル化脂肪族ポリアミン、 （Ｃ１脂肪族モノアミン１モル当り１．５〜１０七ルの
アルコキシル基を自し、この７月べ１キシル基の大部分
が少なくとも４個の炭素原子を有し、かつアルコキシル
化脂肪族モノアミンか少なくとも１０の沃素価を有する
脂肪族アミンから誘導されるアルコキシル化脂肪族モノ
アミン、および ４ ＋ｄ＋　脂肪族ポリアミン１モル当り２．５〜１５モル
のアルコキシル基を有し、このアルコキシル基の大部分
が少なくとも４個の炭素原子を有し、かつアルコキシル
化脂肪族ポリアミンが少なくとも１０の沃素価を有する
脂肪族アミンから誘導されるアルコキシル化脂肪族ポリ
アミン、よりなる群から選択される少なくとも１種のア
ルコキシル化脂肪族アミンからなることを特徴とする有
機物質のカプセル化方法を提供する。

大部分がエトキシル基および／またはプロポキシル基で
あるアルコキシル化脂肪族モノアミンもしくはポリアミ
ンは、好ましくは少なくとも６０の沃素価を有する脂肪
族アミンから誘導される。大部分が少なくとも４個の炭
素原子を有するアルコキシル基であるアルコキシル化脂
肪族モノアミンもしくはポリアミンは、好ましくは少な
くとも３０の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導され
る。アルコキシル化脂肪族アミンのアルコキシル基は好
ましくはエトキシル基、プロポキシル基およびブトギシ
ル基よりな５ る群から選択される。

たとえば−１０°Ｃ未満の比較的低い周囲温度で使用す
るには、好ましくはアルコキシル化脂肪族アミンもしく
はポリアミン架橋剤は、少なくとも６５の沃素価を有す
る脂肪族アミンから誘導される。

沃素価は、架橋剤が誘導される脂肪族アミンにおけるア
ルキル基の不飽和度の尺度であって、脂肪族アミン＋０
０ｇと結合する沃素のｇ数である。この沃素価は標準試
験法ＡＳＴＭ＋）２０７５により測定することができる
。

「液体重合体」という用語は、本明細居においては液体
重合体、或いは約２０°Ｃの室温において液体である適
当な溶剤もしくは希釈剤における重合体の溶液もしくは
分子ｉ＆物を意味し、好ましくば２５°Ｃにて２　Ｎｓ
ｍ　以下の粘度を有する液体である。

「有機物質と混和性」という用語は、本明細書において
官能＋１１ｉｉ液体重合体と架橋剤とを有機物質全体に
分１１にさせうろこと、好ましくば有機６ 物質中に可溶性であることを意味する。脂肪酸　。

から誘導される比較的長鎖のヒドロカルビル基は、一般
に充分な溶解性を架橋剤に付与する。

それ自体混和性でない官能化液体重合体または架橋剤の
場合、混和性は重合体もしくは架橋剤を有機物質と混和
性である適当な希釈剤もしくは溶剤に分散させまたは熔
解させて付与することができる。

アルコキシル化脂肪族モノアミンおよびポリアミンは公
知であり、成る種のものは市販されている。これらは、
脂肪族アミンを公知方法でアルコキシル化して製造する
ことができる。脂肪族アミンは、１個もしくはそれ以上
の脂肪酸を含有するＣ４〜Ｃ２２化合物から誘導される
。

これら脂肪酸は飽和であってもよいが、上記したように
好ましくは不飽和である。本発明に使用するのに適した
アルコキシル化脂肪族モノアミンおよびポリアミンは、
一般式： 〔式中、Ｒば８〜２２個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、 Ｒ′　は（ＣＩ＋２）３　またはＣｌ１２ＣＩｌ　（Ｃ
１１３＞　ＣＩ＋２であり、 ＨＬ、Ｒ５およびＲ４は同一もしくは異なるものであっ
て、ＩＩ　、　ＣＩ＋３もしくはＣ１１ｚＣ１１３であ
り、ｎはＯまたは１〜３の正の整数であり、Ｘ＋ｙおよ
び２ば同一もしくは異なるものであって０または１〜６
の正の整数であり、Ｘ。

