JPS6026389B2 - ピリジンアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピリジンアルデヒド類およびそれらの誘導体の
新規な製造方法に関するものである。

文献によりピリジンアルデヒドの多数の製造方法が知ら
れている。最近の比較さるべき方法として、いわゆるゾ
ンメレート−反応があげられる。この反応によれば、３
ーピリジンアルデヒドは３−アミノメチルピリジンとへ
キサメチレンテトラミンとをＨＺ３一６．５において反
応させることにより理論値の５７％の収率で製造されう
る。しかしながら、２一および４ーピリジンアルデヒド
はこの方法では製造されない（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．，
１９８，１７４０−４１）。ピリジンアルデヒドはシア
ノピリジンの接触水素化によっても製造することができ
る（例えばドイツ特許第１，戊斑，９斑、東独特許第４
３，似４、および米国特許第３，２７４ ２０６および
３，１６０，反Ｐ）。

これらの水素化方法はつぎの点で不十分である。すなわ
ち、これらの方法には、水素吸収の制御のための、およ
びそれとともに望ましからざる副反応の減少のための特
別な処贋および／または部分的に反応媒体に可溶であっ
て、その製造にも費用のかかる多量のすぐれた触媒を必
要とする。さらに、その際、強酸性触媒、高圧または高
温のような烈しい反応条件で操作する必要がある。収率
も一部は不満足である。同様に、メチルピリジンを気相
で、約３７０一４２０℃の温度において接触酸化するピ
リジンアルデヒドの製造も非常に烈しい反応条件を必要
とする。

この方法は必要な袋鷹に関しても、また反応条件に関し
ても費用がか）る（米国特許２，７４９，３５１）。さ
らにもう一つの方法（米国特許３，０斑，９筋）によれ
ば、ピリジンアルデヒドは対応するピリジンーＮーオキ
サイドーカルビ／ールを約２５０一４５０００の温度で
加熱することによって製造することができる。

しかしながら、ピリジンーオキサィドーカルビノールの
製造およびそのピリジンアルデヒドへの転化は危険であ
る。なんとなれば、ピリジン−Ｎーオキサイドーカルビ
／−ルの加熱に際して爆発の可能性があるからである。
その上、この方法で２−ピリジンアルデヒドは不満足な
収率でしか得られない。本発明の目的は、それ故、ピリ
ジンフルデヒドおよびその誘導体を穏和な、周囲に好ま
しい反応条件下に良好ないいまきわめて良好な収率で、
また大きい工業的規模で、簡単に製造することができる
新規な方法の提供にある。

本発明の方法により式（１）の化合物 〔ここで、 Ｚは−ＣＨ〇もしくは Ｑ，は水素もしくは炭素数１−４のアルキル基で、かつ Ｑ２はハロゲン原子、炭素数１一４のアルキルもしくは
アルコキシ基により贋摸されることもあるフェニル基、
またはナフチル基である〕は単一反応器中において実施
さる方法もしくは多段階方法によりつぎのようにして製
造されうる。

すなわち、アミノピリジンを式（０）の化合物と反応さ
せて式（ｍ）の化合物を生成させ、 式（ｍ）の化合物を式（Ｗ）触媒の存在下に（Ｘ）ｎ田
（ＯＹ）ｅ （Ｗ）式（Ｖ）の化合物 に異性化し、 〔上記の式（０）−（Ｖ）において、 Ｒ，は水素または炭素数１−８のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１−８のアルキル基またはＲ，およびＲ２は一緒に
炭素数４一８のアルキル基、Ｘはアルカリ金属もしくは
アルカリ士類金属ィオン、またはアンモニウム基（こ）
で、Ｒ３からＲ６は互に独立に非置換の枝分れしない、
もしくは枝分れしたアルキル基（Ｃ，一Ｃ２ｏ）あるい
はフェニルもしくはナフチルより置換されたアルキル基
（Ｃ．−Ｃ桝）である）、Ｙは水素または炭素数１−１
２のアルキル基で、かつｎはアルカリ金属もしくはアカ
リ土類金属イオンの電荷である〕ついで、式（Ｖ）の化
合物を酸の存在下に、また場合によっては式（Ｗ）の化
合物の存在下に〔こ）で、Ｑ２は式（１）において定義
されたとおりで、Ｑ′，は水素、炭素数１一４のアルキ
ル基、もしくは一Ｓ〇３ｅＭ■、０３は水素もしくは一
Ｓ０３ｅＭ由で Ｍ由はアルカリ金属カチオンである〕 式（１）の化合物に移行させる。

