JPS6026953A - 磁性カラ−トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられる、トナーに関するものであり、特にセピアあ
るいは赤色の磁性カラートナーに関するものである。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号ＨＡ細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多
数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或
いは溶剤蒸気などによシ定着し複写物を得るものである
。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法も種
々知られている。

例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同２、２２１．
７７６号明細書に記載されている粉末法及びファーブラ
シ現像法、液体現像性等多数の現像法が知られている。

これらの現像法に於て、特にトナー及びキャリヤーを主
体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、
液体現像法等が広く実用化されている。これらの方法は
ｂずれも比較的安定に良画像の得られる優れた方法であ
るが、反面キャリャ−の劣化、トナーとキャリヤーの混
合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通の欠点を
有する。

かかる欠点を回避するため、トナーのみよシなる一成分
現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中で
も、磁気を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方
法にすぐれたものが多い。

米国特許第３，９０９，２５８号明細書には電気的に導
電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案さ
れている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性ス
リーブ上に導電性磁性現像剤を支持し、これを静電像に
接触せしめ現像するものである。この際現像部において
トナー粒子によシ記録体表面とスリーブ表面の間に導電
路が形成され、この導電路を経てスリーブより）ナー粒
子に電荷がみちびかれ、静電像の画像部との間のクーロ
ン力によ、ｂトナー粒子が画像部に付着し現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分
現像方法にまつわる問題点を回避したすぐれた方法であ
るが、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を
記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写
する事が困難であるという欠点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法としてトナー粒子の誘電分極を利用した現
像方法があるが、かかる方法は本質的に現像速度がおそ
い、現像画像の濃度が十分に得られない等の欠点を有し
ており実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によシトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
なく摩擦帯電が不十分になり易い、帯電したトナー粒子
はスリーブとの間のクーロン力が強まシスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有してお如実用上困難である。

本出願人は先に特開昭５４−４２１４１号等に於いて上
述の欠点を除去した新規な現像方法を提案した。これは
トナー相持体上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、次いでこれを磁界の作用の下で静電像
にきわめて近接し、かつ接触する事なく対向させ、現像
するものである。

この方法によれば、磁性トナーをトナー担持体上にきわ
めて薄く塗布する事によシトナー担持体とトナーの接触
する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力
によってトナーを支持し、かつ磁界とトナー全相対的に
移動させることによシトナー粒子相互の凝集を解くとと
もにトナー担持体と十分に摩擦せしめている事、トナー
を磁力によって支持し又これを静電像に間隙を介して対
向させて現像する事によシ地カプリを防止している事等
によってすぐれた画像が得られるものである。

さらに、絶縁性−成分磁性トナーを用いるジャンピング
現像法に於ては転写にコロナ放電ヲ用いた普通紙転写が
可能であるという大きな利点もある。

（５） またトナー担持体上の残留トナーはそのままトナー担持
体の外周を移動し、トナー供給部にもどシ、再び使用さ
れるというサイクルを繰シ返すというものである。

一般に、磁性トナーを用いた一成分系現像方法はキャリ
ヤーを用いないので、キャリヤーとトナーの混合比率の
調整が不要であり、また、キャリヤーとトナーを充分均
一に混合するための攪拌操作を特に必要としないから現
像装置全体を簡略且つコンパクトに構成できる利点を有
する。

しかし、−成分現像剤を用いる現像方法においては、い
ずれも現像剤担持部材上に比較的薄い均一なトナ一層を
形成しなければならないが、環境状態、トナー物性、現
像剤担持部材表面の物性等に依存し、均一なトナ一層を
得ることができず、特に低湿環境においてトナーの現像
剤担持体への塗布ムラを生じる場合が多く、又、高湿下
で画像濃度低下をきたしたシする。

さらに、磁性トナーは現像装置内に於て、トナー粒子相
互の摩擦、トナー粒子とトナー担持体等（６） との摩擦により帯電し静電荷を保持するに至るが、この
ような帯電方法はトナー粒子と摩擦部材との接触回数が
少なく摩擦帯電が不十分になりやすい。

