JPS6026497B2 - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
陽イオン交換膜の製造方法Info
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- JPS6026497B2 JPS6026497B2 JP56179612A JP17961281A JPS6026497B2 JP S6026497 B2 JPS6026497 B2 JP S6026497B2 JP 56179612 A JP56179612 A JP 56179612A JP 17961281 A JP17961281 A JP 17961281A JP S6026497 B2 JPS6026497 B2 JP S6026497B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な陽イオン交換膿の製造方法に関するも
のである。
のである。
陽イオン交換膜を用いる塩化アルカリ金属塩水溶液の電
解法は水銀法、隅膜法の従来技術の欠点を克服すると共
に省エネルギー型の新しい技術として発展してきた。
解法は水銀法、隅膜法の従来技術の欠点を克服すると共
に省エネルギー型の新しい技術として発展してきた。
公害発生の恐れがなく、製品純度も優れ、電力・蒸気の
合計でみた総エネルギーコストも、既に水銀法、隔膜法
をしのいでいると云われている。しかし、省エネルギー
型とは云え、製造費に占める電力費の割合は大きく、消
費電力を下げるための技術開発の必要性は、エネルギー
コストの上昇と共に益々大きくなっている。腸イオン交
換膜を用いる電解法において、電解電圧を下げる試みは
いくつか提案されている。陽極と陰極の極間距離を小さ
くし、その部分に存在する液及びガス量を少なくするこ
とは、電圧を下げるための有効な方法と考えられ、例え
ば、侍関昭５０一８０９７４号公報および同５０一１０
班９９号公報などに開示されている。しかし、これらの
方法では陽極と腸イオン交換膜との間隔は短縮されてい
るものの陰極と腸イオン交換膜との間隔は依然として大
きく電圧降下は不充分である。袴開昭５４一４７８７７
号公報には、バネ等の力により機械的に陰陽電極そのも
のを陽イオン交換膜に密着することを提案しているが、
電極の製作精度上および濃保護の立場から極間距離をあ
まり小さくできず、電圧降下は不充分である。
合計でみた総エネルギーコストも、既に水銀法、隔膜法
をしのいでいると云われている。しかし、省エネルギー
型とは云え、製造費に占める電力費の割合は大きく、消
費電力を下げるための技術開発の必要性は、エネルギー
コストの上昇と共に益々大きくなっている。腸イオン交
換膜を用いる電解法において、電解電圧を下げる試みは
いくつか提案されている。陽極と陰極の極間距離を小さ
くし、その部分に存在する液及びガス量を少なくするこ
とは、電圧を下げるための有効な方法と考えられ、例え
ば、侍関昭５０一８０９７４号公報および同５０一１０
班９９号公報などに開示されている。しかし、これらの
方法では陽極と腸イオン交換膜との間隔は短縮されてい
るものの陰極と腸イオン交換膜との間隔は依然として大
きく電圧降下は不充分である。袴開昭５４一４７８７７
号公報には、バネ等の力により機械的に陰陽電極そのも
のを陽イオン交換膜に密着することを提案しているが、
電極の製作精度上および濃保護の立場から極間距離をあ
まり小さくできず、電圧降下は不充分である。
また、極間距離を更に短縮した電解装置として、特開昭
５２一７８７８８号公報および同５３−５２５９７号公
報がある。
５２一７８７８８号公報および同５３−５２５９７号公
報がある。
これらには膜の片側表面に陽極を、他面に陰極を埋め込