ｙまたは２の少なくとも１つは１であり、かつｎｘ、ｙ
および２の合ａ１は１．５〜１５である〕 を有するアミンの１種もしくはそれ以上を包含する。

８ ｘ、ｙまたは２が１より大きい場合、アルコキシル基は
アルコキシル基の混合物とすることができる。たとえば
ｙ−３であれば、 （Ｃ１１２Ｃ１ｌＲ３０）１　は２個のエトキシル基と
１個のプロポキシル基とから構成することができる。

アルコキシル化の程度は脂肪族アミン１モル当りのアル
コキシル基のモル数であり、すなわち上記式においてモ
ノアミンのアルコキシル化程度はｙ　−１−ｚであり、
かつジアミンについてはｎｘ　十ｙ　＋　ｚである。し
かしながら、実際上、アルコキシル化脂肪族アミンは上
記一般式を有するアミンの混合物である。したがって、
Ｘ。

ｙおよび２は整数またばＯであるが、アルコキシル化の
程度は必ずしも整数でない。たとえば、一般式： 〔式中、Ｒ，Ｒ３，Ｒ４は上記の意味を有する〕を有す
る２種のアルコキシル化脂肪族アミンの９ ５０　：　５０の混合物は１．５のアルコキシル化程度
を有するであろう。

アルコキシル化脂肪族アミンのアルコキシル化程度を増
大さセると、本発明の方法により有機物質をカプセル化
する三次元重合体ネットワークを形成するのに要する時
間が増大する傾向を示し、かつ形成される重合体ネット
ワークの強度を低下させる傾向を示す。アルコキシル鎖
の長さを増大させると、架橋剤と官能化液体重合体との
間の反応速度を低下さ・ｌる傾向を示す。

さらに、架橋剤の工１キシル化程度を増大させると、水
に対する化合物の溶解度を増大させる傾向を示ずのにり
Ｊ　Ｌ、成る種の架橋剤（特にシアミン）についてはエ
トキシル化程度を減少させると化合物の分散特性を増大
さ−ｌる。一般に、ブトキシル基を有する架橋剤はプロ
ポキシル基を有する架橋剤よりも分散性の程度か低く、
プロポキシル基を有する架橋剤はエトキシル基を有する
架橋剤よりも分散性が低い。一般に、ポリアミンはモノ
アミンよりも硬質のゲルを生成０ するが、より高度の分散性を示す傾向を有する。

本発明による方法を使用して水面上に浮遊するまたは水
と結合した有機物質をカプセル化する場合、架橋剤は、
好ましくは水中に熔解して損失される化合物の量を最少
化させるような低い水溶解度を有する。さらに、好まし
くは化合物は低度の分散性を有する。したがって、架橋
剤の特性の選択は、架橋剤の種々の性質における成る程
度の妥協を必要とする。たとえば、水と結合して使用す
る場合、架橋剤は好ましくはｔａ＋　１．５〜４のエト
キシル化程度を有し、かつ少なくとも６０の沃素価を有
する脂肪族アミンから誘導されるエトキシル化脂肪族モ
ノアミン、（ｂｌ　１．５〜３のプロポキシル化程度を
有し、かつ少なくとも６０の沃素価を有する脂肪族アミ
ンから誘導されるプロポキシル化脂肪族モノアミン、 ｆｃｌ　１．５〜６のブトキシル化程度を有し、かつ少
なくとも３０の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導さ
れるブトキシル化脂肪族モノアミン、１ および （ｄｌ　脂肪族ポリアミン１モル当り２．５〜６モルの
エトキシル基、プロポキシル基およびブトキシル基から
選択されるアルコキシル基を有し、かつ少なくとも６０
、好ましくは少なくとも６５の沃素価を有する脂肪族ア
ミンから誘導されるアルコキシル化脂肪族ポリアミン、
から選択される少なくとも１種のアルコキシル化脂肪族
アミンからなっている。

本発明による方法に使用するのに特に適した架橋剤は次
のものを包含する： ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、 ビス（２−ヒドロキシエチル）ツヤアミン、Ｎ、Ｎ４　
Ｎ’　トリス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−オレイ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−）リ
ス（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−オレイル−１，３−
ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ−ツヤ−１，３−ジアミノプロパン
。

