JPS60264320A - ゼオライトｚｓｍ‐１２の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な、改良された形のゼオライ）ＺＳＭ−１
２、この結晶性シリケートの新規１つ有用な合成方法及
び有機化合物例えば炭化水素化合物の転化用触媒として
のその利用に関する。

〈従来の技術〉 結晶性シリケートＺＳＭ−１２、それは米国特許明細書
第３，８３２，４４９号中で、そのＸ線回折パターンに
よって同定されており、そしてその従来的製造方法が開
示されている。米国特許第４，３９１，７８５号はジメ
チルピリジニウムハライド又はジメチルビロリジニウム
ノ・ライドを含む反応混合物からのゼオライ）ＺＳＭ−
４２の合成法を開示している。米国特許第４，２９６，
０８３号は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、５− エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン
、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン又はピロ
リジンによって与えられた有機窒素含有カチオンを含む
反応混合物からの１乃至１２の拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒ
ａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）及び０．０８３以下のアルミナ
／シリカモル比のゼオライトの合成法を特許請求してい
る。米国特許第４，１５１，１８９号は２乃至９個の炭
素原子を持った第一級アミンを含有する反応混合物から
のゼオライトｚＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５
及びＺＳＭ−３８の合成法を開示しており、米国特許第
４．１１２，０５６号はテトラエチルアンモニウム・イ
オンを含有する反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成法
を開示している。

６− く本発明の構成〉 際立って広いアルミニウム含量の範囲にわたって、高純
度、高い結晶化度、触媒活性及びその他の価値ある特性
を示すゼオライ）ＺＳＭ−１２として同定された改良さ
れた結晶性シリケートの改良された再現性ある製造方法
が今や見出された。その方法はアルカリ金稿酸化物、有
機窒素含有カチオン、珪素の酸化物の語源及び水を含有
し、場合によってはアルミニウムの酸化物の源も含有し
且つモル比で示して次の範囲： 広義　−幻し癩− ８ｔｏｗ　／　Ａｈ　Ｏｎ　８０−ω　１２０以上−ω
Ｈ，０１０Ｈ−４０−４００８Ｏ−３００ｏＨ−／ｓｉ
ｏ、　０．０２−０．３　０．０３−０．２’ｌ）　Ｒ
／　（Ｒ−１−Ｍ、０．２−０．８　０．３−０．７〔
但し、Ｒはベンジルトリエチルアンモニウム化合物から
誘導されたカチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオンで
あり、”１２０以上”とは≧１２０好ましくは〉１２ｏ
を指す〕に該当する組成を有する反応混合物を形成し、
且つ結晶性シリケートＺＳＭ−１２の結晶が形成される
迄、該混合物を反応条件に保持することを％徴とする。

ＯＨ−の量は有機塩基の分を顧慮せずに、アルカリの無
機源からだけを算える。反応混合物のＳ　ｉｏｚ／Ａ１
２０ａモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は著
しく広い範囲にわたって変更可能であり、その上限は無
限大となるか又は無限大に極めて接近し得る。

その後、結晶を液体から分離して回収する。必要とされ
る反応条件は約９０℃乃至約１７５℃の温度に、約７２
時間乃至約１００日の間、前述の反応混合物を加熱する
ことより成る。より好ましい温度範囲は約１ｏＯ℃乃至
約１５０℃であり、温度がか＼る範囲であれば時間は約
４８時間乃至約７５日間である。ゲル粒子の熟成は結晶
が形成される迄続ける。全体を室温に冷却し、濾過して
水洗することによって、固体生成物を反応媒体から分離
する。より高い温度、例えば約１５０℃乃至約１７５℃
で合成した本発明の結晶性生成物はＸ線回折ピーク位置
に変化があり、先行技術の方法によって合成されたＺＳ
Ｍ−１２からのセル・パラメーターのずれを示している
。

く態様の詳細〉 従来の製造法の下で合成されたゼオライ）ＺＳＭ−１２
は触媒としての実用性能を有していることが実証されて
いる。本発明の方法によって結晶性シリケートを合成し
た場合には、他のシリケート例えばＺＳＭ−５で汚染さ
れていない高純度及び高い結晶化度、及び分解及び水素
化分解を含めた、興味あるかなりの転化反応に対して際
立って増加した触媒活性を示す。本発明の方法で合成さ
れたＺＳＭ−９− １２は従来の方法で製造されたＺＳＭ−１２に比してよ
り広い範囲のシリカ／アルミナモル比を有し、特定の目
的に適合したシリカ／アルミナ比のものｔ［製すること
が可能である。本発明の方法は再現性があり、そして容
易に実施できる。