んだ装置が提案されている。この方法では、極間距離は
陽イオン交換膜の厚さだけであるため、これを塩化アル
カリ金属塩の電解に応用した場合には、確かに電圧降下
は期待できるものの、次のような不都合がある。１ 電
解電圧は電流密度の小さい範囲では低下するが、電流密
度が大きくなると電極自体のｍ損によって逆に高くなる
頃向がある。
んだ装置が提案されている。この方法では、極間距離は
陽イオン交換膜の厚さだけであるため、これを塩化アル
カリ金属塩の電解に応用した場合には、確かに電圧降下
は期待できるものの、次のような不都合がある。１ 電
解電圧は電流密度の小さい範囲では低下するが、電流密
度が大きくなると電極自体のｍ損によって逆に高くなる
頃向がある。
２ このため両電極への電流供給装置は、いわゆる集電
体として高価な装置を用いる必要がある。
体として高価な装置を用いる必要がある。
３ 集電体と電極の接触を確実にしないと接触抵抗が増
大するので集電体と電極をバネ等の機械的力で接触させ
る必要がある。
大するので集電体と電極をバネ等の機械的力で接触させ
る必要がある。
この機械的力によって膜を傷つけ易い。４ 工業用の大
型電解槽への適用が難しい。５ 電極、膜のどちらかに
破損を生ずると電解続行は不可能となる。
型電解槽への適用が難しい。５ 電極、膜のどちらかに
破損を生ずると電解続行は不可能となる。
６ 電流効率は電流密度が大きくなると減少する頭向に
あり、かつ、陽極では塩化アルカリ金属の供給不足から
水分解が起こり易くなり、塩素ガス中の酸素ガス含量が
従来法に比較して大きくなる。
あり、かつ、陽極では塩化アルカリ金属の供給不足から
水分解が起こり易くなり、塩素ガス中の酸素ガス含量が
従来法に比較して大きくなる。
すなわち、この方法は、電圧降下に対して大きな期待が
もてるが、上述のような機械的、装置的に解決すべき問
題点も多く、工業的に最も重要な運転・装置の安定性に
は問題があり、実際的には非常に難しい。
もてるが、上述のような機械的、装置的に解決すべき問
題点も多く、工業的に最も重要な運転・装置の安定性に
は問題があり、実際的には非常に難しい。
更に特関昭５５−１６４０８６号公報には、陽イオン交
換膜の陰極側の面に陰極を固着して、該陰極に通電して
電解を行う方法が開示されている。この方法は、陰陽両
極面に電極を固着した方法に比べるといくつかの点で改
良されているが、陰極に電流を供給するためには、多孔
性支持体および弾力性のある積層体からなる集電体およ
び陰極と集電体との接触を確実にする装置を必要とし、
前述した工業的に重要な問題点の解決はほとんどなされ
ていないのである。すなわち、腸イオン交換膜が間にあ
るように、陽極、陰極を設置した従来型の電解槽を用い
た電解では蚤槽構造が単純なため、運転条件、操作、保
守管理が容易で運転の安全性は優れているが、電極と膜
との間に存在する液および気泡による霧＊圧が高いとい
う欠点がある。
換膜の陰極側の面に陰極を固着して、該陰極に通電して
電解を行う方法が開示されている。この方法は、陰陽両
極面に電極を固着した方法に比べるといくつかの点で改
良されているが、陰極に電流を供給するためには、多孔
性支持体および弾力性のある積層体からなる集電体およ
び陰極と集電体との接触を確実にする装置を必要とし、
前述した工業的に重要な問題点の解決はほとんどなされ
ていないのである。すなわち、腸イオン交換膜が間にあ
るように、陽極、陰極を設置した従来型の電解槽を用い
た電解では蚤槽構造が単純なため、運転条件、操作、保
守管理が容易で運転の安全性は優れているが、電極と膜
との間に存在する液および気泡による霧＊圧が高いとい
う欠点がある。
これに対して膜に陽、陰極を固着し、その固着電極に通
電して電解する場合には、大中な電圧低減が期待できる