２ −に記と同様であるが高度のアルコキシル化程度を有す
る化合物も適している。

本発明に使用するのに最も適したα、β−エチレン性不
性用飽和無水ジカルボン酸水マレイン酸である。

官能化液体重合体は、α、β−エチレン性不性用飽和無
水ジカルボン酸り官能化しうる任意の重合体を用いて製
造することができる。この重合体は単独重合体でも共重
合体でもよく、好ましくはポリオレフィン、特に好まし
くはモノ−もしくはジオレフィンの重合体である。ポリ
オレフィン類は、たとえばブクジエン、イソプレンのよ
うな共役ジエン並びにたとえばイソブチンおよび４−メ
チルペンテン−１のようなモノオレフィンから公知方法
で誘導するごとができる。さらに、適する重合体は、た
とえばエチレンおよび／またはプロピレンのような線状
モノ−オレフィンを官能化して得ることもできる。

天然産の物質から誘導される重合体も官能化しうるもの
であれば使用することができ、たとえ３ ば亜麻仁油もしくは大豆油および天然ゴムを挙げること
ができる。

重合体の分子量はその種類に応して広範囲に変化するこ
とができ、２５０　（たとえば亜麻仁油）からＩ　Ｘ　
１０６　もしくはそれ以上（たとえば天然ゴム）までの
範囲とすることができ、その中間の数値としては合成重
合体が存在する（たとえば、マレイン化ポリブタジェン
については５０００〜２００００、マレイン化ポリイソ
プレンについては２０００００〜５０００００）。

α、β−エチレン性不性用飽和無水ジカルボン酸る飽和
および不飽和重合体の官能化方法は公知である。官能化
の程度、すなわら重合体１００重量部当りの無水官能基
の重量部は、特に重合体の種類および官能化に使用する
方法に依存する。典型的には、官能化の程度ば１　（た
とえば天然ゴム）〜５０　（たとえば亜麻仁油）の範囲
とすることができる。好ましくは、官能化の程度は１〜
２０、より好ましくは５〜２゜である。

４ 本発明の方法により、三次元ネットワークの形成に悪影
響を１５−えることなく重合体の官能化後に不飽和を残
存さ−けることもできる。

官能化重合体は好ましくは、官能基の間に殆んど側鎖を
もたない比較的長鎖を有する。官能化重合体の分子量は
したがって比較的太であるが、」二記したように液体重
合体を得るには比較的多量の溶剤を必要とするという事
実に鑑みバランスさせねばならない。使用する溶剤は生
成される三次元重合体ネットワークにカプセル化される
ので、これは有機物質をカプセル化する能力を低Ｆさ一
ロる。

本発明の方法に使用するのに特に適した官能化重合体は
マレイン化ポリブタジェンである。

マレイン化ポリブタジェンは市販されており、典型的に
は１０００〜３００００の範囲の分子量を有する。本発
明に使用するマレイン化ポリブタジェンの分子■は好１
Ｆシ＜は５０００〜３００００である。

本発明による方法は、種々の状況において種々の有機物
質をカプセル化するのに使用′Ｊるこ５ とができる。カプセル化すべき有機物質Ｃ」固体またば
液体（好ましくは後者）とすることができ、反応生成物
と架橋剤とが混和性となる任意の有機物質とすることが
できる。さらに、この方法を使用してたとえば掘削切削
のよ・うな自−１現物質で汚染された固体をカプセル化
することもできる。本発明による方法を使用してたとえ
ば原油および石浦盟品並びにハロゲン化炭化水素。

有機燐化合物、ヘンゼンおよび発煙性もしくは毒性有機
液のような一般に極めて危険な有機物質をゲル化するこ
ともできる。

この方法の最も一般的な用途は、有機物質の貯蔵、輸送
もしくは処理の際に生しうるごれら有機物質の漏れもし
くは飛散を処理することである。この方法は、有機物質
が水面上に浮遊するか或いは水と結合している場合に特
に有用である。本発明による方法の１つの特に重要な用
途は、したがって水面」二に流出した原油または石浦裂
品の処理である。

この方法の有用な用途は必ずしも全てが同し６ 要件を有するものでないことが明らかであろう。

たとえば、有機物質は周囲温度より高い温度のもの或い
は低いものが存在し、或いは三次元ネットワークの急速
な形成速度は必ずしも必要でない。しかしながら、広範
な用途を本発明が有するためには次の要件が望ましい： （ｉ）反応体は比較的水に不溶性であること。

（！Ｉ）反応生成物と架橋剤との間の架橋反応は比較的
急速に起こり、たとえば反応体は好ましくは約２０℃に
て１時間以内に三次元重合体ネットワークを形成しうろ
こと。

