JPS6026792B2 - ５，６−ジヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体およびその製法 - Google Patents
５，６−ジヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体およびその製法Info
- Publication number
- JPS6026792B2 JPS6026792B2 JP1538877A JP1538877A JPS6026792B2 JP S6026792 B2 JPS6026792 B2 JP S6026792B2 JP 1538877 A JP1538877 A JP 1538877A JP 1538877 A JP1538877 A JP 1538877A JP S6026792 B2 JPS6026792 B2 JP S6026792B2
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- Japan
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- pyran
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- methyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、５，６‐ジヒドロ‐が−ピラン誘導体および
その製法に関する。
その製法に関する。
更にしくは、本発明は一般式（式中Ｒは水素又は低級ア
ルキル基を表わす）で示される化合物および該化合物を
一般式（式中Ｒは前記と同じ） で示されるヒドロベルオキシドの接触還元により製造す
る方法に関する。
ルキル基を表わす）で示される化合物および該化合物を
一般式（式中Ｒは前記と同じ） で示されるヒドロベルオキシドの接触還元により製造す
る方法に関する。
本発明の４−アルキル置換または非置換−２ーヒドロキ
シー５，６−ジヒドロ−２日ーピラン（以下、ＨＤＰと
略記する）は、文献に記載のない新規な化合物であり、
種々の複秦環式化合物の合成中間体として多くの医薬品
の原料とすることができ、特に４−メチル−２−ヒドロ
キシ−５，６‐ジヒドロ‐が−ピランは関環脱水するこ
とによりビタミンＡの重要な原料である３−メチルベン
ター２，４ージェンー１ーアールに導くことができる。
シー５，６−ジヒドロ−２日ーピラン（以下、ＨＤＰと
略記する）は、文献に記載のない新規な化合物であり、
種々の複秦環式化合物の合成中間体として多くの医薬品
の原料とすることができ、特に４−メチル−２−ヒドロ
キシ−５，６‐ジヒドロ‐が−ピランは関環脱水するこ
とによりビタミンＡの重要な原料である３−メチルベン
ター２，４ージェンー１ーアールに導くことができる。
本発明の化合物であるＨＤＰは、化学構造的にはアリル
水酸基を有する不飽和環状エーテルもしくはＱ，８−不
飽和−６一ヒドロキシアルデヒドの分子内環状ァセター
ルと見なすことができ、事実、条件によっては、徴量の
互変異性体（３ーアルキル置換または非置換−５−ヒド
ロキシ−２ーベンテンー１−アール）を含む混合物とし
て得られる場合もある。（Ｒは前記と同じ） 類似の化合物である４−アルキル置換または非置換−２
ーヒドロキシテトラヒドロピランが安定な化合物である
のに対し、本発明のＨＤＰは極めて不安定な化合物であ
る。
水酸基を有する不飽和環状エーテルもしくはＱ，８−不
飽和−６一ヒドロキシアルデヒドの分子内環状ァセター
ルと見なすことができ、事実、条件によっては、徴量の
互変異性体（３ーアルキル置換または非置換−５−ヒド
ロキシ−２ーベンテンー１−アール）を含む混合物とし
て得られる場合もある。（Ｒは前記と同じ） 類似の化合物である４−アルキル置換または非置換−２
ーヒドロキシテトラヒドロピランが安定な化合物である
のに対し、本発明のＨＤＰは極めて不安定な化合物であ
る。
たとえば酸性，アルカリ性の何れの条件でも不安定であ
り、また中性条件下でも熱に対して不安定である。この
ことは言い換えると、ＨＤＰは非常に活性な複索環式化
合物であると言える。たとえば、中性条件下、室温にお
いても種々の活性水素化合物と容易に反応する。本発明
のＨＤＰは一般式 （Ｒは前記と同じ） で示されるヒドロベルオキシド化合物を接触還元するこ
とにより収率よく得られる。
り、また中性条件下でも熱に対して不安定である。この
ことは言い換えると、ＨＤＰは非常に活性な複索環式化
合物であると言える。たとえば、中性条件下、室温にお
