JPS602750B2 - 複合型電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解溶液に接触して使用するのに適当で、電
解液による同時的な酸化および腐食の有害作用に対して
抵抗力のある金属構造物に関するものである。

また、この構造物は電解液の中でァノードとされた時に
構造物の表面と電解液の間に導通をなし得る。本発明は
、特に、鉛−酸型の蓄電池のプレートに使用され「 ま
た、酸性電解溶液と遠常接触する他の電気化学的プロセ
スに使用される電極として使用される電極構造体の製造
に関するものである。従来型の鉛−酸型の蓄電池は電池
格子を二酸化鉛で被覆して成る正プレートと鉛を被覆し
た格子より成る負プレートとを有している。

通常、その被覆は、酸化鉛を付着した格子を酸化するこ
と、および金台塩混合物を付着した格子を還元すること
によって電解的に形成される。普通の故障のモードは、
格子の腐蝕およびプレートからの活性物質の分離によっ
て生ずる。このことは、部分的には、格子の電流搬送容
量を減少させ、その構造的強度を失わせるような、充電
／放電の緑返えしサイクル中にプレートと電解液の間に
生ずる酸化／還元の反応のために生ずる。また、充電／
放電に伴なう膨張および収縮によって、活性物質の脱落
が生ずる。理想的には、電池格子は、電池のエネルギー
密度を改良するために軽くなければならず、電気化学的
プロセス中における酸性電解液内での腐蝕は、活性物質
を付着させるための腐蝕に対する必要条件を、格子に対
して最適の構造的強度および容量を維持するための腐蝕
の限度に平衡させるようなものでなければならない。電
解採取のような電気化学的プロセスに使用される電極は
、電池の格子と電気的に逆になるものではないが、前者
は後者と同じ酸化的腐蝕の問題を有している。

電極の寿命およびカソード生成物の純度は、いずれも、
電解液および電気化学的プロセスからの腐蝕に対して抵
抗性をもつ電極材料を使用することによって改良される
であろう。チタン、タンタル、ニオブはすべて優れた耐
酸性を有している。しかし、これらは弁金属として働く
ので、これらの材料を電極材料として使用することは妨
げられていた。ここで、上記のことは、これらの材料が
有効電位範囲内で電解液に接触するアノードとされた時
に、これらの材料が、通常、電気の不導体である酸化フ
ィルムの形成によって、不動態（ｐａｓｓｉｖｅ）とな
ることを意味する。その後、電解液内でカソードとされ
た時に、これは金属表面と電解液の間に容易に電流の通
過を許すが、電流が逆転されると、迅速に或いは瞬間的
に不動態化される。鉛−酸型電池における格子材料にチ
タンを使用するために幾多の試みがなされた。

もちろん、正の格子として使用される時には、これは酸
化して二酸化チタンとなり、一方向のみに電気を導適す
る。かくして、電池は変化を生じない。負の格子として
使用される時には、チタンは腐蝕する。正の格子の問題
を解決するために、チタンの格子を被覆する他の不活性
金属が使用されている。１つの先行技術の明細書には、
チタンのベースと、比較的不活性の物質の層と、活性の
物質または電解液に接触する鉛の層とをもつ電極構造体
が開示されている。

不活性物質は、炭化チタン、珪化チタン、金およびニッ
ケルを含む。実際上、鉛層は便加中に酸化されて、中間
層の電解液に露出させ、活性物質の脱落を生ずるように
なる。本発明は、物品の表面の少くとも一部が、時々酸
化発生電位となるような、電解液と共に使用するに適す
る物品において、少くとも電解液と接触すべき物品の部
分は酸化発生電位で電解液の中でァノードとして不動態
化し得る金属のマトリックスを備え、物品の表面に蓮遇
する通路を有し、この通路は電解液の中で実質的に不溶
性の導電性酸化物を収容していて、この酸化物は少くと
も表面に近く位置し該通路の壁によって閉じ込められて
いて、電解液がマトリックスの内部に入るのを実質的に
阻止し、しかも、酸化発生電位で電解液と内部との間の
電子の導通のための通路を与えるようになっていること
を特徴とする物品を提供する。

ここで、金属について「アノードとして不動態化し得る
」（ａｎｏｄｉｃａｌｌｙｐａｓｓｉｖａｔａｂｌｅ）
という用語を使用したが、これは、電解液と接触して有
効電位範囲内でアノードとされた時に、この電解液に対
して不動態となるような金属のことを意味するものであ
る。

通常、不動態は、酸化物フィルムの形成によって生じ、
本発明では、このフィルムは電気の不導体である。適当
なマトリックス金属は前述の主として弁金属を含む。こ
の弁金属は、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、およびこれらの弁金属８５％以上を含む
合金を含み、これらは同じ電気化学的弁作用特性を示す
。アノードで二酸化珪素の豊富な表面被覆を形成する珪
素含有物質、並びにアルミニウムおよびその他のアノー
ドとして不動態化し得る金属も使用できるが、これを使
用する電解液の選択に注意しなければならない。通路は
、好ましくは、曲がりくねった迷路より成るものがよく
、少くともマトリックスの内部において、相互接続され
てよい。