又、帯電したトナー粒子はトナー担持体との間のクーロ
ン力が強まりトナー相持体上で凝集しやすい等の欠点を
有している。

本発明の目的は上記の如き欠点の起らないセピア又は赤
色の磁性カラートナーを提供することにある。

また別の目的は荷電性がきわめて良好で鮮明な画像の得
られる磁性カラートナーを提供することにある。

１だ別の目的は繰返しの複写に対して、画像濃度が低下
しない磁性カラートナーを提供することにある。

さらに別の目的は低湿或いは高湿条件下において画像濃
度が殆んど低下しない磁性カラートナーを提供すること
にある。

上述の本発明の諸口的は、トナーの帯電量の絶対値が、
０．５〜２０　μＱ／ｇであシ、１０　ｋｏｅの外部磁
場全印加し測定したとき保磁力（Ｈｅ）５０〜２５００
ｅ、飽和磁化（σｓ）　１５〜４０　ｅｍｕ／ｇ、残留
磁化（σｒ）１．５〜２０　ｅｍｕ／ｇの磁気特性を有
し、トナー中に含まれる磁性体総量の８０重量％以上が
γ−Ｆｅ２Ｏ３であり、コロイダルシリカ’ｋ　０．０
２〜５重量ｑｂを有することによシ達成されるものであ
る。

すなわち、１０　ｋｏｅの外部磁場を印加し測定したと
きのトナーの磁気特性が保磁力（Ｈｅ）５０〜３０００
ｅ、飽和磁化（σｓ　）　１５〜４０　ｅｍｕ／ｇ、残
留磁化（σｒ）１．５〜２０　ｅｍｕ／、９の範囲にあ
るときトナーのトナー担持体への薄層塗布が得られる。

しかし、トナーの磁気特性が上述の範囲以下の場合、ト
ナーとトナー担持体内部の磁界発生手段による磁場との
磁気作用が不充分になシ、トナー担持体の回転による磁
界に対するトナーの相対的移動によるトナー粒子間の凝
集を解く作用が減少し、トナー相持体表面への薄層塗布
が困難になシ、塗布ムラ等の問題を発生する。また、ト
ナーの磁気特性がこの範囲以上だと、初期のトナーのト
ナー担持体表面への薄層塗布され塗布ムラは生じないが
、現像時に磁界の作用が強くなり、トナーがトナー担持
体表面に磁界により激しく強く引きつけられ画像濃度が
低下する。さらに、トナーの磁気特性がこの範囲以上の
場合、トナーを内部に磁界を有する現像装置内に長期間
放置や長時間の使用によシ、トナー担持体内部の磁界の
作用によりトナーが強く磁化されるためにトナー粒子が
凝集し、トナーのトナー担持体表面への塗布が困難とな
垢塗布ムラ等の問題を引き起こす。

トナーの磁気特性は、以下のようにして測定する。振動
試料型磁力計（東英工業製）を用い、被検トナーを約１
５０１ｎ９秤量し、外部磁場を１０　ｋｏｅ印加し、レ
コづ−に磁気ヒステリシスを記録することによ、？）ナ
ーの磁気特性を測定しめる。測定方法としては、被検ト
ナー約５０１ｎ９’に秤量し、サンプルケースに入れる
。その状態で軽く圧縮し、蓋をして全重量を正確に秤り
、サンプルケースの重量を差引いて真重量とする。これ
を振動棒に取りつけ、所定の振動を与える。この状態で
外部磁（９） 場１０　ｋｏｅ　ｆ引加し徐々に小さくすると同時にレ
コーダーに記録を始める。外部磁場００ｅに設定した時
の磁化の値が残留磁化σｒであり、次に逆磁場を徐々に
かけ、１０　ｋｏｅになった時の磁化がσＳ（飽和磁化
）である。＋側の磁場中のσＳ、σｒと一側のσＢ、σ
ｒは若干具なるので、それぞれ両者の値をめ、平均値を
め、正しいσＢ及びσｒとし、このヒステリシスループ
からの直読値を真重量で割シ、グラム当シの磁化をデー
タとする（単位はｅｍｕ／９である）。保磁力について
は、記録されたヒステリシスループのＸ軸の値全直読す
ることによりめる（単位はＯｅである）。なお、測定前
にはニッケルを標準試料として用い、出力を調整してお
く。

