JPS6026840B2

JPS6026840B2 - Ａｌ又はＡｌ金の電解着色法

Info

Publication number: JPS6026840B2
Application number: JP21146781A
Authority: JP
Inventors: 一夫戸田
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1981-12-25
Filing date: 1981-12-25
Publication date: 1985-06-26
Also published as: JPS58113391A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、陽極酸化処理を施したＡそ又はＡ〆合金を
、複雑な処理裕管理を要することなく安定かつ均一に、
ブロンズから黒色に至る系統の色調に電解着色する方法
に関するものである。

Ａク又はＡと合金の着色法として、これらに陽極酸化処
理を施し、ついでこれを直流あるいは交流電解する電解
着色法が広く採用されている。そしてこの場合、目的と
する色調によって、Ｎｉ塩やその他各種の金属塩を添加
した電解着色格が用いられており、例えばブロンズ系の
色調を得るためには、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ塩等を添加した
ものが普通に採用されている。この場合、特に裕中の第
一錫イオン（ＳｎＨ）の存在は、着色速度、着色の着き
廻り性、均一着色性等を改善するために無くてはならな
い事項であった。このように、Ａ〆又はＡタ合金の電解
着色に際して着色浴中の第一錫イオンの存在は、ブロン
ズから黒色に至る系統の色調への着色を、通常の交流電
解着色法によっても容易に得られるようにする作用効果
を奏するものであるが、他方、着色裕中における第一錫
イオンは安定性に欠けていて、比較的短時間に第二錫イ
オンに変化し、これが加水分解を受けて不溶性沈澱物に
なりやすいという不都合もあった。

すなわち、このように第一錫イオンが不溶性沈澱物にな
りやすいということは、着色に必要な着色裕中の第一錫
イオン濃度が短時間に減少し、着色状態に変化を招いて
、Ａ〆製品材の色調の均一性を欠くことになるうえ、着
色むら、色のバラッキ、および不均一着色という事態に
至ることとなるのである。そして、さらに、Ｓｎイオン
の加水分解沈澱物による着色浴の混濁状態は、沈澱物濃
度が次第に増加するに従ってその度合が著しくなって着
色状態にまでの影響を及ぼしてくるので、着色浴の連続
炉過あるし、は間歌炉過が必要となり、操業上にも大き
な支障となっているばかりか、Ｓｎ沈澱物によるＳｎ損
失も経剤的に軽視できないものであった。従来、このよ
うな電解着色浴中の第一錫イオンの安定性を向上するた
めに、例えばクレゾールスルホン酸やフェノールスルホ
ン酸等の有機酸の添加が試みられてある程度の成果をあ
げてはいるが、未だ工業的に十分満足できるものではな
かった。

本発明者等は、上述のような観点から、第一錫イオンを
含む着色俗を使用するＡそ又はＡそ合金の電解着色法に
おける種々の問題点を解決し、長期にわたる操業におい
ても着色浴が劣化せず、着色むらや色のバラツキのない
均一着色のＡそ製品を安定して得ることができる電解着
色法を見出すべく、特に着色裕中の第一錫イオンの安定
化法を模索し、研究を重ねた結果、錫安定剤としてピロ
ガロール〔Ｃ６４（ＯＨ）３〕、すなわちとその異性体
であるフロログルシン：・・がち○が抜群の効果を有しており、第一錫イオンを含む着色裕中に、ピロガロ
ール及びフロログルシンのいずれか１種または両方を含
有せしめ、この裕中にてＡク又はＡ〆合金の第二次電解
着色処理を行なえば、格別な処理裕管理を必要とするこ
となく、長期にわたって安定した均一な色調の着色皮膜
を得ることができるとの知見を得たのである。