有利には、内方部分内の孔は充填金属を含む。ここで充
填金属という用語は、鉛、錫、アンチモンおよびその合
金、並びに、例えばマンガンおよびルテニウムのように
、或る定められた電解溶液内で不漆性で導電体の電気化
学的に生成可能の酸化物をもつその他の金属を意味する
。また「充填金属は、或る所望の特性を与えるために使
用されるドーピング物質を含むことも出来る。例えば、
鉛内のドーピング物質は、カルシウム、枇素、アンチモ
ン、錫、アルミニウムまたは銀等である。この好ましい
構造において、通路内の金属と導電性酸化物の間に物理
的接触があって、その間に導電性通路を形成する。本発
明の物品は、特に、鉛−酸型の蓄電池の電極として、お
よび「電解採取における電極として使用される。

蓄電池の分野では、電極は平形プレートおよび管形プレ
ートの両方の電池における格子として使用でき、また、
二極電池内のダイアフラム層として使用できる。かくて
、本発明の一特徴によれば、酸性電解液内に使用される
複合型電極は、少くとも一部が前述のアノードとして不
動態化し得る金属のマトリックスから構成されている構
造部材と、前述の充填金属とを有していて、電極表面に
充填金属の導電性酸化生成物が設けられて、マトリック
ス金属の酸化した表面を通して導電控酸化物によって電
流通路が形成されるようになっている。

マトリックス金属は曲がりくねった迷路の形態で、電極
の表面と蓮通し「少くとも表面と隣接した部分は、酸性
電解液の中で実質的に不落・控の導電性酸化物を収容し
、該通路の残部は酸化物と直接的に接触している充填金
属を収容していて、酸化物はマトリックスの内部に電解
液が入るのを実質的に防止する。通路は一杯になってい
る必要はなく、実際上、この中には種々異なる程度に充
填されている。酸化物は電解液と電極内部との間で酸化
発生電位で導電路を形成するが、その電気抵抗は、マト
リックスの酸化または充填金属の酸化が防がれるような
抵抗とされる。好ましくは、マトリックスは弁金属で、
酸に対して抵抗を有し、必要な構造的強度および電極搬
送容量を与える。要求される性能によって、この電極は
、好ましい弁金属および構造部材に対して要求される充
填．金属の量を減少するように、他の物質を含有しても
よい。

実際上、これは或る応用個所に対しては中空の芯を有し
てもよい。本発明の複合型電極は、その基本的形態で使
用することもできるし、或いは電解採取および他の電気
化学的プロセスで特定の芯体または被覆を設けて使用す
ることもでき「正の電極は改良された結果を与え且つア
ノードのコストを減少させる。蓄電池において、格子材
料に対して鉛およびチタンを代えて使用することによっ
て得られる重量減少によって大なる利益が得られる。こ
れは、蓄電池のエネルギー密度を増大し、電気自動車へ
の使用の可能性を増大し、ゴルフカートその他の電気自
動車における蓄電池の性能を改良する。複合型電極の大
部分は耐食性で、格子状にペーストでつけられた物質以
外の物質層は使用されてないので「格子からの活性物質
の脱落は減少され、かくして、格子の寿命は増大される
。本発明の電極構造部材を含む物品は、便宜なプロセス
でつくることができる。

好ましくは、弁金属またはアノードとして不動態化し得
る金属の凝結された多孔質のポデーを形成し、焼結した
多孔質ボデーに充填金属を透浸し、ボデーの外部領域内
の充填金属を酸化して導電性酸化物層を形成することよ
り成る３段階のプロセスが使用される。好ましい実施態
様においてはＬ嘘結した多孔質ボデーは、商業的な粉砕
されたチタンスポンジから冶金的方法によって形成され
る。他の金属粉末を本質的に純粋なチタン粉末と混合し
或いは機械的に合金させることによって、所望の付加的
合金を行なうことができ、次に、粉末は所望のサイズお
よび形状のボデ−に成形される。例えば、ロッドまたは
バーのような簡単な形状に対しては、チタン粉末は、閉
じたダイスの中で１４０乃至７０００ｋ９′地の圧力で
ピストンによる圧縮をされる。もっと複雑な形状に対し
ては、等静圧を使用できる。また〜スリップ銭込或いは
他の既知の成形技術によって、生の圧縮体をつくること
ができる。本発明のために生の圧縮体をつくる時には、
チタンスポンジが極めて好ましい取扱い上の特徴および
電気化学的特性を有しているので、このチタンスポンジ
から得られた本質的に純粋なチタン粉末を使用すること
が必要であることが発見された。得られた生の圧縮体は
、次に、不活性雰囲気（例えば乾燥アルゴン）の中で、
９００００乃至１１００午○の温度で、１５乃至２４０
分間、好ましくは約１時間、競結される。ただし、その
競緒時間および温度は粉末粒子の形態およびその中に含
まれているエネルギーの量に応じて変化し得る。一般的
に、少くとも９８０℃程度の温度で、少くとも１５分間
、実施される時に、暁絹は満足なもので、約５％乃至５
８％の範囲の空隙容積を生ずるであろう。第１表は、指
示した圧力で最初に形成されたチタンの燐結した圧縮体
で観察された有効率容量パーセントを示す。第１表 空隙の一般的サイズは、チタン金属粒子のサイズおよび
これらの粒子が圧縮される程度によって定まる。