他の指向剤と比較した時、本発明のベンジルトリエチル
アンモニウム化合物（〕・イドロオキサイド及び／又は
ノ・ライド、例えばクロライド、ブロマイド又はアイオ
ダイド、等で用いうる）の格別の効果はゼオライトＺＳ
Ｍ−１２結晶の核形成及び結晶生長のテンプレートとし
て果すその能力に起因すると考えられる。この従来とは
異なる有機指向剤は極めて広い反応混合物のアルミナ含
量にわたってこの様に作用して、他のシリケート例えば
ＺＳＭ−５で汚染されていない結晶性２８Ｍ−１２生成
物を提供する。

反応混合物組成は所望の酸化物を供給する物質から調製
１０− 出来る。か＼る組成物にはアルミン酸塩、アルミナ、珪
酸塩、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪酸及び水酸化
物が包含される。ゼオライトを製造するために反応混合
物中で利用される各酸化物成分は一種又は二種以上の必
須成分によって供給することが出来、そしてそれらは如
何なる順序ででも混合出来る。例えば、ある酸化物は水
溶液（と）水酸化す）　ＩＪウムで又は適当な珪酸塩の
水溶液で供給出来：有機カチオンはそのカチオンの指向
剤化合物例えばハイドロオキサイド、又は塩例えばハラ
イド例えばクロライド、ブロマイド又はアイオダイド、
によって供給出来る。反応混合物はバッチ式でも、連続
式でもいずれでも調製出来る。

一般的には、本発明によって合成されたＺＳＭ＝１２の
結晶形態は１〜２ミクロンの層化した球である。

本発明の方法によって新たに合成したばかりのゼオライ
トＺＳＭ−１２は通常、酸化物のモル比で表わして、無
水の状態で次式： ％式％： ） 〔但し、Ｍは少くとも一種の、原子価ｎを持つカチオン
であり、そしてＲはベンジルトリエチルアンモニウム化
合物から誘導されたカチオンである〕と一致スル。

当初のカチオン例えばアルカリ金属は少くとも一部分、
か焼及び／又は他のカチオンとのイオン交換により置換
用゛来る。従って、当初のアルカリ金属カチオンは水素
又は水素イオン前駆体型又は当初のカチオンを周期律表
の第１ＩＡ、ｌｌｌＡ１　ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩ族の金属によっ
て置換しである型に交換させる。従って、当初のカチオ
ンをアンモニウムイオン又はヒドロニウムイオンで置換
することも考える。これらの中で触媒として活性な型に
は特に、水素、稀土類金属、アルミニウム、周期律表の
第■族及び第１族の金属及びマンガンが包含される。

それによってＺＳＭ−１２が同定されるＸ線回折パター
ンは表１に示す個有の線（示性線、特徴線）を有する。

表１ １１．９±０．２Ｍ １０．１±０．２Ｍ ４．７６±ｏ、ｉ　ｗ ４．２９±ｏ、ｏｓ　ｖｓ ３．９８±０．０８　Ｍ ３．８７±０．０７　ＶＳ ３．４９±０．０７　Ｗ ３．３８±０．０７　Ｍ ３．２０±０．０６　Ｗ ３．０５±０．０５　Ｗ ２．５４±〇、０３　Ｗ これらの値は標準的方法でめた。照射線は銅のに一α１
３− ダブレットであり、そしてシンチレーション計数管及び
ストリップ・チャート・ペン記録計を備えた回折計を使
用した。ピークの高さ、■及び２θの関数としてのその
位置（但し、θはブラッグ角）を分光計チャートから読
取った。

それらから相対強度１００　Ｉ／Ｉ。（Ｉｏ（ｄ最強の
ライン又はピークの強度）及びｄ（実測）、記録された
ラインに対応するオングストローム単位（Ａ）の格子面
間隔を算出した。

表１では記号Ｗ−弱い、Ｍ−中位、Ｓ−強い、及びＶＳ
＝極めて強い、を用いて相対強度が示されている。この
ゼオライトのイオン交換した型は、格子面間隔にごく僅
かな変化及び相対強度に変化はあるが、実質上同一のパ
ターンを示す。特定の試料のアルミニウムに対する珪素
の比及びその熱履歴によってもその他の僅かな変化が起
り得る。