アルキル基Ｒ，およびＲ２は直鎖状または枝分れしてい
てもよく、好ましくは炭素数が１一４である。

Ｒ，とＲ２の両者がアルキル基、特に炭素数１一４であ
れば、これらは好ましくは直鏡状である。定義されたア
ルキル基Ｒ，およびＲ２の例をあげると、メチル、エチ
ル、ｎ−プ。ピル、イソプロピル、ｎ−プチル、ｓｅｃ
ーブチル、ｔｅｎーブチル、ｎ−ペンチル、ｎーヘキシ
ル、ｎ−へプチルおよびｎ−オクチル基である。Ｒ，お
よびＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成する場合、このア
ルキレン鎖はテトラメチレンおよび特にペンタメチレン
である。

本発明の方法において、Ｒ，およびＲ２がおのおのエチ
ルであるか、または一緒になってペンタメチレンである
か、或いはＲ，が水素、Ｒ２がィソプロピルである式（
０）の化合物を用いるのが好ましい。

アミノメチルピリジンとして好ましくは３一アミノメチ
ルピリジンおよび特に好ましくは４一アミノメチルピリ
ジンが用いられる。

アルキル基Ｙは直鎖状でもまたは枝分れしていてもよく
、かつ好ましくは炭素数１一６、特に１一４である。

特に好ましくはＹはｔｅｎーブチルである。Ｘは例えば
リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カル
シウムもしくはバリウムである。Ｘは好ましくはアルカ
リ金属、特にナトリウムもしくはカリウムである。式（
Ｗ）の化合物は特に好ましくはナトリウム−もしくはカ
リウムメチレート、一エチレート、一イソプロピレ−ト
で、なかんずく、ナトリウム−もしくはカリウム一皮ｒ
ｔーブチレートである。アルキル基Ｑ，およびフェニル
基Ｑ２に置換されたァルキルーもしくはアルコキシ基は
好ましくは直鎖状であり、かつ、特に炭素数１一２であ
る。Ｑ，は特に好ましくは水素もしくはメチルである。
フェニル基Ｑ２がハロゲン原子で瞳摸されているならば
そのハロゲン原子は例えば臭素、なかんずく塩素原子で
ある。フェニル基Ｑ２は多数の同一または異なった、定
義された贋換基を提供しうるが、好ましくは前述の置換
基のただ一つのみを有する。式（Ｗ）の、適当なヒドラ
ジンとしては例えばつぎのものが選ばれる。フェニルヒ
ドラジン、Ｑ−もしくは８−ナフチルヒドラジン、フエ
ニルーＮ−メチルヒドラジン、Ｎ−フエニル−Ｎーエチ
ルヒドラジン、Ｎ一４−メチル、Ｎ−４ーメチル−、Ｎ
−４ーメトキシおよびＮ一４ークロローフエニルヒドラ
ジンもしくは一Ｎーメチルヒドラジンおよび対応するス
ルホン酸塩。式（の）の化合物として、特に好しくはＮ
ーフェニル−Ｎーメチルヒドラジン、１−（４′ーメト
キシフエニル）一２−スルホヒドラジンのナトリウム塩
もしくは１一（４′−メトキシフヱニル）一１，２ージ
スルホヒドラジンのナトリウム塩、特にフェニルヒドラ
ジンである。アミノメチルピリジンならびに式（Ｗ）お
よび（Ｗ）の化合物はそれ自体公３句である。

アミノメチルピリジンの式（ロ）の化合物（アルデヒド
もしくはケトン）との反応および式（ｍ）の化合物の式
（Ｖ）の化合物への異性化は好ましくは不活性溶媒の存
在下に行われる。

不活性有機溶媒としては好ましくは非ブロトン性有機溶
媒、なかんずく脂肪族もしくは芳香族炭化水素、脂肪族
もしくは環状エーテル、エチレングリコール−およびジ
エチレングリコールジアルキルェーテル、各アルキル部
分の炭素数が１−４のジアルキルスルホキサィドまたは
酸部分の炭素数が１−３の脂肪族モノカルボン酸のＮ，
Ｎ−ジアルキルアミドおよびアルコールが用いられる。
か）溶媒の例はつぎのとおりである。ｎ−ペンタン、ｎ
ーヘキサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエーテル、ジーｎープロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン
、エチレングリコールーおよびジエチレングリコールジ
メチルヱーテルおよびージエチルヱーテル、ジメチルス
ルホキサイド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、メタノ
ール、エタノール、ｎ一およびｉｓｏ−プロパノール、
ｎーブタノル、にｒｔープタノールもしくはｎーヘキサ
ノール。またこれらの溶媒の混合物を用いてもよい。好
ましい溶媒はベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルヱーテルおよび特にトルエンである。異性
化、すなわち化合物（ｍ）の化合物（Ｖ）への移行の際
の反応温度は、本発明方法においては、好ましくは０一
８ぴ○、とくに約１０−６び○である。