不発明においては上述の磁気特性をもつ磁性トナーにコ
ロイダルシリカ全トナーに対して０．０２〜５ｗｔ％外
添するものであシ、かくすることにより）ナーのトナー
担持体表面への薄層塗布がよりいっそう安定化かつ均一
化し、秀れた複写画像を得ることができるものであるコ
ロイダルシリカの（１０） 量が０．０２　ｗｔ％以下ではトナーのトナー担持体表
面への薄層塗布の安定化及び均一化の作用がなく、５　
ｗｔ％　ｆ越えると、ラインの再現性が悪くなシトぎチ
リ等の問題が生じる。特にコロイダルシリカを０．０５
〜３ｗｔ％トナーに添加した場合、非常に秀れた鮮明な
画像が得られる。本発明で用いるコロイダルシリカとし
ては、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
シ生成した或いは水溶液中から種々の沈澱法によって生
成した一次粒径が１５〜２００ｍμのシリカ微粉体及び
シランカップリング剤等の有機物処理剤で処理した上述
のシリカ微粉体等を用いるものである。

さらに、前述の範囲内の磁気特性を有し・かつ所定量の
コロイダルシリカを含有する磁性トナーで、トナーの帯
電量の絶対値が０．５〜２０μＱ／９の範囲の値を有し
ていると、種々の環境条件下でのトナーのトナー担持体
表面への薄層塗布が均一に行なわれ、環境条件による画
像変化が著しく軽減される。トナーの帯電量の絶対値が
１〜１０μｖｇの範囲内だと、特に、良好な結果が得ら
れる。すなわち、上述の帯電量の絶対値が０．５μＱ／
ｇ以下だと、高温高湿下でトナー担持体表面の塗布厚が
薄くなシすぎ、画像濃度の低い、画像再現性の非常に悪
い鮮鋭さのない貧弱な画像しか得られなく、実用に耐え
ない。一方、トナーの帯電量の絶対値が２０μｖｇ以上
になると、低湿下で、トナーの帯電量が大きくなり過ぎ
て帯電したトナー粒子とトナー担持体との間のクーロン
力が強まり、トナー粒子がトナー担持体表面に強く引き
つけられるために、トナー担持体表面から電気的潜像へ
のトナー粒子の付着が妨げられ、画像濃度の低下及び画
質不良の原因となる。さらに、トナー担持体上で凝集が
起こりやすくなシ、トナー相持体への塗布ムラや画像ム
ラ等の原因にもなる。ここでのトナーの帯電量は、トナ
ー担持体表面に塗布されたトナーの帯電量であり、周知
の吸引式ファラデーケージ法により、トナー担持体表面
のトナーを直接吸引し、測定された値である。

本発明で使用するトナー用バインダーとしては。

公知のものを含めて広く使用することができるが、例え
ばポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレン。

ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−αクロルメタクリル酸メチル共重合体
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレンンーブタジエン共重合体、スチレンーイ
ソゾレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マイレン酸共重合体、スチレ
ン−マイレン酸エステル共重合体などのス（１３） チレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ぼり酢酸ビニル
、ポリエチレン、ｌリプロピレン、ポリエステル、チリ
ウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラ
フィン、・母ラフインワックスなどが単独或いは混合し
て使用で酋る。

本発明で用いる磁性体としては、４０〜１００重量部の
磁性体を含むトナーを形成した場合に、トナーの磁気特
性が前述の範囲に入るような磁性体なら使用できるが、
本発明の目的であるセぎアあるいは赤色の磁性カラート
ナーを得るために磁性体総量の８０重量％以上はγ−Ｆ
ｅ　２０，５でなければならない。この理由としては、
他の磁性体は、はとんどのものが黒又は暗かっ色の色彩
を有しておシ、２０重量％以内の範囲で混合することは
できるが、それ以上になると、トナーの色彩を悪く（１
４） してしまうからである。又逆に亜鉛等を含有したγ−Ｆ
ａ２０５フェライト、γ−Ｆａ２０．の一部をα化した
ものなどけ、本発明の磁性体としては好ましいものであ
る。

また本発明トナーには必要に応じて希望の色相を有する
黄、橙、赤、セピア色系の各種の染顔料が適宜に併用で
きる。

又、その他の添加剤としては荷電制御、凝集防止などの
目的のために、酸化スズ微粉、荷電制御剤、金属錯塩、
フッ素樹脂粉末、高級脂肪酸の金属塩などを添加できる
が、本発明の目的から黒又はそれに類する色相を持つも
のは好ましくない。