いても種々の活性水素化合物と容易に反応する。本発明
のＨＤＰは一般式 （Ｒは前記と同じ） で示されるヒドロベルオキシド化合物を接触還元するこ
とにより収率よく得られる。
なお、本発明で言う低級アルキル基とは炭素数１ないし
６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチ
ル基である。本発明の出発物質である４−アルキル置換
または非置換−２ーヒドｏベルオキシ−５，６−ジヒド
ロー２Ｈ−ピラン（以下、ＨＦＤＰと略記する）は、４
−アルキル置換または非置換−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランを分子状酸素により酸化することにより容易に
得られる（持開昭５１−１３７７５号公報参照）が、さ
らに４ーァルキル置換または非置換‐５，６‐ジヒドロ
‐が‐ピランは共役ジエンとホルムアルデヒドとのディ
ールスアルダ−反応により、また３−ァルキル置換まは
非置換ペンタンー１，３，５ートリオールの分子内脱水
開環反応により、さらにはＱ−オレフィンとホルムアル
デヒドからプリンス反応を経由する二段法で共役ジヱン
類を製造する際の副生物として入手することができる。
６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチ
ル基である。本発明の出発物質である４−アルキル置換
または非置換−２ーヒドｏベルオキシ−５，６−ジヒド
ロー２Ｈ−ピラン（以下、ＨＦＤＰと略記する）は、４
−アルキル置換または非置換−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランを分子状酸素により酸化することにより容易に
得られる（持開昭５１−１３７７５号公報参照）が、さ
らに４ーァルキル置換または非置換‐５，６‐ジヒドロ
‐が‐ピランは共役ジエンとホルムアルデヒドとのディ
ールスアルダ−反応により、また３−ァルキル置換まは
非置換ペンタンー１，３，５ートリオールの分子内脱水
開環反応により、さらにはＱ−オレフィンとホルムアル
デヒドからプリンス反応を経由する二段法で共役ジヱン
類を製造する際の副生物として入手することができる。
ＨＰＤＰはヒドロベルオキシド化合物の適性として、熱
的、化学的に必ずしも安定ではなく、たとえば、容易に
熱分解して対応するジヒドロピラン化合物に変化する。
的、化学的に必ずしも安定ではなく、たとえば、容易に
熱分解して対応するジヒドロピラン化合物に変化する。
ヒドロベルオキシド中の−００日を−ＯＨに還元する方
法としては、沃化カリウム等の還元剤を用いる方法が一
般的であるがＨＰＤＰを還元剤で処理した場合、種々の
創生物がかなりの収率で得られ、目的とするＨＤＰを収
率よく得ることはできない。ＨＤＰを収率よく得るため
にはＨＰＤＰを接触還元することが必須不可欠であり、
このために用いる好ましい水素化触媒としては、酸化白
金，白金カーボン等の白金系触媒のほか、酸化鉛で修飾
したパラジウム触媒、例えばリンドラー触媒などが挙げ
られる。
法としては、沃化カリウム等の還元剤を用いる方法が一
般的であるがＨＰＤＰを還元剤で処理した場合、種々の
創生物がかなりの収率で得られ、目的とするＨＤＰを収
率よく得ることはできない。ＨＤＰを収率よく得るため
にはＨＰＤＰを接触還元することが必須不可欠であり、
このために用いる好ましい水素化触媒としては、酸化白
金，白金カーボン等の白金系触媒のほか、酸化鉛で修飾
したパラジウム触媒、例えばリンドラー触媒などが挙げ
られる。
これら触媒の使用量には特に制限はないが、主として経
済的な観点からＨＰＤＰに対して０．０５〜１．の重量
％がよい。接触還元反応の温度は−５００ないし８０℃
であり、好ましくは０〜６ぴ０である。
済的な観点からＨＰＤＰに対して０．０５〜１．の重量
％がよい。接触還元反応の温度は−５００ないし８０℃
であり、好ましくは０〜６ぴ０である。
反応温度が−５℃禾満では反応速度が遅く、逆に８００
０より高い場合は収率低下が大きいので好ましくない。
また反応は無溶媒の状態でも行なうことができるが、不
活性溶媒中で行なうこともできる。この様な溶媒として
は、ベンゼン，トルェン等の芳香族炭化水素類，シクロ
ヘキサン，シクロベンタン等の脂環式炭化水素類，ある
いはテトラヒドロフラン，１，４ージオキサン，ジエチ
ルエーテル，テトラヒドロピラン，エチレングリコール
ジメチルエーテル，アニソールの様なェ−テル類，さら
にはメチラールの様なアセタール類がある。またＨＰＤ
Ｐの前駆体である４−アルキル置換または非置換−５，
