JPS602615B2 - エネルギ補償分光螢光計 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、分光側光器、詳言すれば時分割された２ビ
ーム型のェネルギ補償分光後光計に関する。

この発明の主たる目的は、分光蟹光計式、分光吸光式お
よび応差蟹光分光計式などを含む種々の様式に用いられ
る新規で改良された分光側光器を提供することであり、
該側光器は異なる波長でその励起源からのェネルギ差に
ついて補償され、およびその感光手段の波長感度の差に
ついても補償される。

この分光側光器は構成が簡単であり、操作が安定し、お
よびそのサンプルホルダに含有された液体の吸光効果に
対して補償するための手段を含む。この発明の他の目的
は、種々の様式に用いられる時分割された２ビーム型の
改良ェネルギ補償分光蟹光計を提供することであり「該
分光蟹光計は可変波長の光によってサンプルを走査する
ための手段を有し、かつ各波長で等しい励起ェネルギ効
果を設定するための手段を有し〜 さらにその波長感度
の差に対してその光電増惜管を補償するたの手段を備え
る。

この装置は比較的寸法がコンパクトであり、かつ操作が
容易であり、さらに物質の光学特性を速やかにおよび正
確に分析できる。この発明のさらに他の目的はしサンプ
ルが主後光応答を持つ特性波長を確定しかつ各励起波長
についてこのような主応答を定量分析するために、多色
光光源の全分光成分によってサンプルを連続的に励起す
るための手段を備えている時分割された２ビーム型の改
良蟹光分器を提供することであり、この２ビーム型蟹光
分光計は、その測定チャンネルを発生させるために用い
た光電増倍管から参照チャンネルを発生させるためのの
高有効手段を含み、かつ異なる励起波長での異なる励起
ェネルギに対する修正を自動的に演算および給与するた
めの手段を含み、かつ異なる放出波長で装置の放出応答
感度の変動に備えるために他の修正フアクタを給与する
ための手段を備え、さらに励起ビームスペクトル用の波
長による童子強さの変動についておよび放出波長の関数
としてサンプルの量子放出の変動について補償するため
に修正を給与するための手段を備えているので、サンプ
ルの受光特性の完全で正確な定量分析が得られ、および
物質は正確に同定される。この装置は、分析すべき物質
のほんの少量のサンプルを使用することを要し、高感度
であり、広範囲の蟹光物質を同定して定量分析するため
に適用でき、および広範囲の放射ェネルギスベクトルで
サンプルの連続活性化および得た蟹光の測定を可能にす
る。この発明の他の目的および利点は、次の記載と特許
請求範囲、および図面から明らかになるであろう。

図面を参照すると、１０は一般に光感知素子として光電
増倍管１１を用いる２ビーム型後光分光計を示し、該光
電増倍管はカソード１２「アノード１３および他の公知
の素子（図示しない）を有する。

光亀増倍管１１は調整可能な高電圧供給源１４から高電
圧を供給され、該供聯合源の出力１５はカソード１２に
典型的に接続されるように示す。１５における負の出力
電圧は入力制御信号１６によって慣用手段で制御できる
。

光電増倍管１１のゲインは、カソード１２に伝達された
電圧に・よって制御される。蟹光分光計１０‘ま、第１
可変モノクロメーター９からの励起ビーム１８を受ける
ように配置した透明サンプルセル１７を含みも該モノク
ロメータは適当な広範囲の光源２０からの入力照射を受
ける。

モノクロメータ１９は、選択励起波長（または励起走査
もしくは複合励起波長に伴なう励起を所望するときは一
連の異なる波長）のビーム２１を放出し「そして２１の
時限部分は後述する回転チヨツパミラーデイスク２２で
ビーム１８として一反射され、したがってサンプルセル
１７の方へ向けられる。ディスク２２は励起ビームの第
２時限部分２３を固定平面ミラー２４に到達させるよう
にし、該平面ミラーはビーム部分２３を補償セル２５を
経て熱検知器２６へ反射するように位置・し、該検知器
は受けたビームのェネルギレベルによる強さの信号電圧
ＥＴ。を発生する。この装置つまり検知器２６は、ニュ
ーヨーク州ヨークビルのレーザープレジジョン社で製造
されたモデル番号ＫＴ−２０３０に類似した「該装置に
生じる電荷差が・温度変化によって変動する表面電荷装
置もよい。この装置は波長とは実質上独立したェネルギ
に対する応答を有し、すなわち実質上平坦な分光応答を
設定する。第１図に例示した典型的な蟹光分光計の直に
お１し・て、セル１７中の蟹光サンプルからの放出蟹光
ビーム２７は回転チョッパミラーデイスク２２上に向け
られ、そしてビーム１８と同じ時限区分で固定轡曲ミラ
ー２８へ反射され、該ミラーでビームは第２可変モノク
ロメータ２９に反射される。