アミノメチルピリジンおよび式（０）の化合物は少なく
とも化学量論的量で装入される。

好ましくは式（ロ）の化合物は少過剰、例えば５−２０
％過剰に用いられる。式（Ｗ）の触媒は好ましくは式（
ｍ）の化合物を基準にして少なくとも０．１モル％の量
で用いられる。式（ｍ）の化合物を基準にして０．５一
１５モル％の量が好ましい。式（Ｖ）の化合物のＺがＣ
ＨＯである式（１）の化合物への移行は、好ましくは強
酸性の水性媒体中で行なわれる。酸としては、好ましく
は無機酸、例えば塩酸もしくは硫酸が用いられる。酸は
一般に式（Ｖ）の化合物を基準にして少なくとも化学量
論的量で、好ましくは過剰に用いられる。本発明によっ
て得られた式（１）のピリジンアルデヒドは所望により
それ自体公知の方法で式（Ｗ）のヒドラジンとの反応に
よって式（１）の対応するヒドラジン（ドイツ特許１，
１３３ ０５４）またはその他の誘導体、例えばアルド
キシム、セミカルバゾンもしくはチオセミカルバゾンに
移行せしめられうる。式（１）の定義に従ったヒドラゾ
ンは、しかしながら、本発明の方法によって、穏和な条
件下に、式（Ｖ）の化合物から直接に、ピリジンシアル
デヒドの中間分離ないこ製造される。このことは、ピリ
ジンアルデヒドの酸化感受性および／またはＺ≠−ＣＨ
Ｏである式（１）の化合物をさらに使用することに関し
て、例えばカチオン染料の製造のために特に有利である
。式（Ｖ）の化合物の式（Ｗ）のヒドラジンとの、Ｚが
である式（１）の化 合物への直接の反応は水性または有機媒体中のヒドラジ
ンの性質にしたがって、かつ、無機もしくは有機酸の存
在下に行なわれる。

Ｑおよび／またはＱ′，が一Ｓ０３ｅＭ■−基であるな
らば、反応は、なかんずく、水性媒体および塩酸のよう
な無機酸の存在下に行なわれる。この際、酸は好ましく
は少くとも化学量論的量で装入される。Ｑが水素、Ｑ′
，が水素もしくはアルキルならば、反応は好ましくは不
マ舌性有機溶媒および有機酸の存在下に行なわれる。後
者の場合には、一般に触媒量の酸のみが必要である。有
機溶媒として、好ましくは予じめ選ばれた不活性の非プ
ロトン性有機溶媒またはそれらの混合物が用いられる。
有機酸としては、好ましくは脂肪族もしくは芳香族モノ
カルボン酸もしくはモノスルホン酸が袋入される。これ
らの酸は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ
−吉草酸、メタンスルホン酸、安息香酸、ベンゼンスル
ホン酸およびｐートルヱンスルホン酸である。無水費酢
酸が特に好ましい。式（１）の化合物への移行に際して
は副生物として生成するアミンは容易に反 応媒体から分離されて、再度使用される。

式（ｍ）および／または（Ｖ）の中間生成物は所望によ
り、それ自体公３印の方法、例えば蒸留によって単機さ
れる。

しかしながら、このような中間の単機はどんな場合にも
必須ではなく、また本発明方法の特別の効果が、この方
法が式（１）の化合物の収率の著しい減少ないこ、かつ
一つの反応器中において実施されうろことにある。反応
の終結後、式（１）の化合物は通常の方法で単離され、
精製される。

例えば、Ｚ＝−ＣＨＯの場合は適当な有機溶媒による抽
出による。Ｚがである式（１）の化合物は一般に結晶の
形で沈澱する。

式（１）の化合物は本発明の方法によって極めて良い収
率（原料アミ／メチルピリジンを基準として理論値の約
７０一９５％、特に８０％）で製造される。好ましいプ
ロセスの変法はアミ／メチルピリジンから出発して一つ
の反応容器中でＺが基である式（１）の化合物を 製造すること、すなわち（Ｗ）の化合物（ヒドラジン）
を装入することにある。

式（１）の化合物は公知であり、種々の誘導体、例えば
薬剤、除草剤もしくは染料、なかんずくカチオン染料の
製造のための有用な中間体である（例えば、米国特許２
，７４９ ３５１、３，１６０・６３３および３，２７
４，２０６、ならびにドイツ特許１，１３３ ０５４を
参照）。

以下の実施例は本発明方法の実施方法を具体的に説明す
るものである。

Ｐａは国際的な圧力単位であるパスカルを意味する。実
施例 １ ａ イソブチリデン−４一アミノメチルピリジンの製造
イソブチルアルデヒド滋７ｇ（３．１５モル）を４一ア
ミノメチルピリジン３２略（３．０モル）のベンゼン３
００必中への溶液に１．虫時間以内に溶液の温度が３５
ｏｏを超えて上昇しないように滴下する。