通常、暁結されたチタン圧縮体内に孔の迷路を形成して
いる通路は、その後の透浸段階中に毛細管吸引作用が働
くようなサイズとされる。粉末の圧延および暁結によっ
てストリップがつくられる時には、焼縞生成物に約２威
容量パーセントの有孔率をもたらすことが普通である。
燐結した圧縮体は、次に、前述に定義した充填金属を浸
透される。

第１表に示した圧縮体は、例えば３５０午Ｃ乃至７００
ｑｏの鉛の中に５乃至３００分間浸濃されて、通路を実
質的に充填させたものである。５５０ｑｏにおいて、こ
の透浸は約５分を要し、或いは４５０ｑＣで約１時間を
要する。

過量の充填金属が表面から除去され、圧縮体内にみられ
た鉛の容量％は、斑．６％有効率を含む圧縮体の５５％
から１１．３％の有孔率を含む圧縮体の１０％まで変化
した。導電性酸化物は、好ましくは、硫酸水溶液のよう
な酸性電解液の中で電解作用によって生成される。

好ましい鉛透浸競結チタン圧縮体は、１時間以上の時間
、酸素発生状態で、２ｍＡ／の以上のア／一ド電流密度
で日２ＳＯクｋ溶液に対してア／一ドとして露出されて
、導電性の二酸化鉛の層をつくる。もちろん、鉛−酸型
の電池の電極として使用される時には、要求されるＰｂ
０２層は使用中に自動的に生ずる。或る場合には、アノ
ードとしての最初の露出によって少量の二酸化鉛がチタ
ンマトリックス内の通路の最端表面部から電解液中に注
入される結果を生ずるものであろう。しかし、このよう
な効果は極めて僅かである。通路が曲がりくねっている
こと、および酸化のために通路内の物質が膨張すること
によって、通路が極めて迅速につまって電解液の進入を
妨げるという結果が得られる。一度この結果が生ずると
、酸化は固体Ｐの２内のィオン移動によって内部的に進
行するだけで、酸化物−金属における電位、すなわちＰ
ｂ０２一Ｐｂ界面における電位が、金属酸化の生ずる限
界値に達すると終了する。１つのサンプルが５１容量パ
ーセントの純粋の鉛を有し、他のサンプルが１７．５容
量パーセントの鉛と０．５％錫の合金をもっているもの
で、電池の酸の中でアノードとしてテストをした場合の
結果は、それぞれ、６４日で７．５ミル、および１２８
日で約２一３ミルの酸素浸入速度の低下を示した。

他の製造方法を使用してもよい。

生の圧縮されたチタンの多孔質シートは、例えば、金属
のパッキングを使用し、或いは使用せずに、粉末圧延に
よって形成できた。透浸段階は、浸糟の代りに、熱的付
着プロセス或いは真空蒸着プロセスによって達成するこ
ともできる。例えば、テトラエチル鉛、テトラメチル鉛
、ヘキサェチルジレツド（ｈｅｘａｅ仇ｙｄｉｌｅａｄ
）、スタン（ｓｔａ皿ｅ）、ジエチル錫、ジメチルェチ
ルプロピル錫、トリェチルアンチモン、および関連する
化合物が、金属鉛、錫、アンチモンの析出に使用できた
。非金属の種を透浸し、その後、これを熱分解して金属
を析出させ、次に化学的処理または液体金属内への浸糟
をして、所望の生成物を得るように組合せるのが、有利
であろう。例えば、マトリックスとしてアルミニウムを
使用し、充填金属として鉛を使用して、マトリックス金
属が溶融した充填金属によって漏らされない場合には、
マトリックスの孔の中で熱分解することによって、鋼等
の金属を付着するのが好ましい。導電性酸化物層は化学
的に生成できるが、電解液の浸入を防ぐために必要な通
路の塞まりを生ずるために、チタンのマトリックスの孔
の中で充填金属をその場で化学的または電気化学的に酸
化することが重要であると考えられる。化学的に生成さ
れる酸化物の例として、クロモプラムビック酸（ｃｈｒ
ｏｍｏｐＭｍｂｉｃａｃｉｄ）、四酢酸塩、または四塩
化鉛の加水分解および硝酸鉛の点火によって得られる過
酸化鉛がある。Ｓｎ０２は炭化第一錫、硫酸第一錫、ま
たはポリスタロック酸の分解によって化学的に析出でき
、五酸化アンチモンは三酸化アンチモンの酸化またはア
ンチモン酸の分解によって生成できる。電気化学的プロ
セスでアノードとして使用される本発明の複合型電極は
、導電性酸化物の中に触媒またはドーピング物質を含む
のが有利である。