さらに本発明のトナーに適用される現像方法は特に限定
されないが、米国特許第２．８７４．０６３号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、同第２、２２１．７７６
号明細書に記載さねでいるカスケード現像法、特開昭５
４−４２１４１号、特開昭５５−１８６５６号等に記載
されている絶縁性磁性トナーを用いる方法、米国特許第
３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の
磁性トナーを用いた方法、高抵抗の磁性トナーを用いる
方法、インプレッション法、パウダークラウド法、ファ
ーブラシ法などがある。また、磁気潜像を現像するもの
でもよい。特に、本発明のトナーは、特開昭５４−４２
１４１号、同５５−１８６５６号等に記載された、内部
に固定された磁界発生手段を具備させた回転可能なトナ
ー担持体表面に一成分磁性トナーを供給し、トナー塗布
厚規制部材によシトナー担持体表面にトナーの薄層面を
間隙を介して電気潜像保持体表面に対向させることによ
シ現像を行なわせる現像方法で使用した場合に、非常に
秀れた性能を示す。

以下に実施例によシ本発明の詳細を示す。

実施例１ スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（モノマー比７
：３）１００重量部、γ−Ｆｓｔ２０５　（Ｈｅ１６５
０ｅ、σｓ　６７．　Ｏｅｍｕ／、！ｉ’−σｒ　１６
．１　ｅｍｕ／Ｊ９　ＢＥＴ表面積５．０ｍ／′ｇ）６
０重量部、ジターシャリ−ブチルサリチル酸のＣｒ塩塩
型重量部高速ミキサーで混合し、約１５０℃のロールミ
ル上で溶融混練し、冷却後、エアージェットミルにて粉
砕し、さらに風力分級機にて５〜２５μの粒子を得トナ
ーとした。

さらにこのトナーに対して、蒸気相酸化法で生成し、表
面をシランカッブリング剤で処理した疎水性のコロイダ
ルシリカを０．４　ｗｔ％外添した。

上記トナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−４００ＲＥキ
ャノン製）に適用し、３０φステンレススリーブ上での
帯電量を測定した所−６μＶｙであシさらに蒸気特性は
Ｈｃ１６５０ｅ、６ｇ　２４．５６ｍｕ／Ｉ！、σ、５
．１５ｅｍｕ／ｉであった。

このトナーを上記複写機ＮＰ　−４００ＲＥに適用して
画像評価を行なった。初期状態では、常温常湿、低温低
湿（１０℃、１０％）、高温高湿（３５℃。

８５％）の各環境下で、トナー担持体である３０φのス
テンレス製のスリーブにトナーは均一に薄層塗布でき、
画像濃度もそれぞれ１．２．０．９．１．１であシ、鮮
明で良好な画像が得られた。各環境下で、それぞれ５万
枚の耐久テストを行左ったが、スリーブ上のトナーの塗
布状態は初期状態と変化なく、均一で安定しておシ、画
像濃度も１．３、（１７） １．２・　１．２で安定しており、画像性にも変化は認
められなかった◎ 比較例１ ジターシャリ−ブチルサリチル酸を除くこと以外は実施
例１と同様にして、スリーブ上での帯電量が０．３μ「
ｇで磁気特性は実施例１と同等であったトナーを得た実
施例１と同様の実験を行ったが、常温常湿下でも初期濃
度は０．６程度と画像濃度が低く、画像も再現性の悪い
トビチリのはげしい、ガサツキの目立つ画像しか得られ
ず高温高湿下ではほとんど画像が得られなかった。

比較例２ 実施例１のジターシャリ−ブチルサリチル酸のＣｒ塩の
量を増量した以外は実施例と同様にしてスリーブ上での
帯電量２２μＷｆｌのトナーを得た。実施例１と同様に
して実験したが、低温低湿下で、初期からスリーブへの
塗布が実施例１に比べて厚くなり、画像濃度も０．７０
と低かった。このトナー１−低温低湿下で耐久テストし
た所、１３００枚前後で、塗布ムラが発生し、画像濃度
も０．４５　とさら（１８） に低下したので耐久テストヲ中止した。