反面、特殊構造とくに電極へ電流を供給するための複雑
で精度の高い装置を備えた電解槽を必要とするため、前
述した問題点が解決されてとしても、従来法に比べて露
槽価格、運転、保守経費は高価となり経済的に有利な方
法とはいい難い。本発明者の１人は、このような両者の
欠点を取り除き両者の利点だけをもつ、工業的、経済的
に優れた電解方法を蓮成すべく鋭意検討し、陽イオン交
換膜の陰極側の面に金属を固着した膜を従来型の電解槽
に使用することで大中な電解電圧の低減が達成できるこ
とを見出して発明を完成させて提案した。
電して電解する場合には、大中な電圧低減が期待できる
反面、特殊構造とくに電極へ電流を供給するための複雑
で精度の高い装置を備えた電解槽を必要とするため、前
述した問題点が解決されてとしても、従来法に比べて露
槽価格、運転、保守経費は高価となり経済的に有利な方
法とはいい難い。本発明者の１人は、このような両者の
欠点を取り除き両者の利点だけをもつ、工業的、経済的
に優れた電解方法を蓮成すべく鋭意検討し、陽イオン交
換膜の陰極側の面に金属を固着した膜を従来型の電解槽
に使用することで大中な電解電圧の低減が達成できるこ
とを見出して発明を完成させて提案した。
このような方法によると、腸イオン交換膜に施した化学
メッキ層の耐久性が重要な要件となる。
メッキ層の耐久性が重要な要件となる。
一般に、食塩電解用の陽イオン交換膜は、電流効率の面
から陰極側にカルボン酸基層が向くように設計されてい
る。しかし、このようなカルボン酸基層に化学メッキし
た場合、その耐久性に若干の問題を生じた。そこで、本
発明者らは、この問題を解決するため鋭意検討を続けて
きた結果、本発明の目的を達成した。すなわち、陰極側
にカルボン酸基層を有する陽イオン交換膜において、該
層上に０．０１ム〜５仏の厚さの範囲で、スルホン酸基
を含む層を形成させ、続いて該層上に化学メッキを施す
ことによって、耐久性に鰻れた金属の固着した腸イオン
交換膜の製造方法を提供するものである。
から陰極側にカルボン酸基層が向くように設計されてい
る。しかし、このようなカルボン酸基層に化学メッキし
た場合、その耐久性に若干の問題を生じた。そこで、本
発明者らは、この問題を解決するため鋭意検討を続けて
きた結果、本発明の目的を達成した。すなわち、陰極側
にカルボン酸基層を有する陽イオン交換膜において、該
層上に０．０１ム〜５仏の厚さの範囲で、スルホン酸基
を含む層を形成させ、続いて該層上に化学メッキを施す
ことによって、耐久性に鰻れた金属の固着した腸イオン
交換膜の製造方法を提供するものである。
本発明の中で使用される陽イオン交換膜の製造に用いら
れる単量体としては例えば下記一般式で示されるものを
あげることができる。
れる単量体としては例えば下記一般式で示されるものを
あげることができる。
〔ただし、
Ｒ＝ＣＦ３，一ＣＦ２−○−ＣＦ荻
ｎ＝０又は１〜５
ｍ；０又は１
ｏ＝０又はｌ ｐ＝１〜６
ｘ＝Ｓ０２Ｆ２，Ｓ０２ＣＩ，ＣＯＯＲ，（Ｒ，＝１〜
５のアルキル基）ＣＮ，ＣＯＦ〕上記単量体を用いて製
造される腸イオン交換膜の製造に用いる重合体としては
具体的には、例えば下記の重合体を示すことができる。
５のアルキル基）ＣＮ，ＣＯＦ〕上記単量体を用いて製
造される腸イオン交換膜の製造に用いる重合体としては
具体的には、例えば下記の重合体を示すことができる。
（Ａ 群）
Ａ群の中で示した重合体は、スルホン酸基になりうる基
を有するパーフルオロカーポン重合体であり、スルホン
酸基に転換した時の交換基容量が０．５〜１．仇ｈｅｇ
／ｇ乾燥樹脂の範囲のものを使用することができる。
を有するパーフルオロカーポン重合体であり、スルホン
酸基に転換した時の交換基容量が０．５〜１．仇ｈｅｇ