溶融した鉛、錫、アンチモンまたはその合金内に浸潰さ
れた、圧縮され暁結されたチタン圧縮体より成る好まし
い電極においては、適当なドーピング物質および触媒は
、約２重量％までのマンガン、白金、パラジウム、ロジ
ウム、コバルト、ニッケルを含む。透浸された金属が電
気化学的に酸化される時、ドーピング物質および触媒は
導電性酸化物結晶組織の中の位置で、金属または酸化物
の種を形成する。また、これらは導電性酸化物が形成さ
れる電解液の化学的作用によって変えることができる。
従来の永久型のチタンをべ−スとするアノード‘こおい
て、時によって単独で或いはマンガンと紐合せて使用さ
れるイリジウムおよびルテニウムを、本発明による成形
されたアノードの表面に水溶液内の化合物として適用す
ることができ、被覆されたアノード‘こ、その後に、異
なる熱処理を加えることができる。電気的処理のための
電極は電気的可逆性を必要としないので、特定の電解液
の中でアノードとして分極する如何なるマトリックス金
属も、このような処理に使用できる。

或る場合には、アルミニウムを使用することができ、こ
れは重量が軽く暁給温度が低いことによって有利である
。融点の高いマトリックス物質、すなわち、１５０００
０以上、好ましくは１７００℃以上の融点をもつマトリ
ックス物質は、充填金属としてマンガンまたはマンガン
の多い合金を使用して、有利に使用できる。アノード酸
化すると、これはＭｎ０２の組成をもつ導電性酸化物を
与える。多孔質の焼結したタンタルのボデーは約１３６
０ｑ○で不活性雰囲気内でマンガンを透浸できる。マン
ガンはドーピング物質または変性物質またはその両者を
含むことができ、或いは、これらをアノード酸化で形成
された導電性Ｍｎ０２の中に導入することもできる。多
孔質の焼結体の孔の中に溶融金属を透浸することより成
る好ましい製造法が使用される時、マトリックス金属は
充填金属よりも相当に高い融点をもたなければならず、
充填金属はマトリックス金属を漏らさなければならない
。充填金属は、有利には、カルシウム、側素またはミッ
シュメタルのような活性成分を少量含有し、これは焼結
したマトリックス金属の多孔質組織内に存在しているマ
トリックス金属の酸化物を還元する助けをなし、かくし
て、マトリックス金属の漏れを容易にする。電気化学的
なアノードとしての使用、並びに二極電池への使用の目
的で、シートの形のアノードを設けることが必要である
。

第０表は、アルゴン雰囲気内に１時間約９８０午０で暁
結され、その後、０．５％の錫と残り鉛を含む熔融体を
５５０ｏｏで１時間透浸されたチタンのマトリックスを
もつシート形の複合体のいくつかの機械的特性を示す。
第□表 第ロ表に示す機械的特性は複合体の表面上に導電性酸化
物の層が形成される前に測定されたが、第０表のデータ
は本発明の電極の機械的特性をあらわすものである。

第０表に示した極限引張強さ（ＵＴＳ）は、一般的に、
鉛および鉛合金の極限引張強さの５倍乃至１２倍で、耐
力強度（Ｙ．Ｓ．）は鉛および鉛合金の耐力強度の１の
音乃至１針音である。次に本発明のいくつかの実施態様
について添付図面を参照して説明する。第１図は基本的
な複合型電極を示し、図示の目的で、その通路の相対的
な大きさは電極の厚さに比して誇張して示してある。

電極内の通路は、第１図に示すものよりも、ずっと曲が
りくねっていることが多く、電極の実際の断面は、第３
図にみられるように、第１図に示した連続性をあらわさ
ないことがあるであろう。複合型電極１０は、全体にわ
たって通っている通路１２をもつマトリックス構造体１
１より成り、その通路は種々のサイズおよび形状を有し
ている。通路１２ａ，１２ｂはマトリックス１１を完全
に通過しているが、遍路１２ｃ，１２ｄは完全に通過し
ていない。通路１２は充填金属１３を有していて、その
充填割合は通路の形状および使用された浸透法によって
左右される。しかし、これらの通路の外方の部分は完全
に充填される。通路１２ａ，１２ｃは完全に充填された
ものとして示されていて、通路１２ｂ，１２ｄは部分的
に充填されたものとして示されている。或る通路は電極
の表面で終ってないで、従って充填金属を含むことは出
来ない。浸透した各通路の表面に、或る容積の導電性酸
化物１７が示されている。第２図に示すように、酸化物
１７の外側の表面は通路１２が始まるところで電極表面
上に導電性の島１５を形成する。これらの島１５は、マ
トリックスの電気化学的バルブ作用が妨げられるように
電極と電解液の間に電流のの導通を許し、且つ電極と与
えられた活性物質の間により良い結合が得られるように
する。充填金属とその酸化物、例えばＰｂ／Ｐの２の界
面を横切る電位差は、各通路の中への充填金属の酸化さ
れる距離に影響を与える。

緑透されたが先ず酸素含有電解液内に浸潰され、選択さ
れた電気化学的プロセスでアノードとして接続されると
、充填金属の外面は、これが電解液と接触していてこれ
を横切って電位差が存在しているために、酸化を開始す
る。形成された金属酸化物は、通路内で膨らんで、電解
液の内方への流れを制限し且つ電解液／金属酸化物の界
面および金属酸化物／金属の界面の間の内部抵抗を増大
する。最終的に、酸化物の侵入の割合は減少し、金属一
酸化物の界面を横切る電位を、さらに充填金属の酸化を
生ずるようなレベル以下に降下させるに充分な量だけ、
孔内の抵抗が増大された時に、上記の侵入割合は最大深
さ（これは部分的に平均孔径によって決定される）で停
止する。通路１２内の或る点で酸化のプロセスを停止し
ないと、本発明の全目的は挫折する。