本発明の結晶性シリケートは多種多様な有機化合物例え
ば炭化水素化合物の転化反応に使用出来るが、接触分解
及１４− び、水素化成分と組合わせた時の水素化分解のプロセス
で格別に有効である。このゼオライトが、その一つ又は
二つ以上のその活性な型で使用出来るその他の転化プロ
セスには、例えばオレフィン及び芳香族の異性化がある
。

本発明によって製造されたゼオライトＺｓＭ−１２は、
有機９素含有及びアルカリ金屑含有型、アルカリ金網型
及び水素型でも、他の一価又は多価カチオン型でも使用
出来る。水素化成分例えばタングステン、バナジウム、
モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、
マンガンと、又は水素化−脱水素能を果すべき時には貴
金属例えば白金又はパラジウムと、緊密に組合わせるこ
とも出来る。

か＼る成分は組成物に交換して入れ、その中に含浸させ
るか又はそれと物理的に緊密に混合することが出来、例
えば１１′・”　、や。、８１ｏ１，７つ４．ヶ、やや
ヨ３イ４，７アエして入れることが出来る。この目的に
適した白金化合物には塩化白金酸、塩化白金及び白金ア
ミン錯体を含む種々の化合物がある。二種以上の金属の
組合わせ及びその導入のための二種以上の方法の組合わ
せも使用出来る。

ゼオライトＺＳＭ−１２を吸着剤と１７て、又は触媒と
して使用する場合には少なくとも部分的に脱水する必要
がある。これは適切には約２００℃乃至約６００℃の範
囲の温度に不活性雰囲気例えば空気、♀素環中で、そし
て常圧又は減圧で１乃至４８時間加熱することによって
果される。

より低い温度で単にゼオライトを真空中に置いても脱水
が実施出来るが、かなりの脱水率を得るためにはより長
時間が必要である。新たに合成したばかりのＺＳＭ−１
２の有機カチオンは約６００℃迄の温度に１時間乃至約
４８時間加熱することによって分解出来る。

上述の様に、本発明によって製造されたゼオライトＺＳ
Ｍ−１２は、随伴されている当初のカチオンを当業界周
知の方法によって様々のカチオンで置換させることが出
来る。典型的な置換カチオンには、水素、アンモニウム
及びその混合物を含めた金属カチオンがある。置換のた
めの金属カチオンの中で金属例えば稀土類、Ｍｎ、Ｃａ
、Ｍｇ、Ｚｎ１Ｃｄ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＡＩ、
Ｓｎ、Ｆｅ及びＣ。

のカチオンが特に好ましい。

典型的なイオン交換の方法は合成ゼオライトを所望の一
種又は二種以上の置換カチオンの塩と接触させることで
あろう。様々の塩が使用出来るが、塩化物、硝酸塩及び
硫酸塩が特に好ましい。

本発明によって製造されたゼオライ）ＺＳＭ−１２を含
有する触媒は色々の粒子サイズに成型することが可能で
ある。一般的には、粒子は粉末、顆粒、又は成型品例え
ば２メツシユ（タイラー）の篩は充分通過して４００メ
ツシユ（タイラー）の篩に留まる粒子サイズを有する押
出成型品、１７− の形に出来る。例えば押出成型によって、触媒を成型す
る場合には、結晶性シリケートを乾燥前に押出成型する
ことも、又は乾燥するか部分乾燥してから押出成型する
ことも出来る。

多くの触媒については、ゼオライトをある有機転化プロ
セスで使用される温度及びその他の諸条件に抵抗性のあ
る他物質と複合させることが望ましい。が＼るマトリッ
クス　“物質には、活性及び不活性物質及び合成又は天
然産ゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び
／又は金属酸化物例えばアルミナがあり、出願人のヨー
ロッパ特許出願公開第１６９５号に記載されている。

水素化成分を含有している、本発明の組成物の触媒的に
活性な型を用いると、改質原料は３７０℃乃至５４０’
Ｃの温度を用いて改質出来る。圧力は１００乃至１００
０ｐｓｉｇ（７，９乃至７０バール）をとり得るが、２
００乃至７００１８− ｐｓｔｇ（ｘｔｓ乃至４９．３バール）が好ましい。液
空間速度は一般には０．１乃至１０　ｈｒ−”、好まし
くは０．５乃至４ｈｒ−’であり、水素／炭化水素モル
比は一般には１乃至２ｏ、好ましくけ４乃至１２である
。