／ｇ乾燥樹脂の範囲のものを使用することができる。
Ｂ群の中で示した重合体は、カルボン酸基になりうる基
を有するパーフルオロカーボン重合体であり、カルポン
酸基に転換した時の交換基容量が０．６〜１．靴ｅｇ／
ｇ乾燥樹脂の範囲のものを使用することができる。
を有するパーフルオロカーボン重合体であり、カルポン
酸基に転換した時の交換基容量が０．６〜１．靴ｅｇ／
ｇ乾燥樹脂の範囲のものを使用することができる。
本発明の中で用いられる陽イオン交換膜は、例えばＩ
Ａ群で示された重合体のフィルムとＢ群で示されたフィ
ルムをはり合せたのち、加水分解し、カルボン酸基層の
所定の層のカルボン酸基をヨウ素で転換したのち、Ｓ０
２等で処理する。
Ａ群で示された重合体のフィルムとＢ群で示されたフィ
ルムをはり合せたのち、加水分解し、カルボン酸基層の
所定の層のカルボン酸基をヨウ素で転換したのち、Ｓ０
２等で処理する。
２ Ｂ群で示された重合体のフィルムの上にＡ群で示さ
れた重合体を塗布したり、フィルムをはり合わせる。
れた重合体を塗布したり、フィルムをはり合わせる。
３ Ａ群で示された重合体のフィルムを加水分解したの
ち、スルホン酸基を所定の層でスルホニルハラィド‘こ
転化、次いでスルホニルハラィド層を所定の層に加水分
解し、さらに酸化剤、あるいは還元処理する。
ち、スルホン酸基を所定の層でスルホニルハラィド‘こ
転化、次いでスルホニルハラィド層を所定の層に加水分
解し、さらに酸化剤、あるいは還元処理する。
などの手段によって得ることができる。
もちろん、本発明で用いられる陽イオン交換膜は、これ
らのみに制限されるものではない。
らのみに制限されるものではない。
本発明で用いられる陽イオン交換膜は、５０ムないし５
００Ａの厚さで一般に用いられ、腰の比電導度、電流効
率を考慮して適当な厚みを選択する。カルボン酸基層上
に形成させるスルホン酸基層の厚さは、使用する膜によ
って異なるが、電流効率の低下しない範囲内にすべきで
ある。その範囲は０．０１ム〜５山である。腸イオン交
換膜のカルボン酸基層上に形成させたスルホン酸基層に
固着させる金属としては、陰極反応に対して充分な触媒
作用を有するものであれば特に制限はないが、通常は白
金、パラジウム・ルテニウム、イリジウム等の白金族金
属およびニッケルあるいはこれらの混合物が用いられる
。
００Ａの厚さで一般に用いられ、腰の比電導度、電流効
率を考慮して適当な厚みを選択する。カルボン酸基層上
に形成させるスルホン酸基層の厚さは、使用する膜によ
って異なるが、電流効率の低下しない範囲内にすべきで
ある。その範囲は０．０１ム〜５山である。腸イオン交
換膜のカルボン酸基層上に形成させたスルホン酸基層に
固着させる金属としては、陰極反応に対して充分な触媒
作用を有するものであれば特に制限はないが、通常は白
金、パラジウム・ルテニウム、イリジウム等の白金族金
属およびニッケルあるいはこれらの混合物が用いられる
。
これら金属は化学メッキ法で該膜に固着される。ただし
、化学メッキ法自体としては、通常の方法で特に制限は
なく、例えば陽イオン交換膜の陰極側にメッキしたい金
属塩溶液を、陽極側に還元溶液を対置させて、膜への浸
透速度の差を利用してメッキする方法（侍関昭５５−総
９３４号公報）金属塩溶液中に膜を浸潰し、膿内に該金
属塩を含浸させた後、還元剤中に浸潰して膜表面に金属
を析出させる方法、無電籍〆ツキ液を用いる方法等適宜
選択でき、また上記方法を組合せてもよい。また、固着
電極の電気伝導度はＩＱ‐１節‐１以上あれば充分目的
は達成でき、かつ、この伝導度は化学メッキ法で容易に
達成できる。以下、具体的に効果の一部を示す。
、化学メッキ法自体としては、通常の方法で特に制限は
なく、例えば陽イオン交換膜の陰極側にメッキしたい金
属塩溶液を、陽極側に還元溶液を対置させて、膜への浸