ピロガロール及びフロログルシンの作用機構については
必ずしも明らかでないが、つぎのように考えられる。

すなわち、第一錫イオンは、ＰＨＩ程度の酸性着色浴中
では溶存酸素により酸化されやすく、１加水分解が進行
して塩基性塩やメタ錫酸等の沈澱を生成するが、ピロガ
ロールやフロログルシンを添加することにより浴中の溶
存酸素の脱酸・還元反応が優先進行し、これが第一錫イ
オンの酸化を抑制するものである。なお、ピロガロール
やフロログルシンの添加量が例えば０．３タノそ程度の
少量においても、従来知られている加水分解防止剤に〈
らべて抜群の効果を長時間持続する，という事実を考慮
すると、上述のような溶存酸素の脱酸作用のみでは説明
できない複合的な反応も存在しているものと考えられる
。したがって、この発明は上記知見に基いてなされたも
のであって、陽極酸化処理を施したＡそ又はＡそ合金を
、第一錫塩と、ピロガロール及びフロログルシンのうち
の１種または２種とを添加した着色浴中にて電解着色処
理することにより、格別な裕管理を要することなく、均
一な着色作用を長期間にわたって持続し得るようにした
ことに特徴を有するものである。なお、この発明の電解
着色法における着色裕組成は、例えば、ＮｉＳ０４１８
ＬＯ：５０２ノク、ＳｎＳ０４：０夕／夕、日２Ｓ０４
：５夕／そで、ＰＨＩの溶液を基本とし、これに、さら
にＰＨ緩衝剤、及び導電性向上のための比ＢＱ、そして
各種硫酸塩等が添加されている従来の液組成に、ピロガ
ロール及びフロログルシンのうちの１種または２種を添
加してなるものであるが、このピロガロール等の第一錫
イオン安定剤の添加量は、０．０２〜１０夕／夕が好ま
しく、特に０．３〜１夕／その範囲が最適である。

すなわち、このピロガロール等の添加量が０．０２夕／
そ未満では、第一錫イオン安定剤としての効果が十分に
発揮されない場合があり、また１０多／夕を越えて添加
しても、その効果にそれ以上の向上が得られず経剤的不
利を招くからである。そして、この発明の方法に用いる
着色裕中のＳｎ濃度は１〜１０タノクが適当であり、こ
れは、従来一般に使用されている第一錫塩着色格のＳｎ
濃度と同じであり、従来の俗組成がそのまま利用できる
ものであるが、特に５〜１０夕／そのＳｎ濃度で好結果
が得られる。

また、電解条件は、交流電解又は直流電解による既知の
方法及び条件がそのまま利用できる。

例えば、電解電流：０．１〜０．松／ｄわ（電圧で１０
〜１５Ｖ位）にて１〜１５分の交流電解で、ブロンズ色
から黒色に至る着的が容易に得られるのである。さて、
Ｓｎ安定剤であるピロガロール及びフロログルシンの間
にはＳｎ安定剤としての性能に若干の差異があり、ピロ
ガロールの方がすぐれた効果を示す。フロログルシンは
安定剤としての作用は比較的弱いが、従来知られている
安定剤と比べれば十分にすぐれた効果を得ることができ
るものである。但し、同じピロガロールの異性体である
１，２，４ベンゼントリオール：は、これらとは若干性
状が異なり、Ｓｎ安定剤としての性能が弱いので、第一錫イオン
を含む着色格の安定剤としては適当でない。

つぎに、この発明を実施例により比較例と対比しながら
説明する。

実施例１Ｓｎ濃度が６．０夕／そで、ＰＨが１．０の硫酸第一錫
（ＳｎＳ０４）の硫酸酸性溶液を調整し、その直後、１
１ユニットに分割し、まずそのうちの８ユニットのもの
にそれぞれ第１表に示す錫安定剤を添加して放置した場
合の、時間の経過による錫塩の加水分解進行状態を比較
検討した。

また、それぞれについて、１ケ月経過後における溶液中
の錫イオン濃度及び電解着色における着色状況を比較し
た。これらの結果も、第１表に併せて示した。第１表に
示した結果からも、Ｓｎ安定剤としてピロガロールを添
加した着色格を使用するこの発明の方法では、１ケ月経
過後においても溶液がわ＊＊ずかに濁る程度で加水分解
はほとんど進行しておらず、０．３夕／その少量添加で
安定剤として極めて効果的であることがわかる。

そして、溶液中の錫イオン濃度も、当初に６．０タノク
であったものが、５．９０夕／夕と極〈わずかに減少し
たにすぎないことが明らかである。また、ピロガロール
の異性体であるフロログルシンを添加した着色浴を使用
する場合も、第１表の試験番号２に示した例のとおり、
上記ピロガロールを添加した場合に次ぐ良好な結果を示
している。

第１表（第１表中、 ◎……溶液ほとんど透明、 ○……溶液わずかに濁る、 △……溶液混濁、わずかに沈澱、ｘ・・・・・・溶液白濁、沈澱、 ××…・・・溶液白濁、沈澱堆積）。