この触媒は水素化成分例えば白金を有する場合には」−
パラフィンの水素化異性化（ハイドロアイソメリゼーシ
ョン）用にも使用出来る。水素化異性化は９０’Ｇ乃至
３７０℃、好ましくは１４０℃乃至２９０℃の温度、０
．０１乃至２　ｈｒ−’、好ましくは０．２５乃至０．
５０　ｈｒ−’の液空間速度で、水素／炭化水素モル比
が１乃至５である様に水素を用いて実施される。更に、
この触媒は０℃乃至３７０’Ｃの温度でのオレフィン又
は芳香族の異性化に使用出来る。この触媒は軽油の流動
点降下のためにも使用出来る。このプロ；１１” セスは約１０乃至約３０ｈｒ−”の液空間速度及び約４
００℃乃至約５４０℃の温度で実施される。

金属例えば白金を含有している本発明の触媒を利用して
達成出来るその他の反応には、水素化〜脱水素反応及び
脱硫反応、オレフィン重合（オリゴメリゼーション）、
及ヒその他の有機化合物転化例えばアルコール（例えば
メタノール）の炭化水素への転化が包含される。

以下の実施例で本発明を例示する。

〈実施例〉 実施例中で、水、シクロヘギサン及びｎ−ヘキサンに対
する収着能の比較のために吸着データが示しである場合
には常に、次の様にして測定した： か焼しである吸着剤の秤量した試料を、ｉｗ（Ｈｇ）に
排気した吸着チャンバー中で、所望の純粋吸着質蒸気と
、室温におけるそれぞれの吸着質の気−液平衡圧力以下
の圧力で、即ち１２ｍＨｇの水蒸気、又は２０　ｓｍ　
Ｈｇのｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気と接触させ
た、約８時間を越えなかった吸着期間中、マノスタット
によって制御された吸着質蒸気を加えてゆき圧力を（約
±０．５■以内で）一定に保った。吸着質が吸着剤物質
によって吸着されるにつれて、圧力低力でマノスタット
に弁を開かせ、チャンバーに更に吸着質蒸気が導入され
て上述の制御圧力にもどる、圧力変化がマノスタットを
作動させなくなった時に収着が完了した。重量増加を、
か焼した吸着剤１００を当りの？数として試料の吸着能
を算出した。

実施例１ （Ａ）　ｘ５．ｏｆＦのＨ２Ｏに３．５１のＮａＯＨを
；及び（Ｂ）２５．ＯｆのＨ２Ｏに１９．５ｆのベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド（９７％）を、そ
れぞれ溶かした２溶液を調製した。次に溶液Ａ及びＢを
混合して、混合物を１８８．０ｙ−のコロイダルシリカ
（３０％溶液）に加えた。全体を充分に混合した、この
混合物はモル比で次２１− の組成： ５ｉｆｔ／　Ａ１２０３−ω ＨｚＯｌｏＨ−＝”” ＯＨ／　５ｉＯ２＝　０．０９３ Ｒ／　（Ｒ＋Ｎａ）　＝　０．４９ 〔但し、Ｒはベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドから誘導されたカチオンである〕を有しており、これ
を静置条件下１００℃で４７日間、ポリプロピレン製ジ
ャー中で結晶化させた。生成物結晶を残余の混合物から
分離し、済過、水洗して１１８℃で乾燥した。

化学分析から生成物は次の組成であることが示されたニ
ア、９ｗｔ、係　Ｃ Ｏ，７６ｗｔ、％　Ｎ Ｏ，６８ｗｔ、　％　Ｎａ ５８５　ｐｐｍ　Ａ１２０ｍ ２２− ８６、６　ｗｔ、％　５ｉＯｚ ８８．８ｗｔ、％　灰分 ２５０９　Ｓ　ｉＯｚ／　Ａｌｚ　Ｏｓモル比表２はＸ
線分析に先立って１１８℃で乾燥しである生成物のＸｍ
回折パターンを示す。