（ｉｉｉ　）架橋反応は好ましくは比較的低い周囲温度
、たとえば１５℃未満の温度、好ましくは一２０°Ｃ程
度の温度で生じうろこと。

（ｉｖ）架橋反応は比較的苛酷な条件、たとえば海水、
砂、岩石、残骸などの存在下で生じ・うろこと。

（ｖ）この方法は、反応体の重量に少なくとも等しくか
つ好ましくは少なくとも３倍の重量の有機物質をカプセ
ル化し・うろこと。

７ （ｖｌ）この方法により形成される三次元重合体ネッＩ
−ワークは好ましくは慣用の固体処理装置により処理し
うる稈充分な固体であり、たとえば水面−］二に流出し
た油の場合には重合体ネットワークを網により回収しう
るごと。

（ｖｉｉ　）重合体ネットワークは、有機物質が重合体
ネットワークから容易には分離されないように比較的安
定であること。

（ｖｉｉｉ　）反応体と形成される重合体ネットワーク
とは比較的無害性であること。

本発明による方法はこれら要件を満足しうるちのである
。

官能化重合体と架橋剤とは、好ましくは重合体および架
橋剤の官能基のモル比に基づき３：１〜１：３のモル比
で使用される。より好ましくは、官能化重合体の無水物
基のほぼ全部と反応するのに充分な架橋剤が使用され、
すなわち架橋剤の官能基対官能化重合体の無水物基の比
は、好ましくば２：１〜０．８　：　１である。有機物
質に加える官能化重合体の量は、好ましくは８ 有機物質に対し０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２
５重量％である。

架橋剤と官能化重合体とは適当な溶剤もしくは希釈剤と
組み合せて使用することができる。

通ずる溶剤もしくは希釈剤は炭化水素溶剤（たとえば、
ナフサ、ホワイトスピリットケロシン、ガス油またはト
ルエン）或いはその他の有機溶剤（たとえば、ケトン、
エーテルおよびエステル）を包含する。水面上に流出し
た石油の処理、或いはその他の用途には、低毒性の溶剤
、たとえば脱芳香族ケロシンまたはガス油を使用するの
が望ましく、これらは現在流出石油分散剤の溶剤として
使用されている。

官能化重合体と架橋剤とは、任意の便利な方法かつ任意
の順序で有機物質に加え、或いは有機物質と混合するこ
とができる。たとえば、有機物質が水面上に浮遊する場
合、反応体はこの有機物質に噴霧したり、或いはボート
の推進装置を使用し、或いは混合物に対しブレーカ板を
牽引することにより、或いは水ジェツトを用い９ て攪拌するごとにより混合するごとができる。

或いは、有機物質が固体表面上に存在する場合、たとえ
ば反応体を小領域に注いだり、或いは反応体を大領域に
噴霧したり、或いは反応体を農業装置（たとえば回転式
ｊＪＩ運機）により有機物質と混合したり、或いは櫂ま
たは鋤によりｆｌｉ純な手作業で混合して処理すること
ができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例につき説明する。

本発明による方法を用いて水の不存在下にＦ２８軽質燃
料油をカプセル化することにより、多数の架橋剤の効果
を評価した。

これら実施例に使用した官能化重合体は８５００の数平
均分子量を有し、かっ】０重量％までマレイン化さ−Ｕ
たマレイン化ポリブタジェンとした。このマレイン化ポ
リブタジェンは、４重量部の無臭ケロシンと１重量部の
酢酸２−エトキシエチルとからなる溶剤における５０％
溶液と０ して使用した。

マレイン化ボリフ゛タジエンの５０％１ｇｉ’１１１０
０ｇを軽質燃料油２５０ｇに加えて混合し、かつこの混
合物を２５°Ｃにて２時間平衡化さ・ｌた。

次いで、この混合物へ化学量論量の架橋剤を無臭ケロシ
ンにおける５０％溶液として加えた。

混合物を３０秒間攪拌し、次いで約５０［を分離して直
径２２ｍｍのピストンを備えたテカムゲル化装置で試験
した（「テカム」は登録商標である）。テカムゲル化装
置を使用してゲル化時間を測定した（ゲル化時間は架橋
剤の添加と混合物がピストンの重量を支えうるケルを形
成する際の往復ピストンの停止との間の時間として定義
される）。混合物の硬さを、架橋剤を添加し−ζから１
時間後および２４時間後に測定した。