生成した水（約３雌）を分離し、ベンゾールを（残りの
水とともに）軽度の水流ポンプによる真空下に蟹去する
。残留物を油ポンプの真空下に蒸留する。舷の前留分が
蟹夫してのち、イソブチリデンー４ーアミノメチルピリ
ジン４４殿（２．７５モル）が淡黄色の主留分として得
られる。

これは理論値の９１．５％の収率に相当する。沸点８１
．５一８２０／１＄がａ：ｎｏ２０＝１．５１０ふＣ，
虹，４Ｎ２（分子量１６２．２４）としての分析：計算
値０ ７４．０３％日 ８．７０％ Ｎ １７．２７※
分析値 ０ ７３．９ 落 日 ８．８ 孫 Ｎ １７
．５ 離日一ＮＭＲースベクトルＴ〔功ｍ〕１．４虹，
２．２幻， ２．攻め ５４＄， ７．蟹的，８．８７ｄ ２：１：２：２：１：６の割合で。

ｂ ４−ピリジルメチリデンーイソフチルアミンの製造
カリウム一にれーブチラート滋（０．０１７９モル）の
トルェン１００の‘中への懸濁液に、鷹梓下に４ぴ０に
おいてイソブチリデン−４−アミノメチルピリジン９舷
（０．５９３モル）を３０分以内に滴下する。

反応混合物はこの際階赤褐色になる。これをさらに１．
５時間、４０ｑｏにおいて櫨拝し、ついでトルオールを
水流ポンプの真空下に蒸留する。残留物をついで油ポン
プの真空下に蒸留する。４ーピリジルメチリデンーイソ
ブチルアミン８鬼（０．５２５モル）が淡黄色液体とし
て得られる。

これは理論値の８５．５％の収率に相当する。沸点６２
一６チ○／１．＊ａ、ｎ色。＝１．５１６６日‐ＮＭＲ
ースベクトル↑〔側〕：１．３６（ｄ），１．８２（ｓ
） ２．４５（ｄ），６．畝（ｄｄ） ７．９９（ｍ），９．０６（ｄ） ２：１：２：２：１：６の割合で。

ｃ ４ーピリジンアルデヒドーフエニルヒドラジンの製
造４−ピリジルメチリデンーイソブチルアミン１０雌（
０．６１７モル）を１００机のトルェン中に溶解し、こ
の溶液に氷酢酸滋を添加する。

ついで、２３分以内に、これにフェニルヒドラジン６７
．鴇（０．私９モル）を添加する。

温度はこの際６ぴ０に上昇する。フェニルヒドラジンを
約２／３添加してのち、生成物は黄色の小針状結晶とし
て沈澱しはじめる。さらに１時間、室温（２０−２５ｑ
０）′において縄拝し、ついで麹別し、結晶を少量の冷
トルェンで洗総し、５ぴ０において真空乾燥器中で乾燥
する。４ーピリジンアルデヒドーフエニルヒドラジン１
１舵（０．技払モル）が黄色の徴晶性生成物として得ら
れる。

これは理論値の弘．５％の収率に相当する。融点１７８
一１８０℃（４ーアミ／メチルピリジン基準で全体の収
率は７８％）Ｃ，虹，．Ｎ３（分子量１９７．２４）と
しての分析：計算値０ ７３．０８％日 ５．６２賂
Ｎ ２１．３１％分析値０ ７３．１ ％ 日 ５．６
孫 Ｎ ２１．４ ％ｄ ４ーピリジンアルデヒドー
フエニルヒドラジンの染料への移行上述の方法により製
造された４−ピリジンアルデヒドフェニルヒドラゾン１
９．７ｇを水２５０地中に懸濁する。

酸化マグネシウム２．雌を添加してのち、２５一３０℃
において縄梓下に２５．後の硫酸ジメチル２５．彼を滴
下する。２時間さらに縄梓し、生成した染料溶液を猿過
し、ついで櫨液を０℃に冷却して硫酸ジメチル１０．雌
、さらに４０奴の３０％か性ソーダ溶液を添加する。

反応混合物を１時間燈拝し、この際氷に添加して内部温
度を２ぴ○以下に保つ。ついで濃塩酸によってＨｚを４
一５にし、１３．０の‘の５０％塩化亜鉛溶液の添加に
よって次式の染料を分離する。実施例 ２ ィソブチルアルデヒド７薄（１．０４モル）を１時間以
内に４‐ァミノメチルピリジン１０を（０．班５モル）
のトルェン３５０の‘中への溶液に滴下する。