表　２ １１．９３　７．４１　１７ １１．６０　７．６２　１２ １０．１３　８．７３　７ ６．０２　１４．７０　１ ５．８２　１５．２３　１ ４．６９　１８．９０　Ｂ ４．４５　１９．９５　２ ４．２６　２０．８５５　１００ ４．０８　２１．７９　５ 、、）　３．９　ｇ　２２．３５　１１３．８６５　２
３．００　５８ ３．７５　２３．７４　４ 表　２（続き） ３．６４　２４．４６　３ ３．４７　２５．６６　１８ ３．３７　２６．４２　１９ ３．１９　２７．９５５　７ ３．１４　２８．４５５　２ ３．０５　２９．２３　３ ２．９３　３０．５１　２ ２．８８　３１．００　３ ２．６５　３３．８２　４ ２．５８５　３４．６９　２ ２．５２５　３５．５５　１９ ２゜４７　３６．３６　３ ２．４４　３６．８３　３ ２．３５　３８．３４　３ ２．３２　３８．７５　３ ２．１３　４２．３８　２ ｇ、０８　４３．５９　２ ２．０４　４４．４３　８ １．９９　４５．５０　３ １．９５　４６．５８　４ 表　２（続き） １．９０　４７．８３　２ １．８４　４９．５４　２ これらのＸ線データは（対照試料に比して）１１０％の
結晶化度のＺＳＭ−１２構造であることを示している。

試料の一部を５４０℃で１６時間、突気中でか焼して収
着特性をしらべた。結果として、 ３．３ｗｔ、ｑｂ　のシクロヘキサンを吸着し、２．３
ｗｔ、％　のｎ−ヘキサンを吸着し、そして５．０ｗｔ
、チ　の水を吸着した。

実施例２ （Ａ）　３０．ＯＰのＨ，Ｏに３．５？のＮａＯＨを；
及び（Ｂ）５０ｆＰのＨ，Ｏに３９．０ｉのベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド（９７％）を、それぞ
れ溶か２５− した２溶液を調製した。次に溶液Ａ及びＢを混合して、
混合物を３７６１のコロイダルシリカ（３０係溶液）に
加えた。全体を充分に混合した。

モル比で次の組成： ＳｉＱ、／　ＡＩ、　Ｑｓ−ＣＸ） Ｈ２０／′０Ｈ−＝　２１８ ０Ｈ７ＳｉＯ，＝　０．０４７ Ｒ／　（Ｒ＋Ｎａ）＝　０．６５ を有するこの混合物を、次に、静置条件下、１００℃で
７３日間ポリプロピレン製ジャー中で結晶化させた。生
成物結晶を残余の混合物から分離し、ｐ過、水洗して１
１８℃で乾燥した。化学分析では生成物は次の組成であ
ることが示された： ８、Ｏｗｔ、％　Ｃ Ｏ，８０ｗｔ、％　Ｎ ２６− ０．３８ｗｔ、　％　Ｎａ ４４０　ｐｐｍ　Ａ１２０Ｂ ８７．５ｗｔ、係　５ｉ０２ ８８、２２　ｗｔ、％　灰分 ３３６４　５ｉ０２／　ＡｌｚＯａモル比表３は、Ｘ線
分析に先立って１１８℃で乾燥した生成物のＸ線回折パ
ターンを示す。

表　３ １１．８６　７．４５５　１６ １１．５４　７．６６　１４ １０．０９　８．７６　７ ６．０２　１４．７２　１ ５．８１　１５．２４　１ ７　４７２　１　ｓ、８２　８ ４．６５　１９．０８　９ ４．４４　２０．０１　３ ２７− 表　３（続き） ４．２５　２０．８９５　１００ ４．０７　２１．８３　６ ３．９８　２２．３６　１１ ３．８４　２３．１４　６２ ３．７５　２３．７４　５ ３．６３　２４，５０５　４ ３．４６　２５．７３　１９ ３．３６　２６．５６　１９ ３．１８　２８．０１　８ ３．１４　２８．４６　４ ３．０５　２９゜２６　４ ２．９３　３０．５５　３ ２．８８　３１．０４　３ ２．６４　３３．９５５　４ ２．５８　３４．７’ｌ　２ ２．５２　３５．５６　２１ ２．４７　３６．４１　２ ２．４４　３６．８８５　３ ２．３５　３８．３５　３ ２８− 表　３（続き） ２．３２　３８．７４　２ ２．１３　４２．４１５　２ ２．１１　４２．８１　２ ２．０７　４３．６３　’　２ ２．０４　４４．４２　１０ １．９９　４５．５６　３ １．９５　４６．５９　４ １．９０　４７．８３　２ １．８４　４９．５２　２ これらのＸ線の結果は、（対照試料と比較して）１００
係結晶化度のＺＳＭ−１２構造であることを示していた
。