硬さは、標準１５０　ｇコーンを装着したコーン侵入針
を用いてインスチチュート・オブ・ぺ［・ロリアムの標
準法１．Ｐ、５０により測定した。

コーンを混合物の表面上に載置し、そして硬さ、１　を
５秒後に先端が侵入した距離（ｍｕ／１０）として記録
した。

ゲル化時間と硬さとを試験した架橋剤のそれぞれにつき
第１表に示す。さらに、この表には架橋剤の官能基対マ
レイン化ポリブタジェンにおりる無水物基のモル比を１
＝１にするのに要する架橋剤の量をも示している。

これらの結果は、反応体が比較的急速にゲル化して有機
物質を比較的硬い重合体ネソ１−ワークにカプセル化し
たことを示している。さらに、これらの結果はアルコキ
シル化脂肪族ジアミンがアルコキシル化脂肪族モノアミ
ンよりも急速にゲル化しかつアルコキシル化の程度を増
大させるとゲル化時間を増大させかつ重合体ネットワー
クの硬さを低下さセる傾向を有することも示している。

本発明による方法を使用して、１７５℃にてトッピング
したフォーティス原油を水の存在下でカプセル化するこ
とにより、多数の架橋剤の効果を評価した。

官能化重合体は実施例１〜１０に使用したと同じマレイ
ン化ポリブタジェンであり、かつ同じ溶剤におりる３５
０％溶液として使用した。

３００ｇの原油を１５００ｍｌの人工海水に注ぎ込んだ
。油と水とに架橋剤を、１；１の比の５ 無臭ケロシンとヘース浦とからなる溶剤系における４０
重量％溶液として加えた。加えた架橋剤の量は、マレイ
ン化ポリブタジェン６０ｇにおける無水物基の全部と反
応するのに充分な量とし、すなわち架橋剤の官能基対官
能化重合体の無水物基のモル比が１：１となるように計
算した。油と水と架橋剤溶液とを攪拌器により４００　
ｒｐｍにて２０秒間攪１１２シた。次いで、混合物を分
液漏斗に移し、そして油層と水層とが一定の容積を得る
のに要する時間を測定した。

これら２つの層を次いで分離させた。水層を四塩化炭素
での抽出にかけて、水中の油量を測定した。１２０ｇの
マレイン化ポリブタジェン溶液を油層に加え、そして１
時間後にゲル化時間と硬さとを実施例１〜１０における
と同様に測定し、ただしゲル化時間はマレイン化ポリブ
タジェン溶液を添加してから測定した。これらの結果を
、架橋剤を誘導した脂肪族アミンの沃素価と共に第２表
に示す。これらの実施例は、１０分間以内で原油をカプ
セル化する比較的硬質の６ 重合体ネノ１−ワークが形成されうろことを示している
。

／ ／ ／ ／′ ／ ／ ７ 特開ＢＨＧＯ−２６１５８７（１１ン 実瀞例１６：ノに面−暇唄浮遊ずそ一仇（２）汐フ：（
＝Ｊｌｚ（ｌ−新鮮水を含有する金属槽中へ６７！のＦ
２８軽質燃料油を注ぎ入れ、厚さＱ、５ｃｍの油層を形
成させた。官能化重合体と架橋剤とをこの油上へ２１秒
間噴霧した。使用した官能化重合体は、実施例１〜１０
に使用したと同じマレイン化ポリブタジェンの５０重量
％／８液とした。架橋剤は、重量比１：１の無臭ケロシ
ンと１５０溶剤中性ヘース油とからなる溶剤混合物にお
けるピッ　（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミンの
５０重量％溶液とした。２．２５Ａの官能化重合体／８
／＆および０．４５７！の架橋剤／ｇ／＆を油に加えた
。

重合体と架橋剤とを加えてから２０秒後に、水を水道本
管に付設したファンジェットにより攪拌した。

浦は１５分間でケル化した。インスチチュー）・・オブ
・ペトロリアムの試験法１．　Ｐ、５０により測定した
９０分後のゲルの強度は２６１１菖／１０であった。

尤悶刺１７　：水面上に浮遊する１Ｂ７）カプセル化０ 実施例Ｉ６を反復したが、ただし官能花車合体溶液と架
橋剤ｌ容〆ｆｋとを油上へｌＩＡ霧する代りに、散布に
より加えた。