滴下が終ってのち、生成した濁った懸濁液をさらに１時
間室温において縄拝し、生成した水を分離する。過剰の
アルデヒドおよび残りの水を、ついで水流ポンプの真空
下に共沸蒸留する。この際、袋入されたトルヱンの約半
分が一緒に蟹出する。ついでこのトルェン溶液にカルシ
ウム−ｔｅｒｔーブチラート滋（０．０４５モル）を添
加する。この際反応混合物は階紫色になる。３ｙｏにお
いて１．５時間、この反応混合物を蝿拝する。

氷酢酸髭で酸性にしてのち、１８分以内にフェニルヒド
ラジン１０７ｇ（１．０３モル）を滴下する。この際、
フェニルヒドラゾンは黄色の小針状結晶として沈澱する
。４ーピリジンアルデヒドフエニルヒドラゾン１４２．
５ｇ（０．７２３モル）が得られ、これは添加した４一
アミノメチルピリジンを基準として理論値の７６．５％
の収率に相当する。

融点１７７一１７坪０。実施例 ３実施例ｌｂにおいて
００の【のトルェンの代わりに１００の‘のジオキサン
を用いてその他は同一の方法を用い、実施例ｌｃに記載
されたように反応および精製を行なって４ーピリジンア
ルデヒドーフェニルヒドラゾンを、添加した４一アミノ
メチルピリジンを基準として理論値の６９．５％の収率
で得る。

実施例 ４実施例ｌｂにおいて１００Ｍのトルェンの代
わりに同量のテトラヒドロフランを反応温度を０℃に下
げて用い、実施例ｌｃに記載されたようにさらに反応お
よび精製を行なったのち、４−ピリジンアルデヒドフヱ
ニルヒドラゾンが、添加した４ーアミノメチルヒドラジ
ンを基準として理論値の７０．５％の収率で得られる。

実施例 ５ 実施例ｌｂにおいて１００泌のトルェンの代わりに同量
のジェチルェーテルを用いるほかは同様な操作方法を用
い、実施例ｌｃに記載されたと同様にさらに反応および
横組を行ない添加した４一アミノメチルピリジンを基準
として理論値の粥％の収率で４−ピリジンアルデヒドフ
エニルヒドラゾンを得る。

実施例 ６ ａ イソプチリデン−３−アミノメチルピリジンの製造
実施例ｌａにおけると同機に、弘．０７ｇ（０．５モル
）の３一アミノメチルピリジン、４咳（０．５５モル）
のイソブチルアルデヒドおよび７５の【のトルェンを用
いて反応を行なう。

蒸留を行なってのち、８０．１ｇ（０．４９５モル）の
イソブチリデンー３一アミノメチルピリジンを得る。理
論値の聡．８％の収率。沸点１０６一皿チ０／１．８×
ｌぴＰａ。ｎ客＝１．５１０んＣ，虹，４Ｎ２（分子量
１６２．２４）としての分析計算値 ０ ７４．０３％
日 ８．７０％ Ｎ １７．２７％分析値 ０ ７３．
４４％日 ８．７４偽 Ｎ １６．９０％ＭＢースベク
トル：分子ピーク１６２。

破片質量（Ｂｒ比ｈ Ｓｔ比ｋｍａＳＳｅｎ）１４７，
１３３，１１９，９２，６５Ｈ−ＮＭＲースベクトル７
〔跡〕 ：１．６（ｎ），２．２−２．５（ｍ） ２．７幻ｄ，５．４傘， ７，弧 ８脚， ２：２：１：２：１：６の割合で。

ｂ ３−ピリジルメチリデンーイソブチルアミンの製造
実施例ｌｂにおいて、８０．１ｇ（０．４９５モル）の
ィソブチリデン−３−アミノメチルピリジン、２．賭（
０．０２３モル）のカリウム−にｎーブチラートおよび
７５叫のトルェンを用いたほか、同様に操作する。

３０一３５ｑＣにおいて１時間の反応ののち、蒸留して
７４．舷（０．４６モル）の３ーピリジルメチリデンィ
ソブチルアミンを得る。

収率は理論値の９３％。沸点側で○／２×１びＰａ。ｎ
名ｏ＝１．５１９８Ｃ，幻，４Ｎ２（分子量１６２．２
４）としての分析；計算値０ ７４．０３％ 日 ８．
７０％ Ｎ １７．２７％分析値０ ７３．８４％ 日
８．７８％ Ｎ １７．１８孫ＭＳ−スペクトル：分
子ピーク１６２，破片質量１４７，１１９ １０５ 舵
ＩＨ−ＮＭＲースベクトル↑〔胸〕 １．１２（ｄ），１．３６（ｄｄ）， １．７２（ｓ），１．概（ｄｔ），２．６９（ｄｄ）６
払（ｄｄ），７．９７（ｍ），８斑（ｄ）。