６‐ジヒドｏ‐がピランも一種の反応溶媒となるため、
４−アルキル置換または非置換−５，６−ジヒドロ‐班
‐ピランの酸化反応液でかつ未反応物を含有するＨＰＤ
Ｐ液をそのまま本発明の接触還元反応に使用することも
できる。接触還元反応の水素圧は常圧ないし２０ｋ９／
洲が好ましく、水素の一部が窒素等の不活性ガスにより
置換されていても何ら反応にはさしつかえない。反応は
水素吸収量が当量、すなわちＨＰＤＰＩモルに対して水
素ガスの吸収が１モルの割合に達した時点で停止すべき
である。必要以上に反応を続けた場合は二重結合の水素
化のほか、ピラン環の開裂、その他の副反応が顕著に起
こって、目的のＨＤＰの収率低下を招くのみならず、反
応混合物からのＨＤＰの単離をも困難にする。本発明方
法において、ＨＰＤＰの転化率およびＨＤＰの選択率は
極めて高く、従って触媒および場合によっては反応溶媒
を除去することにより、極めて高純度のＨＤＰを得るこ
とができる。
０より高い場合は収率低下が大きいので好ましくない。
また反応は無溶媒の状態でも行なうことができるが、不
活性溶媒中で行なうこともできる。この様な溶媒として
は、ベンゼン，トルェン等の芳香族炭化水素類，シクロ
ヘキサン，シクロベンタン等の脂環式炭化水素類，ある
いはテトラヒドロフラン，１，４ージオキサン，ジエチ
ルエーテル，テトラヒドロピラン，エチレングリコール
ジメチルエーテル，アニソールの様なェ−テル類，さら
にはメチラールの様なアセタール類がある。またＨＰＤ
Ｐの前駆体である４−アルキル置換または非置換−５，
６‐ジヒドｏ‐がピランも一種の反応溶媒となるため、
４−アルキル置換または非置換−５，６−ジヒドロ‐班
‐ピランの酸化反応液でかつ未反応物を含有するＨＰＤ
Ｐ液をそのまま本発明の接触還元反応に使用することも
できる。接触還元反応の水素圧は常圧ないし２０ｋ９／
洲が好ましく、水素の一部が窒素等の不活性ガスにより
置換されていても何ら反応にはさしつかえない。反応は
水素吸収量が当量、すなわちＨＰＤＰＩモルに対して水
素ガスの吸収が１モルの割合に達した時点で停止すべき
である。必要以上に反応を続けた場合は二重結合の水素
化のほか、ピラン環の開裂、その他の副反応が顕著に起
こって、目的のＨＤＰの収率低下を招くのみならず、反
応混合物からのＨＤＰの単離をも困難にする。本発明方
法において、ＨＰＤＰの転化率およびＨＤＰの選択率は
極めて高く、従って触媒および場合によっては反応溶媒
を除去することにより、極めて高純度のＨＤＰを得るこ
とができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。実施例 １ ４ーメチルー５，６−ジヒドロー２日ーピランを空気酸
化して得た反応液（転化率１４．７％，２ーヒドロベル
オキシ−４−メチル一５，６−ジヒドロ一畑‐ピラン選
択率９６％）４０．０夕およびリンドラー触媒０．５０
夕を仕込み、水素圧ｌｋ９／地（絶対圧）の条件下水素
化反応を行なった。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。実施例 １ ４ーメチルー５，６−ジヒドロー２日ーピランを空気酸
化して得た反応液（転化率１４．７％，２ーヒドロベル
オキシ−４−メチル一５，６−ジヒドロ一畑‐ピラン選
択率９６％）４０．０夕およびリンドラー触媒０．５０
夕を仕込み、水素圧ｌｋ９／地（絶対圧）の条件下水素
化反応を行なった。
反応温度２０〜２５ｏｏ、３．５時間の反応で水素の吸
収は止つた。反応液を静鷹し、上澄液の過酸化物滴定お
よびガスクロマトグラフィ一による分析を行ない次の結
果を得た。２ーヒドロベンオキシー４−メチル−５，６
ージヒドロ−２日ーピラン 転化率 １００％２
ーヒドロキシー４ーメチルー５，６ージヒドロー２日ー
ピラン 選択率 ９２．２％２ーヒドロキ
シ−４ーメチルー５，６ージヒドｏ−が‐ピランの物性
値屈 折 率 ｎ姿＝１．４８７１ 沸 点 ６０ｑｏ／４肌日タ ｍ（液膜法） し。
収は止つた。反応液を静鷹し、上澄液の過酸化物滴定お
よびガスクロマトグラフィ一による分析を行ない次の結
果を得た。２ーヒドロベンオキシー４−メチル−５，６
ージヒドロ−２日ーピラン 転化率 １００％２
ーヒドロキシー４ーメチルー５，６ージヒドロー２日ー
ピラン 選択率 ９２．２％２ーヒドロキ
シ−４ーメチルー５，６ージヒドｏ−が‐ピランの物性
値屈 折 率 ｎ姿＝１．４８７１ 沸 点 ６０ｑｏ／４肌日タ ｍ（液膜法） し。
Ｈ＝３３８０仇‐１，しｃ＝ｃ＝１６８比ネ‐１二３３
２０伽‐１） 元 素 分 折 実測値 Ｃ：６３．８５Ｈ：８．４５