浦は５分間以内にゲル化し、そして反応体を浦に加えて
混合してから９０分後のケルの強度は１．Ｐ、５０で測
定して］　６９１ｕ＋／　］　０てあった。

この実施例と実施例１６との結果を比較すれば、反応体
の添加方法がゲル化速度に影響することが示される。両
者の場合、均一・なり−ルが形成された。油上へ反応体
を噴霧して生成されノコゲル化浦は成る量の同伴空気を
含有し、この空気は９０分後におけるゲル化部の強度に
おむＪる差の原因となりうる。

実苅順ｊ！Ｌ：ｆ’！すφ）−ら−ｐ−矢ｙ化辿■准−
Ｊ↓ｉ水面からゲル化部を回収する１つの方法は、網を
使用することである。実施例１７にしたがって生成さ・
ｌたり一ル化部を用いて節ｔｌｉな試験を行ない、ｔｌ
ｌ′ｌからの浸出に対するケル化浦の抵抗を評価した。

１ 直径１１のポリエステル繊維よりなる９ｍｍメンシュの
網を、内径５５ｍｍの開放端部を有するシリンダの１端
部に固定した。次いで、このシリンダを１．１４が下端
部となるように垂直に支持した。反応体を添加しかつこ
れを油と混合してから１時間後に、ゲル化部の小片をゲ
ル化生成物から裂き俄った。これら小片を、網に当接す
るようにシリンダ中に入れた。次いで、ゲル化部の頂部
にピストンを載置し、そしてゲル化部が網から浸出し始
めるまでピストンに力を徐々に加えた。ゲル化部を網か
ら浸出させるのに要する力は１ｍ′当り１．２トンであ
ることが判明した。

ごれは、ゲル化部が網を用いて回収されうろことを示し
ている。

大、！仙ｊ９１０」−Ｌ掘１Ｙす１のカブ±１に化−北
海油「１の掘削切削を石油に基づく掘削汚泥から分離し
た。次いで、石油汚染した切削を３０メソシユの篩で３
分間振とうして、石油リグ上の一次シェーカーに切削を
受けると同様な処理を行なった。振とうした切削の石油
含有量２ を、四塩化炭素によるソックスレー抽出とそれに続く赤
外線分析とにより測定した。イ１浦含自量は、掘削切削
１　ｒＩｒ当り石油１５３００．であるごとが判明した
。

１５０ｉ剤中性ヘース浦と、無臭ケロシンとの１＝１の
溶剤混合物にお＆Ｊる２（ヒドロキシエチル）−オレイ
ルアミンの４５重量％１ｇ　１Ｉｋ１．０２ｇを振とう
した石油で汚染された掘削切削５０ｇに加えて混合した
。実施例１〜１ｏに使用したと同じマレイン化ポリブタ
ジェンの５０重量％溶液６ｇを次いで攪拌しながら前記
混合物へ加えた。この混合物をぺ１・り皿に押し込んで
ゲル化させた。１時間後、ゲル化物質を１５龍平方に切
断した。これら正方形の切断物３０ｇを、「ナチュラ」
合成海水３００ｍ１を含むナス型フラスコに入れた。次
いで、このフラスコを２００時間回転さ・ｌた後、水の
石油含有量を四塩化炭素によるソックスレー抽出と赤外
線分析とを用いて測定した。ケル化切削から流出した石
油の量４Ｊ：３９８ｇ／％、すなわち切削中に３ 最初に存在した石油の２．６重量％であることが判明し
た。

これらの結果は、石油汚染された掘削切削を本発明の方
法により良好にゲル化させうること、および石油はゲル
化切削から容易には流出しないことを示している。

実施例２０ アルコキシル化脂肪族アミンの加水分解安定性を、４０
°Ｃにて架橋剤を貯蔵しかつ架橋剤の粘度および官能化
重合体との反応速度を定期的に測定して評価した。

使用したアルコキシル化脂肪族アミンは、ジアミン１モ
ル当り３モルのプロポキシル化程度までプロポキシル化
したＮ〜オレイル−１，３〜ジアミノプロパンとした。

このアルコキシル化脂肪族アミンは、無臭ケロシンにお
ける３８重量％溶液として使用した。アルコキシル化脂
肪族アミンの２つの試料を４０℃で貯蔵し、その一方は
架橋剤９００ｇ当り９ｇの蒸留水を含有した。