各通路１２を取囲むマトリックス金属が酸化すると、マ
トリックス金属の電気化学的バルブ作用が優勢となる。
第１図において線１６（仮想線）は充填金属１３の酸化
が生ずる最大深さを大体示すものである。充填金属が線
１６で示す深さ以下の深さに充填している限り、島１５
から充填金属１３を通ってマトリックス構造体１１の内
部に至る電流通路が形成される。複合型電極１０を通る
電流通路は、電極を使用している特定のプロセスにおけ
る電極を横切って電位差を配置する態様によって左右さ
れる。

電位差が電極の２つの側面にまたがって置かれた場合に
は、電流は最小の抵抗の通路を通って流れ、これは通路
１２ａのように両側を直接に運通している通路を通る可
館性がある。さらに、或る程度の電流が電極構造体を直
接的に通過しない通路を通って流れる。例えば、電流が
マトリックス構造体１１を通る通路１２ｂに流れ込み、
遍路１２ｃを通って出るかもしれない。電流が電極の側
面および頂部の間に流れるように複合型電極１０を横切
って電位差が置かれた場合には、電流通路は種々の通路
１２によってマトリックス構造体１１の内部に入り、マ
トリックス構造体１１の内部およびその通路に沿う充填
金属の浸透された通路を通って、電極の頂部を上方に通
る。

この電極のデザインは、軽いが構造的に丈夫な材料の使
用を許し、充填金属とマトリックスの両者によって電流
を搬送させる。

また、導亀性酸化物と化学的に同様の被覆が、マトリッ
クス金属よりも外側の電極表面に接着する。この被覆は
蓄電池の電極の場合には活性の物質でもよいし、或いは
、電解採取用電極に対しては保護層でよい。第３図はサ
ンプル電極の断面の光学的顕微鏡写真で、このサンプル
はチタンのマトリックスに、充填金属として５群容量％
の鉛を含むものである。電極は硫酸溶液内に浸潰され、
９６日間、陽極作用を受けいる。第３図に示す相のマイ
クロプローブ分析によると、表面における約１３０ミク
ロンの厚さの黒いスケールは二酸化鉛で、白い粒子はチ
タンで、灰色のマトリックスは鉛であることが指示され
る。第４図は本発明の複合構造の電極部材の側面の一部
の顕微鏡写真をあらわしたもので、３００×の倍率で、
チタンのマトリックスの表面上に酸化鉛の島があるもの
を示す。第４図に示す複合組織の電極部材はチタンのマ
トリックスの中に１７容量パーセントの鉛を含むもので
、これは表面上に不規則形状の酸化鉛の島をあらわして
いて、その主たる寸法は約１０ミクロンから約１２０ミ
クロンまで変化する。通路の全容積は、好ましくは、マ
トリックス構造体と通路の綜合した容積の１０％乃至６
０％とするのがよい。

第５図乃至第１２図は、低い密度および高い電流搬送容
量とすることが極めて有利である鉛−酸型の蓄電池に使
用される本発明の複合型電極を示す。本発明が正のプレ
ートとして使用される時、その耐食性および重量減少に
よって、電池の寿命は促進されエネルギー密度は改良さ
れる。負のプレートにおいては、腐食の問題は少ないが
、重量の軽減によって利点が与えられる。しかし、負極
について使用される時には、本発明の構造体は電解液と
マトリックス金属の接触を防ぐために、例えば鉛の保護
層を備える。これは、米国特許顕第８５０２７１号に開
示されている。もちろん、本発明の複合型電極を負およ
び正の格子の両方に使用する必要はない。正の格子とし
ての使用においては、この複合型電極構造体は粗面とし
て表面または鉛粒子を備え、或いは、表面にひげがとり
つけられト次にこれに活性物質をのり付けして、プレ一
げを形成する。プレートは、電池の中で或いはケーシン
グ中に組立てる以前に、電解により形成され、酸化鉛を
二酸化鉛に酸化し電池の充電を行なう。放電の際、正お
よび負の両方のプレートの上の活性物質は硫酸と作用し
て、硫酸鉛を形成する。負の格子として使用する時には
、鉛保護被覆が硫酸塩化するのを防ぐために、増大した
量の活性物質が必要である。第５図および第６図は鉛−
酸型の管状電池内に、この複合型電極を使用するものを
示す。

これは、横に並んでいて各端で連結されてプレートを形
成している活性物質を充填された多孔質の管の中の導電
性鉛合金のスパィンを複数個使用しているプレートのデ
ザインから名をとったものである。このプレートのデザ
インは、「ＩＲＯＮＣＬＡＤ」（商標）プレート（ＥＳ
Ｂインコーポレーテツドの製品）として知られている。