１：１：１：１：１：２：１：６の割合で。

ｃ ３−ピリジンアルデヒドの製造３−ピリジルメチリ
デンーイソブチルアミン８１ｇ（０．５モル）を３７％
塩酸１００の【および水１００の‘の溶液に添加する。

この溶液はか性ソーダ水溶液で日２３とされ、硫酸ナト
リウムで飽和され、無水の１５０の‘のクロロホルムで
抽出される。クｏホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去してのち、３−ピリジンアルデヒド４７
．舵（０．４４モル）が得られる。収率は理論値の斑％
、沸点８０一８？０／１．７一１びＰａ，ｎ轡＝１．５
４８ふ得られたピリジンアルデヒドはそれ自体知られた
方法で適当なヒドラジンとの反応および引続いて得られ
たピリジンヒドラゾンの四級化によりカチオン染料に転
化せしめられ得る。

この染料はポリァクリルニトリル繊維を非常に良好な牢
堅度特性をもって染色する。実施例 ７ 鼻凶（０．５モル）の３−アミノメチルピリジン、１２
０のＺのトルエン、４雌（０．５５モル）のイソブチル
アルデヒド、２．舷（０．０２５モル）のカリウム−企
ｒｔーブチラートならびに敦は（０．５モル）のフエニ
ルヒドラジンを用いるほか実施例２に記載されたと同様
に操作する。

精製ののち、７８礎（０．４モル）の３−ピリジンアル
デヒドフエニルヒドラゾンが得られる。収率は添加した
３−アミノメチルピリジンを基準として、理論値の８０
％に相当する。融点１５６−１５７０。Ｃ，２日，．Ｎ
３（分子量１９７．２４）としての分析：計算値 ０
７３‐０８％日 ５．６２％ Ｎ ２１．３１％分析値
０ ７２．６５％日 ５．５９％ Ｎ ２１．３２％
ＭＢ−スペクトル：分子ピーク１９７，破片質量１６３
班，６３実施例 ８ ａ ｌーエチルプロピリデン−３−アミノメチルピリジ
ンの製造３−アミノメチルピリジン敦．１ｇ（０．５モ
ル）、ジエチルケトン４５．滋（０．５２５モル）およ
び８０肌のベンゼンを用いて実施例ｌａに記載されたと
同様に操作する。

水分離器において還流温度で４時間反応させ、ついで蒸
留して斑ｇ（０．４７２モル）の１−エチルプロピリデ
ン−３一アミノメチルピリジンが得られる。

収率は理論値の嬰．２％、沸点７５ｑＣ／ぽａ。Ｃ，．
日，が２（分子量１７６．２６）としての分析：計算値
０ ７４．９６％ 日 ９．１５※ Ｎ １５．８９
％分析値 ０ ７４．８０％ 日 ９．３０％ Ｎ １
５．８０％ＭＳースベクトル：分子ピーク１７６，破片
質量１４７，９２，６５ＩＨ一ＮＭＲースベクトルＴ〔
脚〕 ：１．５（ｍ），２．３（ｍ），２．８（ｄｄ）５４８
（ｓ），７．６５（ｍ），８８７（ｍ）２：１：１：２
：４：６の割合で。

ｂ ３−ピリジンアルデヒドフエニルヒドラゾンカリウ
ムーにｎーブチラート滋（０．０１７９モル）のトルヱ
ン８０の【およびジメチルスルホキサィド１０の上中へ
の懸濁液に１−エチルプロピリデンー３一アミノエチル
ピリジン８０．３斑（０．４５モル）を添加する。

この際、温度は直ちに２２０から２ぽ０に上昇する。３
５℃において５時間の反応後、１０分以内にフェニルヒ
ドラゾン５雌（０．４８モル）および氷酢酸１ｇ（０．
３４８モル）を滴下する。

路．殿（０．私８モル）の３ーピリジンアルデヒドーフ
ェニルヒドラジンが得られる。収率は理論値の７７．２
％。

融点１５げ○。実施例 ９ａ シクｏヘキシリデン−３
−アミノメチルピリジンの製造３一アミノメチルピリジ
ン弘．１ｇ（０．５モル）およびシクロヘキサノン５斑
（０．５６１モル）を用いて実施例鞘に記載されたと同
様に操作する。

蒸留によりシクロヘキシリデン−３−アミノメチルピリ
ジン８９．雛（０．４７６モル）が得られる。収率は理
論値の９５％。沸点１０７℃／ぽａ。Ｃ，２日，ぶ２（
分子量１磯．２７）としての分析：言婚値 ０ ７６．
５６落 日 ８．５７多 Ｎ １４．８８％分析値 ０
７５．７９孫 日 ８．７２彩 Ｎ １４．６３％Ｍ
Ｓースベクトル：分子ピーク１級，破片質量１７３ １
５９ １４５ ９２，８０，６５１Ｈ−ＮＭＲースベク
トルケ〔胸〕：１．５（ｍ），２．３５（ｍ），２．８
（ｍ），５．４９（ｓ），７．６（ｍ），８３（ｍ），
２：１：１：２：４：６の割合で、ｂ ３ーピリジンア
ルデヒドーフヱニルヒドラジンの製造シクロヘキシリデ
ン−３一アミノメチルピリジン８７．鶴（０．４６４モ
ル）を１ーエチルプロピリデン−３一アミノメチルピリ
ジン８０．３斑（０．４５モル）の代りに用いて実施例
沙に記載されたと同様に操作する。