透速度の差を利用してメッキする方法（侍関昭５５−総
９３４号公報）金属塩溶液中に膜を浸潰し、膿内に該金
属塩を含浸させた後、還元剤中に浸潰して膜表面に金属
を析出させる方法、無電籍〆ツキ液を用いる方法等適宜
選択でき、また上記方法を組合せてもよい。また、固着
電極の電気伝導度はＩＱ‐１節‐１以上あれば充分目的
は達成でき、かつ、この伝導度は化学メッキ法で容易に
達成できる。以下、具体的に効果の一部を示す。
なお、本発明はこれら具体例によって何ら制限されるも
のではない。実施例 １ とのモノマーを１，１，２−トリクロロー１，２，２−
トリフルオロェタン中、バ−フルオロプロピオニルベル
オキシドを開始剤として共重合体を得たのち、厚さ２５
０仏のフィルムに成形した。
のではない。実施例 １ とのモノマーを１，１，２−トリクロロー１，２，２−
トリフルオロェタン中、バ−フルオロプロピオニルベル
オキシドを開始剤として共重合体を得たのち、厚さ２５
０仏のフィルムに成形した。
次に、２肌ｔ％ＫＯＨ−メタノール（重量比＝１／１）
中、９０午０で加水分解することによって、交換容量０
．９１ｍｅｇ／ｇ乾燥樹脂の腸イオン交換膜を得た。該
膜を塩酸で処理し、Ｓ０３ＫをＳ０３日に転化した。こ
のように処理した膜を、五塩化リンーオキシ塩化リン（
重量比１／１）中で片面のみ反応させ、ＳＱＨ １５０
ム，Ｓ０２ＣＩＩＯＯムのフィルムを得た。
中、９０午０で加水分解することによって、交換容量０
．９１ｍｅｇ／ｇ乾燥樹脂の腸イオン交換膜を得た。該
膜を塩酸で処理し、Ｓ０３ＫをＳ０３日に転化した。こ
のように処理した膜を、五塩化リンーオキシ塩化リン（
重量比１／１）中で片面のみ反応させ、ＳＱＨ １５０
ム，Ｓ０２ＣＩＩＯＯムのフィルムを得た。
次に該フィルムのＳ０２ＣＩ面のみを、２仇Ｋ％ＫＯＨ
−メタノール（重量比１／１）で処理し、Ｓ０２Ｃ１の
層を０．５〃の厚でＳ０３Ｈ‘こ転化した。次いでョ‐
ウ化水素で、８５℃、５日間処理し、次いで、２肌ｔ％
−メタノール（重量比１／１）で加水分解することによ
って、該フィルム中のＳ０２ＣＩをＣＯＯＫに転化した
。
−メタノール（重量比１／１）で処理し、Ｓ０２Ｃ１の
層を０．５〃の厚でＳ０３Ｈ‘こ転化した。次いでョ‐
ウ化水素で、８５℃、５日間処理し、次いで、２肌ｔ％
−メタノール（重量比１／１）で加水分解することによ
って、該フィルム中のＳ０２ＣＩをＣＯＯＫに転化した
。
次にＣＯＯＫ層上のＳ０３Ｋ層面に、白金塩を含浸した
後、ＮａＢ日を用いて還元し、その後ジメチルアミンボ
ラン（以下ＤＭＡＢと記す。
後、ＮａＢ日を用いて還元し、その後ジメチルアミンボ
ラン（以下ＤＭＡＢと記す。
）を含む白金の無電解〆ッキ液で化学メッキを施した。
陽極として、ルテニウム酸化物を被覆したチタンエキス
パンテッドメタル、陰極として、鉄製のエキスパンテッ
ドメタルを用いた。腸陰極間を２脚とし、かつ、膜の白
金の固着した面を陰極と接するように陽極室の淡塩水抜
き出しのレベルを陰極室の液レベルに対し２０弧高くし
た。陽極室に飽和食塩水、陰極室のカ性ソーダを３４ｗ
ｔ％にコントロールしながら、９０ｑｏで、電解密度３
船／ｄｍ２で電解した。３ケ月運転後の電圧は３．２Ｖ
電流効率は９３％であった。
陽極として、ルテニウム酸化物を被覆したチタンエキス
パンテッドメタル、陰極として、鉄製のエキスパンテッ
ドメタルを用いた。腸陰極間を２脚とし、かつ、膜の白
金の固着した面を陰極と接するように陽極室の淡塩水抜
き出しのレベルを陰極室の液レベルに対し２０弧高くし
た。陽極室に飽和食塩水、陰極室のカ性ソーダを３４ｗ
ｔ％にコントロールしながら、９０ｑｏで、電解密度３
船／ｄｍ２で電解した。３ケ月運転後の電圧は３．２Ｖ
電流効率は９３％であった。