比較例３ 実施例１の磁性体を磁性体中の約５０チがα−Ｆｅ２０
４となっているγ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ　２０３の共
晶体（Ｈｃｌ　６００ｅ、０ｇ　３３．８　ｅｍｕ／ｇ
、σｒ１２．５ｅｍｕ／ｇＢＥＴ表面積５．０　ｍ２／
ｇ）に変えた以外は同様にしてトナーを得た。このトナ
ーの磁気特性を測定した所Ｈａ　１５９０ｅ、σｓ　１
２．４　ｅｍｕ／！ｇ、σｒ４．５ｅｍｕ／ｇ）であシ
、帯電量は、７μＱ１５／であった。このトナーを用い
て実施例１と同様の試験を行った所常温常湿で初期から
トナーのスリーブ上への塗布が非常に不均一で、数十枚
で塗布ムラが発生し、実用に耐えないものであった。

比較例４ 実施例１の磁性体を針状のγ−Ｆａ２０３　（Ｈｅ　３
０００ｅｂσ！＋　６６．　Ｏｅｍｕ／Ｅｌ、σｒ　３
３．　Ｏｅｍｕ／、９　、ＢＥＴ表面積８．８　ｍ２／
ｇ　）に変えた以外は実施例１と同様にしてトナーを得
、同様の試験を行った所、常温常湿下でも画像濃度は０
．５７と低く、がサツキの目立つ画像しか得られなかっ
た。このトナーのス１７−ブ上の帯電量は３．５μＱ／
１１であった。

実施例２ 実施例１の磁性体をγ−Ｆｅ２Ｏ３（Ｈｃｌ　７５０ｅ
。

σｓ　７５．９　ｅｍｕ／９σｒ　２１．３　ｅｍｕ／
ｊｌ　）に変えた以外は実施例１と同様にしてトナーを
得たこのトナーの磁気特性は、Ｈｅ　１７５０ｓ、σｓ
　２７．７　ｅｍｕ／、９　％σｒ−７、５ｅｍｕ／ｇ
であう、ＮＰ−４００ＲＥのステンレススリーブ上での
帯電量は−５，３μσｇであった。このトナーを実施例
１と同様にして試験を行った所、鮮明な濃度の高い画像
が得られ、耐久、環境試験共実施例１同様良好であった
。

実施例３ スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体８０重量部、ス
チレン−ブタジェン共重合体２０重量部、ニグロシン２
重量部、一部α化したγ−Ｆｅ２Ｏ３（Ｈｅ　１６５０
ｅ、　＋７Ｆ＋　６２．３　ｅｍｕ／、！ｉ’、ｏｒ　
２３．８　ｅｍｕ／９ＢＥＴ表面積５．８　ｍ２／ｆｉ
　）　６０重量部全使用し実施例１と同様にしてトナー
を得た。沈澱法によって作うしたコロイダルシリカ０．
５　ｗｔＳ　ｋ外添した。このトナーの帯電量は市販の
複写機ＰＣ−２０の現像スリーブ上で＋６．５μＱであ
り、磁気特性はＨｅ　１６５０ｅｓσｓ　２２．７　ｅ
ｍｕ／、９　、σｒ　８．４　ｅｍｕ／、！ｉ’であっ
た。

コノトナーＴｈ　市販の複写機ｐｃ−２０（キャノン環
）に適用し作像を行った所深いセピア色の鮮明な画像が
得られ５０００枚耐久後も良好な画像が得られた０又、
環境試験の結果も実施例１同様良好であった。

（２１）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トナー中に含まれる磁性体総量の８０重量％以上カγ−
   Ｆ　ｅ　２０　ｓであり、かつコロイダルシリカを０．
   ０２〜５重量％を有する磁性カラートナーであ）トナー
   の帯電量の絶対値が０．５〜２０μＱ／ｌ　であり、１
   ０　ｋｏｅの外部磁場を印加し測定した際、保磁力（Ｈ
   ｅ）　５０〜２５００ｓ、飽和磁化Ｃ（１ｍ）１５〜４
   ０　ｅｍｕ／、９　％残留磁化（σｒ）１．５〜２０ｅ
   　ｍｕｌ＆の磁気特性を有することを特徴とする磁性カ
   ラートナー。