生成物の一部を５４０℃で１６時間空気中でか焼して、
次に収着特性を検討した。その結果、 ７．８ｗｔ０％のシクロヘキサンを吸着し、１．４ｗｔ
、％のｎ−ヘキサンを吸着し、そして＝２９− ３．３ｗｔ、係の水を吸着した。

実施例３ （Ａ）　１５．０　ｙのＨ，Ｏに３．５１のＮａＯＨを
；（Ｂ）　２５．ｌＬのＨ，Ｏに１９．５ｆｆのベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド（９７％）を；そ
れぞれ溶かした２溶液を調製した。次にＡ及びＢ溶液を
混ぜ合わせて、混合物を１８８．０ｙ−のコロイダルシ
リカ（３０％溶液）に加えた。次に全体を完全に混合し
た。この混合物はモル比で次の組成： Ｓ　ｉｏｚ／　Ａｂ　Ｏａ　＝ω Ｈ，ｏ１０Ｈ＝　１０９ ０Ｈ／　５ｉ（ｈ　＝　０．０９３ Ｒ／　（Ｒ＋Ｎａ）＝　０．４８ を有しており、ついで静置条件下、１００℃で４８日間
、ポリプロピレン製ジャー中で結晶化させた。生成物結
晶を３０− 残余の混合物から分離し、濾過、水洗して１１８℃で乾
燥した。

化学分析から生成物は次の組成であることがわがった。

０．６９ｗｔ、％　Ｎ ０、５１　ｗｔ、　％　Ｎａ ６５０　ｐｐｍ　Ａ１２０ａ ８７、４２　ｗｔ、　％　５ｊＯｚ ８８、３７　ｗｔ、係　灰分 ２２８６　５ｉＯｚ／　Ａ１ｔＯａモル比Ｘ線の結果は
（対照試料と比較して）１０５％の結晶化度のＺＳＭ−
１２構造であることを示していた。

生成物の一部を５４０℃で１６時間空気中でか焼して、
ｊ　Ｌ［″″′″″′１“７°１°７ｇＮ−’ｃｈ。

８、４　ｗｔ、　％のシクロヘキサンを吸着し、６、４
　ｗｔ、　％のｎ−ヘキサンを吸着し、そして３．３ｗ
ｔ、係の水を吸着した。

実施例４ （Ａ）　１５．ｏｙ−のＨ２Ｏに６．０７のＮａＯＨを
：及び（Ｂ）　２５．　ＯＰノｌ−Ｉ２０に１９．５　
ｆＦノヘンジルトリエチルアンモニウムクロライド（９
７％）を；それぞれ溶かした２溶液を調製した。次に溶
液Ａ及びＢを混ぜ合せて、混合物を１８８．０ｆＩのコ
ロイダルシリカ（ａｏ％溶液）に加えた。次に全体を良
く壕ぜた。モル比で次の組成：５ｉ０２／Ａ１２０３−
ω Ｈ２Ｏ１０Ｈ−−６３，７ ０Ｈ／　５ｉｆｔ　＝　０．１６ Ｒ／　（Ｒ＋Ｎａ）　＝　０．３６ を有するこの混合物を、次に静置条件下、１００℃で６
９日間、ポリプロピレン製ジャー中で結晶化させた。生
成物結晶を残余の混合物から分離し、濾過、水洗して１
１８℃で乾燥した。

化学分析によると生成物は０．４１ｗｔ、％の窒素を含
んでいた。ＸＨの結果では結晶性ＺＳＭ−１２と若干の
非−ＺＳＭ−１２物質であった。

実施例５ （Ａ）１５．０１のＨ，Ｏに３．７１のＬｉＯＨ’Ｈｚ
Ｏを；及び（Ｂ）　２５．０ＦＩ−のＨ，０に１９．５
ｚのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（９７
％）を；それぞれ溶かした２溶液を調製した。

次に溶液Ａ及びＢを混ぜ合わせて、混合物を１８８．Ｏ
ｆｆのコロイダルシリカ（３０％溶液）に加えた。次に
全体を良くまぜた。この混合物は、モル比で次の組成：
Ｓｉｎ、／　Ａｌ、０３−ω Ｈｚ　Ｏ／　ＯＨ＝　１０９ ０Ｈ’−／　Ｓｉｎ、＝　０．０９４ ３３− Ｒ／（Ｒ＋Ｌυ＝０．４８ を有していた、次にこれを静置条件下、１００℃で２７
日間、ポリプロピレン製ジャー中で結晶化させた。生成
物結晶を残余の混合物から分離し、濾過、水洗して、１
１８℃で乾燥した。