３ーピリジンアルデヒド−フェニルヒドラゾン６６舷（
０．決めモル）が得られる。

収率は理論値の７２．８％。融点１５６一１５７℃。実
施例 １０ ａ イソプチリデンー２一アミノメチルピリジンの製造
２ーアミ／メチルピリジン２１舷（２モル）およびイソ
ブチルアルデヒド１４像（２モル）を用いて実施例ｌａ
に記載されたと同様に操作する。

３５−４ぴ０において２時間反応させ、ついで蒸留して
ィソブチリデン−２−アミノメチルピリジン２７７ｇ（
１．７１モル）を得る。

収率は理論値の８５．５％、沸点６ぱ０／２０肥ａ。Ｃ
，虹，４Ｎ２（分子量１６２．２４）としての分析：計
算値 ０ ７４．０３多 Ｈ ８．７０％ Ｎ １７．
２７孫分析値 ０ ７３．７４％ 日 ８．７２※ Ｎ
１６．８８％ＩＨ−ＮＨＲースベクトルＴ〔肌〕：１
．４４（ｄ），２．２−２．４５（ｍ），２．６−２．
９５（ｍ），５．２９（ｓ），７．４５（ｍ），８．８
３（ｄ）１：２：２：２：１：６の割合で。

ｂ ２ーピリジルメチリデンーイソプチルアミンの製造
イソーブチリデンー２ーアメノメチルピリジン１父笹（
０．８５モル）、トルエン１５０泌およびカリウム‐ｔ
ｅ九一プチラート唆（０．０３６モル）を用いて実施例
ｌｂに記載されたと同様に操作する。

４ぴ０において３ぴ分間反応させ、引き続いて蒸留して
２−ピリジルメチリデンーインプチルアミン玖ね（０．
５７モル）を得る。

収率は理論値の６７％。沸点９５ｏｏ／２．０×１びＰ
ａ。Ｃ，瓜，４Ｎ２（分子童１６２．２４）としての分
析：計算値 ０ ７４０３％日 ８．７０％ Ｎ １７
．２７％分析値 ０ ７４．１１％日 ８．６９％ Ｎ
１７．１４発ＭＥースベクトル：分子ピーク１６２，
破片質量１４７，１１９ 舵，６ふＩＨ−ＮＭＲ−スペ
クトル？〔餌風〕：１．３５（ｄ），１．６２（ｓ），
１．９７（ｄ）２．２８（ｄｔ），２．７（ｍ），６４
８（ｄｄ），７．班（ｓｅｐ），８．９６（ｄ）１：１
：１：１：１：２：１：６の割合で。

ｃ ２−ピリジンアルデヒドーフエニルヒドラジンの製
造２ーピリジルメチリデンイソプチルアミン１０略（０
．６１７モル）を用いて実施例ｌｃに記載されたと同様
に操作する。

フェニルヒドラジン６７．雛（０．私９モル）を添加し
て２−ピリジンアルデヒドーフエニルヒドラゾン１１６
．斑（０．５９２モル）が得られる。これは理論値の９
５．９％の収率に相当する。融点１７斬○。Ｃ，２日，
．Ｎ２（分子量１９７．２４）としての分析：計算値
０ ７３．０８％ 日 ５．６２％ Ｎ ２１．３１％
分析値 ０ ７３．２ ％ 日 ５．６ ※ Ｎ ２１
．４ ％実施例 １１トリメチルアルキルアンモニウム
ハイドロキサイド〔Ｎ（Ｃ鴇）３Ｒ〕ＯＨ（Ｒ＝Ｃ８−
Ｃ，８，平均分子量：２６６．０５）の０．９Ｍトルェ
ン溶液３５Ｍ（０．０１７５モル）をカリウム−ｔｅｎ
ーブチラート滋の代りに用いて実施例ｌｂに記載された
と同様に操作する。

４０００において１虫時間反応させて４ーピリジルメチ
リデンーィソプチルアミンを理論値の４０％の収率で得
る。

実施例 １２ カリウム−ｔｅｎープチラート１．巡（０．０１１６モ
ル）のにｒｔーブタノール８の【中への溶液をカリウム
ーにｒｔーブチラート舷（０．０４５モル）の代わりに
用いて実施例２に記載のように操作する。