これに対して、クレゾールスルホン酸等、従釆使用され
ていた安定剤は、その添加量が０．３夕／夕と少量であ
ったこともあり、加水分解防止効果が弱く、数日後には
溶液が塩基性錫塩により白濁して、沈澱の生成・堆積が
認められ、１ケ月後には溶液中の第一錫イオン濃度が半
分以下に減少してＳｎの大半は沈澱していたことが明ら
かである。

また、電解着色による着色性の比較は、幅：５仇吻、長
さ：１０仇岬、厚さ：１帆の１１００村アルミニウム板
を用い、対極（Ｓｎ板）と極間１０仇舷で対崎させた状
態にて、ＩＷで１０分間の交流電解を行なったものにつ
いて実施した。その結果は、第１表に示したように、こ
の発明の方法では供試アルミニウム板の両面共にブラッ
クに均一に着色し、色ならが認められなかったのに対し
て、比較例として示した方法では色調がアンバー乃至ブ
ロンズ色に止まり、ブラックに着色するに至らないばか
＊りか、色むらや色のバラッキが認められた。以上の結
果からも、ピロガロールあるいはフロログルシンを添加
した着色格を用いるこの発明の方法では、着色裕中の第
一錫イオンの安定性が長期間にわたって保たれるうえ、
着色効果も極めてすぐれていることが明らかである。さ
らに、これとは別に、先に分割した１１ユニットの硫酸
酸性溶液のうちの残りの３ユニットについて、ピロガロ
ールを第２表に示すような異なる濃度で添加して放置し
た場合の、時間の経過に（注）混濁の度合を示す記号は
、第１表の表示と同じとした。

第２表よる錫塩の加水分解進行状態を比較検討して
みた。

また、それぞれについて、１ケ月経過後における溶液中
の錫イオン濃度及び電解着色における着色状況をも比較
した。この結果を第２表に併せて示した。第２表に示さ
れた結果は、この発明の電解着色法におけるピロガロー
ル等のＳｎ安定剤の添加量は、好ましくは０．０２〜１
０夕／その範囲が適当であることを示唆している。

実施例２比Ｓ０４：３００タノ夕、日２Ｃ２０４：３夕／そ、Ａ
そ十日：５夕・／その硫酸アルマイト格の１０夕を用い
て、０℃にて、２．＊／ｄあの電流密度で４０分間、硬
質アルマイト処理（膜厚３０ム）した５０５２材（表面
積ｌｄ枕）を、水洗等所定の処理後、錫安定剤としてピ
ロガロールを添加したつぎの組成の着色格に浸潰して着
色処理を行なった。

ＮｉＳ０４・細２０：５０夕／夕、ＳｎＳ〇４：１０夕／夕、日２Ｓ０４：５夕／夕（ＰＨＩ．０となる量）、ピロガ
ロール；０．３夕／そ。

着色俗は常温であり、ィンベラ櫨梓状態で、交流１５Ｖ
×１仇帆（対極：Ｓ叫友）の二次電解着色を行なって黒
色に着色した。

二次電解処理数分にて、アンバー色からブラックに移行
し、１０分後にはほぼ漆黒の仕上りとなって着色性は極
めて良好であった。アルミニウム処理材（１１００材、
３００３村、６０６釘材等）や、アルマイト処理条件を
変えて、３ケ月間に延べ２００回の着色処理を行なった
。着色格は当初より３ケ月後に至るまで同一浴を間歌使
用したが、格の安定性を極めて良好で、終始着色浴は清
浄な状態か、あるいはわずかに濁る程度の状態を保ち、
着色俗の炉過は一切必要でなかった。さらに、同様な着
色処理において、錫安定剤としてクレゾールスルホン酸
１０夕／夕を用いたが、１両日後には着色浴が塩基性錫
塩の生成で白濁化し、静贋により若干の沈澱が堆積する
に至り、液の炉過が必要であった。

上述のように、この発明の方法によれば、低コストで、
簡単確実に、第一錫塩を添加した電解着色浴中の第一錫
イオンの加水分解を防止し、煩雑な裕管理を要すること
なく、長期にわたる操業においても、着色むらや色のバ
ラツキのない均一着色のＡそ製品を安定して供給するこ
とができるなど、工業上有用な効果がもたらされるので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１陽極酸化処理を施したＡｌ又はＡｌ合金を、第一錫
塩と、ピロガロール及びフロログルシンのうちの１種以
上とを添加した着色浴中にて電解着色処理することを特
徴とするＡｌ又はＡｌ合金の電解着色法。