第５図および第６図において、管状の格子２０は複数の
導電性スパィン２１を含み、これらのスパイン側両端で
上部バー２２および下部バー２３にとりつけられている
。突起２４が上部バー２２から突出して、電池の種々の
プレートを相互接続する接続点を与える。長い多孔質の
管２５が各スパィン２１を取囲み、スパィン２１と管２
５の内側との間の環状の空間の中に活性物質を閉じ込め
る（第６図）。スパィン２１の導通およびバー２２，２
３の接続は、すべて、複合型電極と同じようになし得る
。スパィン２１内にある浸透された通路が第６図に略示
されている。この図においても、通賂】２は例示の目的
で図式に示してある。この管状電池において、イオン電
流が多孔管２０を通り、活性物質２６を通って格子の中
に入る。

次に、電子流が格子内で進行し、充填金属１３′を通り
、マトリックス１１′を通り「最後に突起２４′を通っ
て電池の端子に至る。第７図は平板型電池用の典型的な
平らな格子に使用される複合型電極を示す。

格子３０は外部フレーム３１を有し、水平導体３２およ
び垂直導体３３が格子フレーム３１の側部の闇にのびて
、関口３４を画定している。活性物質３５が電池の形成
中に格子に付着され、閉口３４内に固定される。格子は
前述のプロセスによってつくられ、マトリックス金属は
、通路に充填金属を浸透させる前に適当な格子の形状に
形成されるが、或いは、充填金属を浸透させたマトリッ
クス金属の平らなシートを形成し、シートから型抜きに
よって格子をつくるか、または、シートシヤリングによ
ってストリップとしこれから格子を構成することによっ
てつくられる。第８図は、格子が−側に正の活性物質を
有し他側に負の物質を有している二極型電池の基本的デ
ザインを示す。

電極はダイヤフラムまたはバリャとして作用して、電池
の異なるセル内の電解液を分離するが、電極の両側に配
置された正と負の活性物質の間に電子流が流れるのを可
能にする。第８図において、電池４０‘ま「パイル」型
で、円筒形の形状を有し、順次に、電極４，ａ、この電
極４１ａにとりつけられた正の活性物質４２ａ、セパレ
ータ４３ａ、電極４１ｂの−側にとりつけられた負の活
性物質４４ａ、電極４１ｂの他側にとりつけられた正の
活性物質…・・・をもつように組立てられる。この型式
の電池はいくつかの利点を有していて、その利点として
、内部抵抗が低いこと、重量が軽いこと、組立が容易で
あることが挙げられる。電池を紙立てるために、種々の
要素を円筒形のケーシングの中に積重ね、これをケーシ
ングの内壁にシ−ルすることができる。正および負の活
性物質をもつ電極を有しててし、て、複合型電極を利用
している二極型電池要素５０が第９図に示されていて、
その要素は第１図と同様の数字で示してある。

複合型電極１０〆は第】図と同じで、マトリックス構造
体１１″を有し、その通路１２″は充填金属１３′を充
填されている。正の活性物質５１が電極１０″の一例に
直後にと、りつけられている。しかし、上記に説明した
ように、電解液によるマトリックス金属の溶解を防ぐた
めに、電極の負側に薄い電解液保護層５２が必要である
。鉛−酸型の二極電池において、保護層は好ましくは鉛
であろう。次に、負の活性物質５３が鉛保護層に直接的
にとりつけられる。使用の際、複合構造の電極は「電池
のセルの間の電解質の流れに対する不透過性のバリヤを
与えるが、これは、電子流が正の活性物質５１から電極
１０″を通り保護層５２を通って負の活性物質５３に流
れるのを許す。二極電池の電極は薄く、例えば１〜２柳
であるので、複合型電極を通る充填金属１３の腐食を防
止するために、マトリックスの中実の腐食バリャ層を使
用できる。

第１０図において、腐食バリャ層６４が保護層５２と複
合型電極１０ｒの間にある。保護層５２とバリャ層５４
の間の接着の問題を少なくするために、層５４は、第１
１図に示すように、電極１０″の中心部分に位置する。
保護層５２はマトリックス金属よりも充填金属１３ｒに
良く付着できる。好ましくは、バリャ層５４−が電極１
０＾の正側よりも負側に近く位置して、正部分５５が負
部分５６よりも厚くなっている。この厚さの差は、充填
金属１３″の期待される酸化の程度を超える充分な余裕
を与えるのに必要である。しかし、保護層５２の付着の
ための必要な表面を与えるために、部分５６にとっては
極めて薄い部分（正の部分５５に比して）が必要である
に過ぎない。部分５５，５６の厚さの間の最適の関係は
２対１であろう。上記のすべての例において、複合型電
極は一体のマトリックス構造体をもつものとして示した
。