セルを解体して、腸イオン交換膜を取り出し、化学メッ
キした層を調べたが、‘‘はくり”は見られなかった。
比較例 １ 実施例１で用いた陽イオン交換膜の代りに、ＣＯＯＫ層
上にＳＱＫ層を有しない陽イオン交換膜を用いて実施例
１と同様に化学メッキを施し、実施例１と同様に運転し
た。
キした層を調べたが、‘‘はくり”は見られなかった。
比較例 １ 実施例１で用いた陽イオン交換膜の代りに、ＣＯＯＫ層
上にＳＱＫ層を有しない陽イオン交換膜を用いて実施例
１と同様に化学メッキを施し、実施例１と同様に運転し
た。
３ケ月運転後の電圧は３．４Ｖ、電流効率は９３％であ
った。
った。
セルを解体して、陽イオン交換膜を取り出し、化学メッ
キした層を調べたところ、一部“はくり”が生じていた
。比較例 ２ 実施例１で用いた陽イオン交換膜を、化学メッキを施す
ことなく、実施例１と同様に運転した。
キした層を調べたところ、一部“はくり”が生じていた
。比較例 ２ 実施例１で用いた陽イオン交換膜を、化学メッキを施す
ことなく、実施例１と同様に運転した。
３ケ月連転後の電圧は３．６Ｖ、電流効率は９３％であ
った。
った。
実施例 ２
テトラフルオロヱチレンと
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯＣＨ３を１，１，２−トリクロロ−１，２，２ート
リフルオロエタン中でパーフルオロブロピオニルベルオ
キシドを開始剤としてステンレス製オートクレープ中で
共重合した。
ＯＯＣＨ３を１，１，２−トリクロロ−１，２，２ート
リフルオロエタン中でパーフルオロブロピオニルベルオ
キシドを開始剤としてステンレス製オートクレープ中で
共重合した。
得られた生成物を２５０ｑｏにてプレス成型して透明な
２００仏のフィルム状原膜（１）を得た。このフィルム
状原膜（１）を１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０
Ｖ／Ｖ）中で加水分解したのち、滴定によってカルポン
酸塩含量は１．２ｈｅｇ／ｇ乾燥樹脂であることを確認
した。この原膜（１）２膜をアクリル樹脂製の枠の間に
テフロン製パッキンを用いて挟み、この枠ごと２％Ｎａ
ＯＨ水溶液に室温で浸潰し、片側表層部のみ加水分解し
た。この膜を原膜（０）とする。
２００仏のフィルム状原膜（１）を得た。このフィルム
状原膜（１）を１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０
Ｖ／Ｖ）中で加水分解したのち、滴定によってカルポン
酸塩含量は１．２ｈｅｇ／ｇ乾燥樹脂であることを確認
した。この原膜（１）２膜をアクリル樹脂製の枠の間に
テフロン製パッキンを用いて挟み、この枠ごと２％Ｎａ
ＯＨ水溶液に室温で浸潰し、片側表層部のみ加水分解し
た。この膜を原膜（０）とする。
原腰（０）をクリスタルバイオレットで染色すると片側
表層部の１．０ミクロン程度が染色された。
表層部の１．０ミクロン程度が染色された。
源膜（Ｄ）をＩＮ−ＡｇＮ０３水溶液に浸潰して片側１
．０山の層に存在する−ＣＯＯＮａをＣＯＯＡｇに転換
した後水洗し、８０午０で加熱しながら真空乾燥した。
．０山の層に存在する−ＣＯＯＮａをＣＯＯＡｇに転換
した後水洗し、８０午０で加熱しながら真空乾燥した。
片側１．０〃の層がＡｇ塩に置換された膜状物を１２存
在下１８０℃に１時間反応させた。メタノールで洗浄後
乾燥し、表面赤外スペクトルを探ると−ＣＯＯＡｇの１
６５０伽‐１のピークが全く消失し、一ＣＦ２１の９１
０仇‐１のピークが新たに出現した。
在下１８０℃に１時間反応させた。メタノールで洗浄後
乾燥し、表面赤外スペクトルを探ると−ＣＯＯＡｇの１
６５０伽‐１のピークが全く消失し、一ＣＦ２１の９１
０仇‐１のピークが新たに出現した。