計算値 Ｃ：６３．１６Ｈ：８．７７質 量 分 折
ｍ／ｅ＝１１４ 構造式 ＮＭＲ‘ａ１ １．５ ３Ｈｓ【ｂ１
５．２２ １Ｈｍ ‘ｃ）３．４〜４．０ １Ｈｍ ‘ｄ’ ５．１８ １Ｈｓ ‘ｅ｝ ３．４〜４．０ が的 【ｆ１１．８〜２．２ ２Ｈｍ 実施例 ２ ５００私の電磁燈梓式耐圧ガラス製オートクレープに実
施例１と同じ酸化反応液９７．８夕（２−ヒドロベルオ
キシー４ーメチルー５，６−ジヒドロー汎‐ピラン舎量
１７．３９）とりンドラ一触煤ｏ．０８３夕を仕込み、
反応温度５〜１５ｏ０，水素圧２ｋ９／めで反応を行な
い、水素圧が０．３ｋ９／め減少するたぴに水素を補給
した。
２０伽‐１） 元 素 分 折 実測値 Ｃ：６３．８５Ｈ：８．４５
計算値 Ｃ：６３．１６Ｈ：８．７７質 量 分 折
ｍ／ｅ＝１１４ 構造式 ＮＭＲ‘ａ１ １．５ ３Ｈｓ【ｂ１
５．２２ １Ｈｍ ‘ｃ）３．４〜４．０ １Ｈｍ ‘ｄ’ ５．１８ １Ｈｓ ‘ｅ｝ ３．４〜４．０ が的 【ｆ１１．８〜２．２ ２Ｈｍ 実施例 ２ ５００私の電磁燈梓式耐圧ガラス製オートクレープに実
施例１と同じ酸化反応液９７．８夕（２−ヒドロベルオ
キシー４ーメチルー５，６−ジヒドロー汎‐ピラン舎量
１７．３９）とりンドラ一触煤ｏ．０８３夕を仕込み、
反応温度５〜１５ｏ０，水素圧２ｋ９／めで反応を行な
い、水素圧が０．３ｋ９／め減少するたぴに水素を補給
した。
水素の吸収は反応開始後５時間でほぼ終った。反応液か
ら触媒を分離し、実施例１と同様にして分析した。２ー
ヒドロベルオキシ−４−メチル一５，６‐ジヒドロ‐汎
‐ピラン 転化率 １００％２ーヒドロキシー４ー
メチルー５，６ージヒドｏ−が‐ピラン 選択
率 ９２．２％なお、この反応中炭素−炭素二重結
合の水素化はほとんど起こらず、副反応は主として二位
炭素と環外酸素とのＣ−○結合の開裂であった。
ら触媒を分離し、実施例１と同様にして分析した。２ー
ヒドロベルオキシ−４−メチル一５，６‐ジヒドロ‐汎
‐ピラン 転化率 １００％２ーヒドロキシー４ー
メチルー５，６ージヒドｏ−が‐ピラン 選択
率 ９２．２％なお、この反応中炭素−炭素二重結
合の水素化はほとんど起こらず、副反応は主として二位
炭素と環外酸素とのＣ−○結合の開裂であった。
実施例 ３４ーメチル−５，６ージヒドロー２日ーピラ
ンの空気酸化反応液（転化率１９．３％，２ーヒドロベ
ルオキシー４ーメチルー５，６−ジヒドロー２日ーピラ
ン選択率８８．０％）１０夕と、溶媒としてのテトラヒ
ドロフラン４０泌および白金／活性炭触媒（白金担持量
５％）０．０２５夕を用い、実施例１と同じ装置で実施
例１と同様にして４粉ご間反応を行なった。
ンの空気酸化反応液（転化率１９．３％，２ーヒドロベ
ルオキシー４ーメチルー５，６−ジヒドロー２日ーピラ
ン選択率８８．０％）１０夕と、溶媒としてのテトラヒ
ドロフラン４０泌および白金／活性炭触媒（白金担持量
５％）０．０２５夕を用い、実施例１と同じ装置で実施
例１と同様にして４粉ご間反応を行なった。
ついで反応液から触媒を分離し、実施例１と同様にして
分析した。２ーヒドロベルオキシー４ーメチルー５，６
−ジヒドｏ−が‐ピラン 転化率 １００％２−
ヒドロキシー４ーメチルー５，６ージヒドｏ−幻‐ピラ
ン 選択率 ９３％なお、この時共存する
４ーメチルー５，６ージヒドｏ−が‐ピランの二重結合
の水素化率を生成４−メチル−テトラヒドロピランから
求めた結果、４ーメチルー５，６−ジヒドロ−２日ーピ
ランの２％であった。
分析した。２ーヒドロベルオキシー４ーメチルー５，６
−ジヒドｏ−が‐ピラン 転化率 １００％２−
ヒドロキシー４ーメチルー５，６ージヒドｏ−幻‐ピラ
ン 選択率 ９３％なお、この時共存する
４ーメチルー５，６ージヒドｏ−が‐ピランの二重結合
の水素化率を生成４−メチル−テトラヒドロピランから
求めた結果、４ーメチルー５，６−ジヒドロ−２日ーピ
ランの２％であった。
実施例 ４
実施例３と同じ実験を酸化白金（Ｐｔ０２・１〜虫ＬＯ
）触媒０．０２５夕を用いて５５分間行ない次の結果を
得た。
）触媒０．０２５夕を用いて５５分間行ない次の結果を
得た。
２ーヒドロベルオキシー４−メチル−５，６ージヒド口
−汎‐ピラン 転化率 １００％２ーヒドロキシ
ー４ーメチルー５，６−ジヒドロー２日ーピラン
選択率 ９７％なお、この時の共存する４ー
メチルー５，６ージヒドロー２日ピランの二重結合の水
素化率は８．６％であった。
−汎‐ピラン 転化率 １００％２ーヒドロキシ
ー４ーメチルー５，６−ジヒドロー２日ーピラン
選択率 ９７％なお、この時の共存する４ー
メチルー５，６ージヒドロー２日ピランの二重結合の水