４５℃において５時間反応させて４−ピリジンアルデヒ
ドフヱニルヒドラゾンが理論値の７６％の収率で得られ
る。

実施例 １３ ｐーメトキシフエニルヒドラジンーＱ，８ージスルホン
酸（ｐーアニシジン３０．７鴇（０．２５モル）のジア
ゾ化およびサルフアィト還元により製造される）のナト
リウム塩溶液４００泌が４−ピリジルメチリデンーイソ
ブチルアミン３２．公（０．２０モル）のトルェン３５
必中への溶液および濃塩酸２５０の‘の混合物中に滴下
される。

３０午０において１８分燈拝してのち、か性ソーダ溶液
で中和し、ついで沈澱した４ーピリジンアルデヒド−Ｐ
ーメトキシフェニルヒドラゾンを猿遇し、水で洗膝して
乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるピリジンアルデヒドおよびその誘導体の製
   造方法に於いて、〔上記式（I）において Ｚは−ＣＨＯまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｑ＿１は水素または炭素数１−４のアルキル基、Ｑ＿２
   はハロゲン原子、炭素数１−４のアルキル基もしくはア
   ルコキシ基により置換されることもあるフエニル基また
   はナフチル基を表わす〕 アミノメチルピリジンを式（
   II）の化合物と反応させて▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 式（III）の化合物を生成させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（III）の化合物を式（IV）の触媒の存在下に （Ｘ
   ）＾ｎ■（ＯＹ）＿ｎ■ （IV）式（V）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ に異性化し、 〔上記の式（II）−（V）において、 Ｒ＿１は水素または炭素数１−８のアルキル基、Ｒ＿２
   は炭素数１−８のアルキル基、またはＲ＿１およびＲ＿
   ２は一緒になつて炭素数４−８のアルキレン基、 Ｘは
   アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、または
   下記のアンモニウム基▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （ここで、Ｒ＿３からＲ＿６は互いに独立して非置換の
   枝分れしない、もしくは枝分れしたアルキル基（Ｃ＿１
   −Ｃ＿２＿０）またはフエニルもしくはナフチルにより
   置換されたアルキル基（Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０）である）
   、 Ｙは水素または炭素数１−１２のアルキル基、 ｎ
   はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンの電荷
   を表わす〕 次いで式（V）の化合物を強酸性水性媒体
   中で無機酸により処理してＺが−ＣＨＯである式（I）
   の化合物とするか、あるいは式（V）の化合物を式（VI
   ）の化合物と、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式（VI）において、 Ｑ＿２は前述の式（I）において定義されるとおり、Ｑ
   ′＿１は水素、炭素数１−４のアルキル基、もしくは−
   ＳＯ＿３■Ｍ■、Ｑ＿３水素または−ＳＯ＿３■Ｍ■、 Ｍ■はアルカリ金属カチオンを表わす〕 不活性有機溶媒および有機酸の存在下（但し、この場
   合はＱ′＿１とＱ＿３のいずれもが−ＳＯ＿３■Ｍ■で
   はない）または水性媒体および無機酸の存在下（但し、
   この場合はＱ′＿１とＱ＿３の少なくとも一方が−ＳＯ
   ＿３■Ｍ■である）に反応させてＺが▲数式、化学式、
   表等があります▼である式（I）の化合物にす ることを特徴とする式（I）で表わされるピリジンアル
   デヒドおよびその誘導体の製造方法。 ２ アミノメチルピリジンの式（II）の化合物との反応
   およびこうして得られた式（III）の化合物の式（V）化
   合物への異性化を不活性の有機溶媒の存在下に実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミノメチルピリジンから出発して単一の反応器中
   で式（I）の化合物を製造することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式（III）の化合物の異性化を０−８０℃の温度、
   特に１０−６０℃の温度において行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ３−アミノメチルピリジンおよび特に４−アミノメ
   チルピリジンを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ Ｒ＿１およびＲ＿２がそれぞれエチルか、または一
   緒にペンタメチレンを表わす式（II）の化合物あるいは
   Ｒ＿１が水素でＲ＿２がイソプロピルである式（II）の
   化合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ Ｘはアルカリ金属イオン、特にナトリウムもしくは
   カリウムイオンで、かつＹは炭素数１−４のアルキル基
   、特にｔｅｒｔ−ブチルである式（IV）の化合物を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 有機酸として脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸
   もしくはモノスルホン酸を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 式（VI）の化合物としてＮ−フエニル−Ｎ−メチル
   ヒドラジン、１−（４′−メトキシフエニル）−２−ス
   ルホヒドラジンもしくは−１，２−ジスルホヒドラジン
   のナトリウム塩および特にフエニルヒドラジンを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。