架橋剤と官能化重合体との反応速度を、Ｆ２８軽質燃料
浦の試料をゲル化するのに要する時間を測定して評価し
た。使用した官能化重合体は、実施例１〜ＩＯに使用し
たものと同しマレイン化ポリブタジェンの５０％溶液と
した。官能化重合体は石油の重量にグＪＬＩＯ重量％の
処理レヘルで使用した。化学量論量の架橋剤を使用し、
かつ実施例１〜１０ζご記載したと同様にテカムゲル化
装置を使用してゲル化時間を測定した。

第３表に示した結果ば、アル＝ｒ　＝Ｉ：ジル化脂肪族
アミンが１４う一月にわたり安定であること、および水
を含んでもアミンの性能に悪影響を及はさないことを示
している。

手続ネ８１１正書（方力 昭和６０年　６月２１日 特許庁長官　志　賀　？　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１１５５１５号 ２、発明の名称 有用勿質のカプセル化方法 ３、補正をする者 事イ！１との関係　特許出願人 代表者　ヒユー　レオナ−１イース］・マン（国籍）　
（英　国） ４、代理人 ５８６−

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物質の存在下に（Ａ）α、β−エチレン性不
   性用飽和無水ジカルボン酸誘導される無水官能基を有す
   る官能化液体重合体と（Ｂ）架橋剤とを反応させ、前記
   官能化重合体と架橋剤とは前記有機物質と混和性であり
   かつ架橋してカプセル化された有機物質を含有する三次
   元の重合体ネットワークを形成することができ、次いで
   三次元ネットワークを形成させることからなる有機物質
   のカプセル化方法において、架橋剤は脂肪族アミン１モ
   ル当り１．５〜１５モルのアルコキシル基を有するアル
   コキシル化脂肪族モノアミンもしくはポリアミンである
   ことを特徴とする有機物質のカプセル化方法。
2. （２）有機物質と水との存在下に（Ａ）α、β−エチレ
   ン性不性用飽和無水ジカルボン酸誘導される無水官能基
   を有する官能化液体重合体と（Ｂ）架橋剤とを反応さ一
   ロ、前記官１１シ化車合体と架橋剤とは前記有機物質と
   混和性でありかつ架橋してカプセル化有機物質を含有す
   る三次元の重合体ネットワークを形成することができ、
   次いで三次元の重合体ネノ１１ノークを形成さ・ｌるこ
   とからなる、水−１−に浮遊するまたは水と結合した有
   機物質のカプセル化方法におい−（、架橋剤は （ａｌ　脂肪族Ｌノアミツ１モル当り１．５〜１０モル
   のア月／ｍｌキンル基を自し、このアルコキシル基の大
   部分が工トギシル基お、（、びプロポキシル基から選択
   され、かつアル、、Ｊ：１シル化脂肪族モノアミンが少
   なくとも４５のθ、素１ｉｌｌｉを自する脂肪族ア之ン
   から誘導され【、アルｌキシル化脂肪族モノアミン、 ｆｂｌ　脂肪族ポリアミン１モル当り２．５〜１５モル
   のアルコキシル基を有し、このアルコキシル基の大部分
   が工１〜キシル乱およびプロポキシル基から選択され、
   かつアルコキシル化脂肪族ポリアミンが少なくとも４５
   の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導されるアルコキ
   シル化脂肪族ポリアミン、 （Ｃ１脂肪族モノアミン１モル当り１．５〜１０モルの
   アルコキシル基を有し、このアルコキシル基の大部分が
   少なくとも４個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化
   脂肪族モノアミンが少なくとも１０の沃素価を有する脂
   肪族アミンから誘導されるアルコキシル化脂肪族モノア
   ミン、および （ｄｉ　脂肪族ポリアミン１モル当り２．５〜１５モル
   のアルコキシル基を有し、このアルコキシル基の大部分
   が少なくとも４（ｌｌ１１の炭素原子を有し、かつアル
   コキシル化脂肪族ポリアミンが少なくとも１０の沃素価
   を有する脂肪族アミンから誘導されるアルコキシル化脂
   肪族ポリアミン、 よりなる群から選択されるアルコキシル化脂肪族アミン
   からなることを特徴とする有機物質のカプセル化方法。
3. （３）大部分が工１−キシル基および／またはゾ１コボ
   キシル基であるアルコキシル化脂１１Ｊｊ族モノアミン
   もしくはポリアミンを、少なくとも６０の沃素価を有す
   る脂肪族アミンから誘導する特許請求の範囲第２項記載
   の方法。
4. （４）大部分が少なくとも４個の炭素原子を有するアル
   コキシル基であるアルコキシル化脂肪族モノアミンもし
   くはポリアミンを、少なくとも３０の沃素価を有する脂
   肪族アミンから誘導する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