蟻流容量の要求に適合すれば、電極の重量を減少するた
めに、芯を異なる金属、例えば、銅、アルミニウムまた
は鉄とすることができるであろう。また、二極要素の場
合を除き、芯は中空となし得るであろう。第１２図は、
スパィン２１がその縦軸に沿ってその中心を通っている
芯体金属２９を有している管状電池の変型を示す。他の
要素は第５図および第６図と同じ数字で指示してある。
次にアノードとして、或いは二極型電極としての電気化
学的プロセスにおける複合型電極の応用について説明す
る。第１３図は、銅のような導電性の大きい金属の内層
６０、および電解質に対して露出された表面に近い孔の
中に酸化物を有している充填されたチタンのマトリック
スの外側の包囲層６１を備えた電解採取アノードを示す
。この実施態様においては、内層６０が電解採取電解液
に対して露出されるとアノードの迅速な破損を生じ且つ
もしもこれが内層の金属以外の金属を含む電解液である
と、電解採取用電解液の汚染を生ずることとなるので、
包囲層６１が内層６０を完全にシールドすることが重要
である。このシート状のアノードは、管、バー、ロッド
、その他の適当な形状のものとすることもでき、金属の
電解採取における従来のァノードの代りに使用できる。
このシステムにおいては、アノードは頂部にバスバーコ
ネクタを充填され、電解液の格の中にバスバーコネクタ
から懸吊される。電解採取用電解液は矩形のタブの中に
収容され、このタブの中に、交互に２Ｎ固までのアノー
ドおよびカソードが１乃至３弧の間隔で懸吊される。カ
ソードまたはアノードは袋状として、カソードを直接に
取囲んでいる容積の中に電解質を導入する手段を設けて
もよい。使用されるアノードは、通常、３乃至６柳厚さ
、１の平方程度のもので、銅、ニッケル、コバルト、亜
鉛、鉄、マンガン、クロム等の金属を、そのイオンを含
む電解液から電解採取するのに使用される。水素のよう
な気体生成物が形成される時、或いは、水酸化ナトリウ
ムのような水溶性陰極生成物が形成されるべきプロセス
部においては、この複合型電極は二極型電極の一部とし
て使用でき、これは層５２が鉛と異なる金属であって活
性の層５１および５３がないことを除いて、第９図乃至
第１１図に示すものと変わらない。

一般に、この電極が使用される電気化学的システムとし
ては、水素および酸素並びに銅、コバルト、マンガン、
鉄、亜鉛、クロムのような金属の電解採取、並びに、ハ
ロゲン化物イオンを含む電解液を使用するプロセス、例
えば、塩素の生成、次亜鉛素酸塩の生成、塩素酸塩の生
成、過塩素酸塩の生成、およびその他のプロセス、例え
ば、過酸化水素の生成、過棚酸塩の生成、二酸化マンガ
ンの生成、および金属構造物の陰極生成等が挙げられる
。

さらに、これは、液体アンモニア基礎の電解質および低
融点の溶融塩のような非水電解系にも有効に適用できる
。次にいくつかの例を示す。

例 チタンのスポンジを粉砕することによってつくられたチ
タン粉末の上に、種々の圧縮圧力を加えることによって
、ァノード作用により外部で酸化されるようになってい
る鉛−チタン圧縮体を多数個つくった。

圧縮の後に、この圧縮体はアルゴン内で焼結され、溶融
鉛を浸透された。得られた多孔度および鉛容量パーセン
トの値を第ｍ表に示す。第皿表 謎片８−！ １並びに５乃至５咳容量％の鉛を含む複合
型チタン−鉛構造の他の試片は、５のＡ′地の酸素放電
状態において水中の硫酸の３７％溶液の中にアノードと
して露出されて、３１８日以上にわたって故障しなかっ
た。

第Ｗ表に示すデータは、本発明のチタン−鉛構造体の酸
化した表面の下にある金属複合構造体の抵抗率の、競結
したチタン圧縮体の鉛含浸に使用される温度による変化
を示す。

第Ｗ表 複合物質の抵抗率（マイクロオーム−伽）（鉛浴の温度
の影響）第Ｎ表に示されている最高の含浸温度において
経験される極めて高い抵抗率は、少くとも部分的には、
鉛とチタンの間の金属間化合物の形成によって生ずるも
のと考えられる。

これらの高い抵抗率は、なお、本発明によって企図され
る動作可能範囲内にあるが、これは、通常、もっと低い
含浸温度において得られるもっと低い抵抗率よりも望ま
しくないものである。ニッケルの電解採取のために、３
個のチタン−鉛電極および１個の鉛−錫電極（参照とし
て）がつくられた。

これらのアノードを第Ｖ表に示してある。第Ｖ表 これらの電極は、４個の別々の電解槽内でアノードとし
て使用された。

電解質は下記の組成を有していた。ニッケル
７０夕／そ硫 酸
４０タ′そ硫酸ナトリウム
１００夕／そ棚酸 １０夕／そｐ
Ｈ＝０．５ 温度＝７０℃ 各電極の頂部の口は絶縁性フィルムで被覆されて、活性
の区域は正確に３０のとされた。

各セルの電圧は０．７５アンペアの動作電流を与えるよ
うに調節され、すなわち、２５のＡ′地のアノード電流
密度を与えるように調節された。アノードの各側に純ニ
ッケルのカソードのストリップが置かれた。電解採取用
セルは６週の期間にわたって断続的に操作された。この
期間の終りで、下記の表に示す測定がなされた。第の表 ２週間操作した後、電解液はくもった外観を呈し、Ｐｂ
またはＴｊの汚染物の存在について分析をした。

６週の期間の後に、カソード析出物についても分析した
。

これらの分析の結果を第肌表に示，す。第皿表 上記の結果は、ニッケル電解採取用セルにアノードとし
て使用されるＴｊ−Ｐｂ複合材料が「Ｐｂ−Ｓｎアノー
ド程、析出物を汚染しないことを示している。