モノクロメー夕２９からの選択波長放出ビーム３０は、
光電増倍管１１のカソ−ド１２に向けるれる。次に、光
電増情管からの応答信号は、それぞれ選択波長放出ビー
ム３０の強さ（ＥＭ）と光学通路および光電増倍管の波
長に依存するファクター特性（Ｔ入およびＰＭ入）とに
よる。ビーム２３と同期した参照チャンネルは参照光源
３１から誘導される。

該光源はアリゾナ州フェニックスのモートローラ、セミ
コンダクター、プロダクッ社で製造されたモデル番号Ｍ
ＬＥＤ５５に類似した光源でもよく、実質上赤色放出（
約６６仇ｍ）を提供する。

この種の参照光源は、光電増倍管が赤色に対して高感度
でないため、これが散乱光干渉を回避するので好ましい
。光源３１の出力は、第１光管セグメント３２からチョ
ッパディスク２２を経て該光管部分と一直線状になった
第２光管セグメント３３の織部３４に向けられる。第２
の光管セグメント３３は光電増倍管１１へ導かれ、かつ
カソー１２に近接してカソードへ向いた傾斜出口端部３
５を有する。したがって、光源３１からの参照光は、既
述した熱検知器信号ＥＴ。と同期した管１１からの出力
信号を提供する。一般に３６で示した同期スイッチ手段
は、光軍増倍管の出力力を測定チャンネル３７と参照チ
ャンネル３８とに交互に切換えるために用いられる。

スイッチ手段は電子的または機械的のいずれでもよく、
かつ簡略化のためにチョッパ駆動モータ３９で駆動され
るように概略的に例示する。スイッチ手段３６と回転チ
ョッパデイスク２２との間に、広範囲の同等な結合同期
手段を用いてもよいことが理解されるべきである。第２
図を参照すると、チョツパデイスク２２は直経方向に対
向したノッチ４０，４０を有し、該ノッチはビーム２１
に対する熱検知器２６および参照光源３１に対する光管
セグメント３３との露出を提供する。

ノッチ４０，４０の間には、反射ミラー空間４２の両対
向側に位置したそれぞれ１対の吸光階空間４１，４１が
ある。ミラー空間４２，４２は、反射励起ビーム１８と
、固定費曲指向ミラー２８への放出ビーム２７の反射と
を提供する。熱検知器２６の上方に位置した補償セル２
５（すなわち１／２通路セル）は、サンプル液によつて
起こったサンプルセル１７中のビーム１８の減衰につい
て補償する。ビーム１８は、セル１７中で通路長の１／
２に比例する量で減衰される。したがって、熱検知器信
号は、セル１７の通路長の１／２と同じ吸光度を有する
液体を含む透明「１／２通路」セル２５を用いて同程度
に減衰される。たとえば、ＩＷ凧厚のサンプルセル１７
に対して、該サンプルと同じ吸光度の同じ液体または物
質を含む５肋厚の透明補償セル２５を用いてもよい。チ
ャンネル３７の測定出力信号は、電流対電圧増幅器４３
と基線修正増幅器４４とを経て処理され該増幅器４４は
広知のように放出モノクロメータ２９の波長制御素子と
結合され、Ｔ入・ＰＭ入に相当する波長修正項を設定す
るようにプログラムされ、そしてこの頃によって装置つ
まり増幅器４４に入る入力信号を除算する。

対応する基線修正装置は、Ｅ．Ｋ．Ｈｏｗｅれｏｎの米
国特許第３４３３９５２号に示されている。したがって
、装置つまり増幅器４４は、上記の放出波長従属フアク
タについて補償するために所要の修正を行なう。装置つ
まり増幅器４４には「単位変換」装置４５を付設しても
よく、該装置４５は修正された信号をバンド幅ナノメー
タ当りの量子数、バンド幅のＣＭ‐１（波数）当りの量
子数その他のような希望する単位へ変換するため、波長
または波長の３乗に比例するゲイン変化を導入する。上
記の処理操作後、得た測定信号は「階電流」修正装置つ
まりサブトラクタ４６を通過し、該装置は入力測定信号
から残留光電増倍管暗電流（階空間４１によって生成し
た測定信号のＥ。