化学分析では生成物組成は次の様であった。

７．０ｗｔ、％　Ｃ Ｏ，６０ｗｔ−％　Ｎ ０、３４　ｗｔ、　％　Ｌｊ ｏ、　１８　ｗｔ、％　Ｎａ Ｏ，１５ｗｔ、％　Ａ１２０３ ８３．６１　ｗｔ、％　５ｉｆｔ ８６、６８　ｗｔ、％　灰分 ９４７　ＳｉＯ２／　Ａｌｘｏａモル比Ｘ線の結果は（
対照試料と比較して）９５％結晶化度の−３４〜 ＺＳＭ−１２構造であることを示していた。

生成物の一部を５４０℃で１６時間、突気中でか焼し、
ついで収着性性をしらべた。その結果では、５．７ｗｔ
、％のシクロヘキサンを吸着し、５、　Ｏｗｔ、　％の
ｎ−ヘキサンを吸着し、そして３．７ｗｔ、係の水を吸
着した。

実施例６ （Ａ）　７０．０９−のＢ２０に６．１２７のＮａＯＨ
を：及び（Ｂ）　１２０９−のＢ２０に６８．２＠のベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド（９８％）を
；それぞれ溶かした２溶液を調製した。

次に溶液Ａ及びＢを混ぜ合せて、混合物を６５８１のコ
ロイダルシリカ（３０係溶液）に加えた。ついで全体を
良−；・□、ｉ くませた。この混合物はモル比で次の組成：Ｓｔｏｗ／
　ＡｌｔＯａ　−ω ＨｚＯ／　ＯＨ＝　２４１ ｏＨ−／　ｓｔｏ、＝　０．０４６ Ｒ／　（Ｒ＋Ｎａ）　＝　０．６６ を有しており、次にこれを静置条件下、１５０℃で７日
間、ポリプロピレン製ジャー中で結晶化させた。生成物
結晶を残余の混合物から分離し、ｐ過、水洗して１１８
℃で乾燥した。

化学分析から生成物は次の組成であることがわかった＝
７、３０　ｗｔ、％　Ｃ Ｏ，６７ｗｔ、係　Ｎ ０１８６ｗｔ、％　Ｎａ ６３０　ｐｐｍ　Ａｌ、Ｏｎ ８８、２９　ｗｔ、％　５ｉ０２ ９０．６２ｗｔ、係　灰分 ２３８１　Ｓ　ｔｏｗ／　Ａｌｔ　Ｏａモル比表４は、
Ｘ線分析に先立って５４０℃でか焼しである、生成物の
Ｘ線回折パターンを示す。

表　４ １１．６８　７．５７　５０ １１．４１　７．７５　３４ ９．８７　８．’１６　２４ ７．１９　１２．３１　３ ５．９３　１４．９４　５ ５．７５　１５．４１　６ ４．７０　１８．８８　１０ ４．６１　１９．２６　８ ４．４０　２０．１７　５ ４．２１　２１．０８　１００ ４．１３　２１．４９　５ ４．０３　２２．０５　５ ３．９３　２２．６０　１１ ３．８５　２３．１３　３１ ３．８０　２３．４２　２３ ３．７１　２３．９７　３ ＝３７− 表　４（続き） ３．６１　２４．６５　３ ３．５１　２５．３５　Ｂ ３．４４　２５．９２　１　Ｂ ３．３６　２６．５０　１２ ３．３０　２７．０１　１２ ３．１７　２８．１７　７ ３．１１　２８．７０　２ ３．０３　２９．４８　５ ２．８７　３１．１５　Ｂ ２．６４　３３．９７　４ ２．５８　３４．８４　３ ２．５０　３５．８９　ＨＢ ２．４５　３６．７２　４ ２．４２　３７．１５　５ ２．３８　３７．８７　１ ２．３２　３８．７２　４ これらのＸ線の結果は、ピーク位置に変化があり、対照
２８Ｍ−１２物質とはセル・パラメーターの差を示して
い３８− る、８５％結晶化度のＺＳＭ−１２構造であることを示
していた。

生成物の一部を５４０℃で１６時間、空気中でか焼して
、次に収着特性をしらべた。その結果では、５、Ｏｗｔ
、％のｎ−ヘキサンを吸着し、ぞして２．２ｗｔ、係の
水を吸着した。