この膜を原膜（ｍ）とする。原膜（扱）を、Ｎ２雰囲気
下で無水ジメチルスルフオキシド中でＺｎパウダーと酢
酸鋼を反応させ、Ｚｎ−Ｃｕカップルを生成させておい
たサスベンジョン中に浸澄し、そこにＳ０２をバブルさ
せながら、温度４００で６時間反応させた。
下で無水ジメチルスルフオキシド中でＺｎパウダーと酢
酸鋼を反応させ、Ｚｎ−Ｃｕカップルを生成させておい
たサスベンジョン中に浸澄し、そこにＳ０２をバブルさ
せながら、温度４００で６時間反応させた。
反応後、膜を取り出しＣＩ２を溶解したメタノール中に
３０ｑ０で１虫時間浸潰した。メタノールで充分洗浄後
、乾燥して表面赤外スペクトルを探ると−ＣＦ２１の９
１０伽−，のピークはほとんど消失し、新たに１４２０
肌−，に一ＣＦ２Ｓ０２ＣＩによると思われるピークが
出現した。
３０ｑ０で１虫時間浸潰した。メタノールで充分洗浄後
、乾燥して表面赤外スペクトルを探ると−ＣＦ２１の９
１０伽−，のピークはほとんど消失し、新たに１４２０
肌−，に一ＣＦ２Ｓ０２ＣＩによると思われるピークが
出現した。
この膜を原膜（Ｗ）とする。
原膜（Ｗ）を１０％ＫＯＨーメタノール（５０／５０Ｖ
／Ｖ）中で６０℃にて１母時間浸潰して加水分解した。
／Ｖ）中で６０℃にて１母時間浸潰して加水分解した。
次に、ＣＯＯＫ層上のＳ０３Ｋ層に白金塩を含浸した後
に、ＮａＢ比を用いて還元し、その後ＤＭＡＢを含む白
金の無電解〆ツキ液で化学メッキを施した。陽極として
、ルテニウム酸化物を被覆したチタンエキスパンテッド
メタル、陰極として、鉄製のエキスパンテッドメタルを
用いた。
に、ＮａＢ比を用いて還元し、その後ＤＭＡＢを含む白
金の無電解〆ツキ液で化学メッキを施した。陽極として
、ルテニウム酸化物を被覆したチタンエキスパンテッド
メタル、陰極として、鉄製のエキスパンテッドメタルを
用いた。
陽陰極間を２柳とし、かつ膜の白金の固着した面を陰極
と接触するように陽極室の淡塩水の抜き出しのレベルを
陰極室の液レベルに対し２比ネ高くした。陽極室に飽和
食塩水、陰極室のカ性ソーダを３２叶％にコントロール
しながら、９０ｑｏで、電流密度３Ｍ／ｄｍ２で電解し
た。３ケ月運転後の電葦は３．４Ｖ、電流効率は９５％
であった。
と接触するように陽極室の淡塩水の抜き出しのレベルを
陰極室の液レベルに対し２比ネ高くした。陽極室に飽和
食塩水、陰極室のカ性ソーダを３２叶％にコントロール
しながら、９０ｑｏで、電流密度３Ｍ／ｄｍ２で電解し
た。３ケ月運転後の電葦は３．４Ｖ、電流効率は９５％
であった。
セルを解体して、陽イオン交換膜を取り出し、化学メッ
キした層を調べたが“はくり”は見られなかった。比較
例 ３ 実施例２で用いた陽イオン交換膜の代りに、ＣＯＯＫ層
上にＳＱＫ層を有しない腸イオン交換膜を用いて実施例
２と同様に化学メッキを施し、実施例２と同様に運転し
た。
キした層を調べたが“はくり”は見られなかった。比較
例 ３ 実施例２で用いた陽イオン交換膜の代りに、ＣＯＯＫ層
上にＳＱＫ層を有しない腸イオン交換膜を用いて実施例
２と同様に化学メッキを施し、実施例２と同様に運転し
た。
３ケ月連転後の電圧は３．７Ｖ、電流効率は９５％であ
った。
った。
セルを解体して、腸イオン交換膜を取り出し、化学メッ
キした層を調べたところ、一部“はくり”が生じていた
。比較例 ４ 実施例２で用いた陽イオン交換膜を、化学メッキを施す
ことなく、実施例２と同様に運転した。
キした層を調べたところ、一部“はくり”が生じていた
。比較例 ４ 実施例２で用いた陽イオン交換膜を、化学メッキを施す
ことなく、実施例２と同様に運転した。
３ヶ月運転後の電圧は４．肌、電流効率は９６％であっ
た。
た。
実施例 ３
実施例１の中で用いた白金塩の代りに、ニッケル塩を用