成分）を差引く。次に、階電流修正した信号は出力増幅
器４７を経て記録器およびメーターのような計測表示装
置へ通る。チャンネル３８の参照光世力信号は、電流対
電圧増幅器４８および量子強さ修正装置４９を経て処理
され、該装置４９は励起モノクロメータ１９の波長制御
素子と結合され、かつ励起波長に比例するゲイン変化を
導くことによって励起ビーム２１の波長従属童子強さ変
動について補償するために修正項を適用させるようにプ
ログラムされる。

次に、量子修正された信号は、サブトラクタ４６（晴電
流信号成分Ｅ。が差引かれる）に類似した階電流サブト
ラクタ５０で階電流について修正され、そして得た階電
流修正された参照光信号ＥＲはサブトラク夕５１の１入
力として供給される。熱検総信号ＥＴＤ雌ヵとして撤去
Ｄを与ぇるィンバータ装置５２で処理される。

前記の逆数信号はサブトラクタ５１の他の入力として供
給さ半紙縞零携惨桝競趨勢７ミッタ５３を経て高電圧供
孫台制御入力１６として伝達される。

したがって、上記のように処理された参照光信号は、供
給ユニット１４によって供給される高電圧を変えて、そ
れによって‘１｝励起ブーム２１のェネルギ変動、およ
び｛２’該励起ビームの波長従属量子強さ変動について
補償するように光電増倍管１１のゲインを変えるために
用いられる。

第３図は、第１図の蟹光分光計を吸光または透過測定す
るための機器として用いるために変形される場合を概略
的に例示する。

この配置では、「励起」ビーム１８はサンプルセル１７
を通過してから、回転チョッパディスク２２と平行に位
遣した固定平面ミラー６０でチョツパミラーデイスクに
戻るように反射され、反射ビーム２７′を形成し、既述
した具体例におる放出ビーム２７かたどった通路と実質
上類似した通路をたどる。「放出」モノクロメータ２９
は省略するかまたは「励起」ビーム２１の波長にセット
させてもよい。第３図に示す配置において、分光吸光ま
たは分光透過測定は、セル１７中のサンプルを通して行
なってもよい。第４図は、蟹光分光計を応差２ビーム型
後光分計として用いるために変形させる場合を概略的に
例示する。

セル１７中の第雌光サンプルは、チョツパミラーディス
ク２２の前方ミラー素子４２で反射された時分割の励起
ビームによって姿光に励起され「そして放出ビーム２７
は第１図と同じようにチョツパミラーディスクの対向ミ
ラー素子４２で同様に反射され、モノクロメータ２９を
通過して第鞭山定チャンネルを形成する光電増倍管で応
答を生成する。その後に、励起ビーム２１の時間追従部
分はディスク２２のノッチ４０を通て進んで、該ディス
クと平行に配置した第固定平面ミラー６１で直接反射さ
れ、該ノツチを通って戻り、そして第２姿光サンフルを
含む第２蚕明サンプルセル６２に向けられる。放出放射
線はセル６２中で発生して、放出ビーム６３として出る
。セル６２は、ビ−ム６３がディスク２２の対向ノツチ
４０を通って固定平面ミラー６４へ向けられる「ように
適当に配向これ、該ミラーが放出ビーム６３を対向ノッ
チ４０を通して反射させるようにディスク２２と平行に
配置されることにより、放出ビーム６３は反射放出ビー
ム２７と同じ通路に沿ってすなわち固定ミラー２８の方
へ進み、縞局モ）ノクロメータ２９を経て光電増倍管１
１のカソード１２へ向けられる。したがって、サンプル
からの放出ビームは、光電増倍管に到達すると時分割さ
れて、応差的に比較または測定できる対応する時分割信
号を提供する。第４図の配置において、；第１図に関し
て既述した参照光補償チャンネルは用いられない。改良
された蟹光分光計のある特定の具体例を上記の記載で説
明したけれども、この発明の精神の中で種々の変形が当
業者において得られることを１理解されるべきである。