実施例７ 実施例６の乾燥したゼオライ）ＺＳＭ−１２の２５？を
空気中で、５４０℃で１０時間か焼した。ＺＳＭ−１２
の１１当り２０ＣＣの５係ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いて１時
間宛、８５℃で５回のアンモニウム・イオン交換を実施
し、ｚＳＭ−１２のＮａ濃度を０．０１％以下に減少さ
せた。イオン交換した物質を洗浄、乾燥して１４／２５
メツシーの大きさとｆｊ’　ｔ、−ｃ、５４０゜。７．
。［ＩＩｌ□。。ゆカフ６□５□、ケゎ９え。

生成物試料をアルファー試験（ザ・ジャーナル・オプ・
キャタリシス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ）第４巻、第５２２−５２９頁、１９６５
年８月）で試験して、３のアルファー値を有しているこ
とが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ−ｆｌＪ４　（Ｍ　）酸化物、ベンジルト
   リエチルアンモニウム（Ｒ）化合物、珪素の酸化物の語
   源及び水を含有し、場合によってはアルミニウムの酸化
   物の源も含有し且つモル比で表示して次の範囲： ５ｉＯｚ／Ａ１４０ａ　＝　８０−ω Ｈ，０１０Ｈ＝　４０−４００ ０Ｈ７ＳｉＯ，＝　０．０２−０．３ Ｒ／（Ｒ＋Ｍ）　＝０．２−０．８ に相当する組成を有する混合物を調製し、且つゼオライ
   トの結晶が形成される迄、混合物を９０℃乃至１７５℃
   の温度に保持することを特徴とするゼオライ）ＺＳＭ−
   １２の合成方法。 ２、該混合物がモル比で示して次の組成：５ｔｏｔ／　
   Ａｌ２Ｏ；４−１２０以上−（１）Ｈｚ　Ｏ／　ＯＨ＝
   　８０　３００ ０Ｔ（／　５ｉＯ２＝　０．０３　０．２Ｒ／（Ｒ＋Ｍ
   ）　＝０．３−０．７ を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該ヘンシルトリエチルアンモニウム化合物がベンジ
   ルトリエチルアンモニウムハライド及び／又はベンジル
   トリエチルアンモニウムハイドロオキサイドである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、該ハライドがベンジルトリエチルアンモニウムクロ
   ライドである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、無水の状態で、酸化物のモル比を用いて表わして、
   次式； （０，９２，５）ＲｚＯ：　（０，３２，２）　Ｍ２／
   ｎＯ：（０，０２０，８）　Ａ１２０．：　（１００）
   　５ｉｆｔ１〔但し、Ｍは少なくとも一種の原子価ｎを
   有するアルカリ金属カチオンであり、Ｒはベンジルトリ
   エチルアンモニウム・カチオンである〕を有し且つ本明
   細書の表１に示したＸ線回折パターンを実質上示す合成
   の結晶性シリケート。 ６、Ｍがす）　ＩＪウム又はリチウムである特許請求の
   範囲第５項記載の合成の結晶性シリケート。 ７、その当初のカチオンを少なくとも一部分、水素及び
   水素前駆体、稀土類金属、及び元素の周期律表の第１Ｉ
   Ａ、ＩＩＩＡ、ＩＩＶＡ、　Ｉｎ、　ＩＩＢ、　ＩＩＩ
   Ｂ、　Ｉｖｎ、　ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族からの金属
   より成る群から選ばれた一種又ｉ、、） は二種以上のカチオンで置換した特許請求の範囲第５項
   又は第６項記載の合成の結晶性ゼオライト。 ８、有機化合物含有原料の接触転化を実施する方法に於
   て、該原料を接触転化条件下で、アルカリ金属（Ｍ）酸
   化物、ベンジルトリエチルアンモニウム（Ｒ）化合物、
   珪素の酸化物の語源及び水を含有し、場合によってはア
   ルミニ１クムの酸化物の源も含有し、且つモル比で示し
   て次の範囲： ８１０２／　ＡｌｚＯ３＝８０−ω Ｈ２Ｏ１０Ｈ−−４０−４００ ０Ｈ／Ｓｉｎ、　＝　０．０２−０．３Ｒ／（Ｒ＋Ｍ）
   　＝　０．２−０．８ に該当する組成を有する混合物を調製し、且つゼオライ
   トの結晶が形成される迄、混合物を９０℃乃至１７５℃
   の温度に保持することを％徴とする合成方法により製造
   したゼオライ）ＺＳＭ−１２を必須成分とする触媒と接
   触させることを特徴とする接触転化方法。