いた以外は、実施例１と同機の運転を行つた。
いた以外は、実施例１と同機の運転を行つた。
３ケ月連転後の電圧は３．３Ｖ、電流効率は９３％であ
った。
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸基層を有する陽イオン交換膜において、
該層上に、０．０１μ〜５μの厚さの範囲で、スルホン
酸基を含む層を形成させ、続いて該層上に化学メツキを
施すことによつて、金属を固着することから成る陽イオ
ン交換膜の製造方法。 ２ カルボン酸基層を有する陽イオン交換膜として、カ
ルボン酸基層とスルホン酸基層が多層状になつている陽
イオン交換膜である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボン酸基層を有する陽イオン交換膜として、カ
ルボン酸基層のみからなつている陽イオン交換膜である
特許請求の範囲第１項記載の方法。４ 固着される金属
が白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニツケ
ルあるいはこれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲
第１，２または第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56179612A JPS6026497B2 (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56179612A JPS6026497B2 (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883030A JPS5883030A (ja) | 1983-05-18 |
| JPS6026497B2 true JPS6026497B2 (ja) | 1985-06-24 |
Family
ID=16068788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56179612A Expired JPS6026497B2 (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026497B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988009799A1 (en) * | 1987-06-12 | 1988-12-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing an alkali metal hydroxide |
| DE59701326D1 (de) * | 1996-06-26 | 2000-04-27 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung von membran-elektrodeneinheiten (me) für polymer-elektrolyt-membran (pem)-brennstoffzellen |
| WO2017043591A1 (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法 |
-
1981
- 1981-11-11 JP JP56179612A patent/JPS6026497B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5883030A (ja) | 1983-05-18 |
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