それ故に、この発明では特許請求の範囲によって定義し
たことを除いて何ら限定していないつもりである。次に
この発明の実施態様を列挙する。１前記感光性検知器の
ゲインを制御するための； 手段は、前記ェネルギ修正
信号の逆数を生成しかつ前記参照信号を前記逆数と比較
するための演算手段から成る特許請求の範囲２に記載の
分光静光計。

２ 前記感光性検知器は調整可能な高電圧供給源’ を
有する光電増倍管からなり、かつ該感光性検知器のゲイ
ンを制御するための手段は、前記参照信号と前記逆数と
の差によって前記高電圧供給源を調整するための手段か
ら成る前記第項に記載の分光蟹光計。

「３表示手段を備えた出力チャンネルと参照チャンネル
と、光電増倍管の出力を前記出力チャンネルと参照チャ
ンネルとに交互に接続するために前記可動チョッパ素子
と同期した手段とを備え、前記参照チャンネルは前記演
算手段を含みｌ かつ前記調整可能な高電圧供聯合源に
作動的に接続される前記第２頁‘こ記載の分光蟹光計。

４ 前記第３蛤学通路を形成する手段は前記可動チョッ
パ素子を含む前記第２頁‘こ記載の分光蟹光計。５ 簾
噂蛤学通路を形成する前記手段は、前記参照ェネルギ源
の出力を受ける入口端と前記光電増倍管に近接して作動
的に向けられる出口端とを有する光管を含む前記第史貢
１こ記載の分光姿光計。

６前記放射ェネルギ源は、可変励起波長選択手段と、該
可変励起波長選択手段の波長セッティングにより量子強
さ修正を前記参照信号に与えるための手段とを含む特許
請求の範囲第２項に記載の分光鞍光計。

７ 前記第３．光学通路を形成する手段は、可変放出選
択手段と、該可変放出波長選択手段のセッティングによ
り放出波長従属修正を前記測定信号に与えるための手段
とを含む特許請求の範囲第２項に記載の分光蟹光計。

８前記放射ェネルギ源は、可変励起波長選択手段と、前
記後者の演算手段の前で豊子強さ修正を前記参照チャン
ネルの参照信号に与えるために手段とを含み、および第
３伝学通路を形成する手段は、可変放出波長選択手段と
、該可変放出選択手段のセッティングにより放出波長従
属修正を前記出力チャンネルの前記測定信号に与えるた
めの手段とを含む特許請求の範囲第２項に記載の分光蜜
光計。

９ 前記放射ェネルギ源は、可変励起波長選択手段と、
該可変励起波長選択手段の波長セッテイングにより量子
強さ修正を参照信号チャンネルに与えるための手段とを
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の分
光蟹光計。

１０ 前記放出光学チャンネルは、可変放出波長選択手
段と、該可変放出波長選択手段の波長セッ′ティングに
より放出波長従属修正を測定信号チャンネルに与えるた
めの手段とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の分光蟹光計。

１１ 表示手段を備えた出力チャンネルと、参照チャン
ネルと、調整可能な高電圧供給手段を有する光電増情管
から成る前記感光性検知器と、前記光電増倍管の出力を
前記出力チャンネルと前記参照チャンネルとに交互に接
続させるために前記可動チョッパ素子と同期させたスイ
ッチ手段と、前記ェネルギ信号の逆数を生成するための
演算手段から成る前記感光性検知手段の応答を制御する
ための手段と、前記参照と前記逆数との差から成る比較
信号を生成するための前記参照チャンネル内の演算手段
と、前記比較信号を前記調整可能な高電圧供給手段に作
動的に接続するための回路手段とを備えることを特徴と
する特許請求の範囲第２項に記載の分光蟹光計。

１２ 前記放射ェネルギ源と前記熱電気検知手段との間
に前記光学通路内に透明な吸光補償セルを備え、前記セ
ルはサンプルホルダの厚みの実質的に１／２の厚みを有
し、かつ該サンプルホルダに挿入された物質と実質的に
同じ吸光度の物質を含有させることに適していることを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の分光蟹光計。