5. （５）　アルコキシル化脂肪族アミンのアルコキシル基
   をエトキシル基、プロポキシル基およびブ］・キシル基
   から選択する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載に方法。
6. （６）　アル二１キシル化脂肪族モノアミンもしくはポ
   リアミンを、少なくとも６５の沃素価を台する脂肪族ア
   ミンから誘導する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。
7. （７）架橋剤が、一般式： 〔式中、Ｐは８〜２２個の炭素原子を有するヒドロカル
   ビル基であり、 Ｒ′　は（Ｃ１１２）３　またはＣＩＩ□ＣＩｌ　（Ｃ
   Ｉ＋、）　Ｃ１ｊ２であり、 Ｒ”、１１’およびＲ４は同一もしくは異なるものであ
   って、Ｉｔ　、　ＣＩ＋３またはＣ１１，に１１．　テ
   あり、ｎはＯまたは１〜３の正の整数であり、Ｘ＋Ｖお
   よび２ば同一もしくは異なるものであって０もしくは１
   〜６の正の整数であり、ｘ、ｙまたは２の少なくとも１
   個ば１であり、かつｎｘ、ｙおよび２の合計は１．５〜
   Ｉ５である〕 を有する少なく吉も１種のアルコキシル化脂肪族アミン
   からなる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに
   記載の方法。
8. （８）架橋剤が、 ｆａｔ　１．５〜４のエトキシル化度を有し、かつ少な
   くとも６０の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導され
   る工１−キシル化脂肪族モノアミン、 （ｂｌ　１．５〜３のプｌ」ボギシル化度を有し、かつ
   少なくとも６０の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導
   されるプロポキシル化脂肪族モノアミン、 （Ｃ１１，５〜６のフトキシル化度を自し、かつ少なく
   とも３０の沃素価を有する脂肪族アミンから誘導される
   ブトキシル化脂肪族モノアミン、 ＋ｄ＋　脂肪族ポリアミン１モル当り２．５〜６モルの
   エトキシル基、プロポキシル基およびブＩ・キシル基か
   ら選択されるアルコキシル基を有し、かつ少なくとも６
   ｏの沃素価を自する脂肪族アミンから誘導されるアルコ
   キシル化脂肪族ポリアミン、 よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ
   ル化脂肪族アミンからなる特許請求の範囲第２項乃至第
   ７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）架橋剤が、 ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、 ビス（２−ヒドロキシエチル）ツヤアミン、Ｎ、Ｎ’：
   　Ｎ’−１−リス　（２−ヒト１コキシプロピル）−Ｎ
   −オレイル−１，３−ジアミノプロパン、 Ｎ、Ｎζ　Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ
   −オレイル−１，３−ジアミノプロパン、 Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１□’Ｊス（２−ヒＦロ＋シＪニーｆ
   −ル）−Ｎ−ソー１ノー１，３−ジアミノプロパン、よ
   りなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシル
   化脂肪族アミンからなる特許請求の範囲第１項乃至第８
   項のいずれかに記載の方決。
10. （１０）官能化重合体をマレイン化ポリシタジエン。 マレイン化ポリイソプレン、マｌツイン化ＥＹ）ＤＭゴ
    ムおよびマレイン化天然ゴムよりなる群から選択する特
    許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法
    。
11. （１１）有機物質が原油１石油製品、ハＩ：１ゲン化炭
    化水素、有機燐化合物およびヘンセンよりなるＪＩＹか
    ら選択される液体台Ｉ幾物質である特許請求の範囲第１
    項乃至第１０項のい′Ｊ’れかに記載の方法。
12. （１２）有機物質が、自機物質で汚染された固体である
    特許請求の範囲第１項記載の方ｔノ、。
13. （１３）官能化重合体と架１ｂ剤とかそれぞれ２５°（
    ｊにて２Ｎｓｍ−２までの粘度を有する勅許請求の範囲
    第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。