素化率は８．６％であった。
実施例 ５
５，６‐ジヒドロ‐が−ピランの空気酸化反応液（転化
率１７．８％，２−ヒドロベルオキシー５，６‐ジヒド
ｏ−が‐ピラン選択率９０．１％）１０夕を用いて、実
施例３と同様にして反応を行ない、次の結果を得た。
率１７．８％，２−ヒドロベルオキシー５，６‐ジヒド
ｏ−が‐ピラン選択率９０．１％）１０夕を用いて、実
施例３と同様にして反応を行ない、次の結果を得た。
２−ヒドロベルオキシー５，６ージヒドロー２Ｈ−ピラ
ン 転化率 １００％２−ヒドロキ
シー５，６ージヒドロー２Ｈ−ピラン
選択率 ９５％実施例６４−エチル−５，６ー
ジヒドロ−２日ーピランの空気酸化反応液（転化率１４
．２％，２ーヒドロベルオキシ−４ーヱチルー５，６−
ジヒドロー２日ーピラン選択率９４％）１０夕を用いて
、実施例３と同様にして反応を行ない、次の結果を得た
。
ン 転化率 １００％２−ヒドロキ
シー５，６ージヒドロー２Ｈ−ピラン
選択率 ９５％実施例６４−エチル−５，６ー
ジヒドロ−２日ーピランの空気酸化反応液（転化率１４
．２％，２ーヒドロベルオキシ−４ーヱチルー５，６−
ジヒドロー２日ーピラン選択率９４％）１０夕を用いて
、実施例３と同様にして反応を行ない、次の結果を得た
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素又は低級アルキル基を表わす）で示され
る５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の５
，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素又は低級アルキル基を表わす）で示され
るヒドロペルオキシドを接触還元することを特徴とする
一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素又は低級アルキル基を表わす）で示され
る５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1538877A JPS6026792B2 (ja) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | ５，６−ジヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1538877A JPS6026792B2 (ja) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | ５，６−ジヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53101308A JPS53101308A (en) | 1978-09-04 |
| JPS6026792B2 true JPS6026792B2 (ja) | 1985-06-25 |
Family
ID=11887350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1538877A Expired JPS6026792B2 (ja) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | ５，６−ジヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026792B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2655341B1 (fr) * | 1989-12-01 | 1992-02-21 | Rhone Poulenc Sante | Derives dihydropyranniques, leurs procedes de preparation et leur utilisation. |
| ATE236109T1 (de) * | 1995-11-30 | 2003-04-15 | Kyowa Yuka Kk | Verfahren zur herstellung von 1,5-pentandiol- derivaten |
-
1977
- 1977-02-14 JP JP1538877A patent/JPS6026792B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53101308A (en) | 1978-09-04 |
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