図面の簡単な説明第１図はこの発明によって構成される
改良時分割ェネルギ補償された２ビーム型分光蟹光計の
概要ダイヤグラム図、第２図は実質的に第１図の２一２
線に沿って示す第１図の分光鞍光計に用いる回転チョッ
パミラーディスクの平面図、第３図は第１図の装置を吸
光または透過測定するための分光蟹光計として用いるた
めに変形させる場合を示すダイヤグラム図、第４図は第
１図の装置を応差分光蟹光計として用いるために変形さ
せる場合を示すダイヤグラム図である。

１０・・・…分光蟹光計、１１・・・・・・光電増情管
、１２……カソード、１３……アノード、１４……高電
圧供給源、１５・・・・・・員圧力電圧、１９・・・・
・・入力制御信号、１７・…・・透明サンプルセル、１
８・・・・・・励起ビーム、１９・・・・・・第１可変
モノクロメータ、２０…・・・励起光源、２１・・・・
・・ビーム、２２・・・…回転チョッパミラーディスク
、２３・・・…ビーム、２４・・・・・・固定平面ミラ
ー、２５・・・・・・補償セル、２６…・・・熱検知器
、２７・・・・・・放出ビーム、２８・…・・固定鯵曲
ミラー、２９……第２可変モノクロメータ、３０…・・
・選択波長放出ビーム、３１・…・・参照光源、３２・
…・・第１光管セグメント、３３・・・・・・第２光管
セグメント、３４，３５…・・・セグメント端部、３６
・・・・・・同期スイッチ手段、３７・・・・・・測定
チャンネル、３８・・・・・・参照チャンネル、３９・
・・・・・チョッパ駆動モータ、４０…・・・ノッチ、
４１・・・・・・吸光晴空間、４２・・・・・・反射ミ
ラー空間、４３・・・・・・電流対電圧増幅器、４４…
・・・基線修正増幅器、４５・・・・・・単位変換装直
、４６・・・・・・サブトラクタ、４７・・・・・・出
力増幅器「 ４８・・・・・・電流対電圧増幅器、４９
・…・・量子強さ修正装置、５０・・・・・・時電流サ
ブトラク夕、５１……サブトラクタ、５２……インバー
タ装置、５３…・・・リミッタ。

Ｆ工日．２ ＦＩＢ，３ Ｆ１６，４ 「 巴 日 ｕ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射エネルギ源と、透明サンプルホルダと、感光性
   検知器と、可動チヨツパ素子と、前記放射エネルギ源か
   らの光ビームを時分割しかつ時分割されたビームが通過
   する前記ホルダに向けられた励起光学チヤンネルおよび
   第２チヤンネルを形成するための前記可動チヨツパ素子
   を含む手段と前記サンプルホルダと前記感光性検知器と
   の間に放出光学チヤンネルを形成する手段と、測定信号
   チヤンネルおよび参照信号チヤンネルと、感光性検知器
   の出力を測定信号チヤンネルと参照信号チヤンネルとに
   交互に接続するために前記チヨツパ素子に同期させたス
   イツチ手段と、参照放射エネルギ源と、前記参照エネル
   ギ源と前記感光性検知器との間に前記放出光学チヤンネ
   ルに関し時分割された光学通路を形成する前記チヨツパ
   素子を含む手段と、前記参照放射エネルギ源によつて前
   記感光性検知器に発生した信号および前記第２光学チヤ
   ンネルのエネルギ量に応答して前記感光性検知器のゲイ
   ンを制御する手段とを備えることを特徴とする分光螢光
   計。 ２ 放射エネルギ源と、透明サンプルホルダと、熱電気
   検知手段と、エネルギ修正信号を発生させるために前記
   ネルギ源および前記サンプルホルダの間と前記エネルギ
   源および前記熱電気検知手段の間に交互に時分割された
   光学通路をそれぞれ形成する可動チヨツパ素子を含む手
   段と、感光性検知器と、前記感光性検知器の出力に測定
   信号を発生させるために前記サンプルホルダと前記感光
   性検知器との間に第３光学通路を形成する手段と、前記
   測定信号に関して時分割された参照信号を感光性検知器
   の出力に発生させるために前記参照エネルギ源と前記感
   光性検知器との間に前記第３の光学通路に関して時分割
   された第４光学通路を形成する前記チヨツパ素子を含む
   手段と、前記参照信号と前記エネルギ修正信号とにより
   前記感光性検知器のゲインを制御するための手段とを備
   えることを特徴とする分光螢光計。