このニッケル電解採取テストの条件は銅、マンガンまた
は亜鉛の電解採取に対する条件よりもきびしいので、鉛
とチタンの複合物は銅、マンガンまたは亜鉛の電解採取
にも適するであるつ。塩素の生成 チタン鉛複合物質の円筒形電極が次のようにしてつくら
れた。

米国特許願７５３４８１号に記載されたようにつくられ
た鋼−銅の芯体をもつチタンの薄い円筒形のロッド（直
径５．１肋）が内軽１２．５脇のガラス管に同軸に挿入
された。ロッドとガラス管の間の空隙には、バラバラの
チタン粉末（一３２５メッシュ）が充填された。この圧
縮体を次にアルゴン内で２時間８４３ｑＣで暁結した。
焼緒の後、ガラスのェンベロープを除去した。このよう
にして得られた中心の鋼−銅芯体をもつチタンのスパィ
ンに結合された多孔質のロッドは、３７．７６夕の重量
であった。この圧縮体は、次に、溶融鉛、０．５重量％
錫の合金の中に５５０００で１時間浸潰された。完成し
たチタン鉛複合体の重量は１０９．５夕であった。〇ッ
ド‘ま直径１２．３柳で長さ１０仇廠で、容量比で６５
．５％の鉛−錫を含んでいた。アノード‘ま塩化ナトリ
ウムの飽和溶液内に？．５伽の深さに浸潰された。大き
いビーカの内壁の純ニッケルのシートがカソードとして
働いた。アノードの作用面積は２９．５のであった。試
験のために、３．７ボルトの電圧でセルに４アンペアの
定電流が与えられた。これは１３５仇Ａ′地のァノード
電流密度に相当し、これは商業的なカセィァルカリ／塩
素生成用セルに使用される電流密度の約２−４倍である
。アノード‘こおける塩素の発生およびカソーＮこおけ
る水素の発生が「電流が加えられると直ちに観察された
。この塩素用のセルは６０日間連続的に動作された。毎
日、アノードは水洗され、乾燥され、計量された。アノ
ードの重量測定の結果を第×表に要約してある。

第瓜表 第ぱ表のデータの外挿法による解析によって、重量がこ
の割合で減少を続けるとすると、この電極は約２００日
間持続するであろうことが示される。

高い電流密度を考えると「 これは塩素生成アノード‘
こ対して極めて良好な性能をもつであろうと考えられる
。海水中におけるカソード保護 ほぼ２５ｑＣにおいて海水中におけるカソード保護アノ
ード（ｃａ仇ｏｄｉｃ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｏｄ
ｅ）として使用されるチタン−鉛の組成物の２つのサン
プルが試験された。

ガルバノスタテイツク分極（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｊ
ｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）の状態においてし両方
の組成物、すなわち、２２．２容量パーセントの鉛を含
有し２．２％容量パ−セントの孔を有する組成物と、３
３。

抜容量パーセントの鉛を含有し２．接客量パーセントの
孔を有する組成物とは、同様に機能した。各組成物は、
アノードとしてト約２．５ボルトで１００のＡ′のから
約８ボルトで約５５０机Ａ′のまでの範囲で電位および
電流密度の間に本質的に直線状の関係を与えた。カソー
ド保護アノードのために、本発明の複合型物質は有孔率
を減少するためにローリングその他の手段で機械的に加
工されなければならない。有孔率は、使用中に凹こむの
を最少とし或いは全く排除するために、約３％以下に、
或いは約２％よりも低い値に減少しなければならない。
管状の正極をもつセル 鉛−醸型の蓄電池の管状正極内のスパインとして使用さ
れるチタン−鉛複合体の数個のサンプルを試験した。

セルは標準型の負極とチタン鉛複合体のスパインを含む
管状の正極によってつくられた。管状の正極は、矩型の
型材を鋸で切断して約６助平方で長さ７５側のピースと
することによって作られた。ピースの一端は小さいキャ
ップの形にリード鍍金されて、これにリード導体を容易
に磯薮できるようにした。管内に装着し管状の正活性物
質を充填した後に、これを標準型負極をもつセルの中に
組合せた。コントロールセルとして、鋳造された純鉛お
よび５％のアンチモン鉛の同様の形状のスバィンを含む
管がつくられた。データの結果を第Ｘ表に示す。弟Ｘ表 ＊ 放電サイクル＝完全放電してしまうサイクル数チタ
ン−鉛複合型スパィンを含むセルについてわかった放電
容量はコントロール・セルからあまり異なっておらず、
従って、これはこれらのスパィンの全利点（サイクル寿
命が長い）を実現するように使用できる（すなわち、電
気的性能は標準デザインにおけると同機に良好である）
。

格子は主として過充電で腐食する。

第Ｘ表の複合体と同様の組成をもつ謙片に、６４日間、
５肌Ａ′ので連続的過充電作用を与えた時、Ｐの２が唯
０．１劫肋（７．５ミル）の深さに浸入しただけであっ
た。この割合では、サイクルあたり２時間の過充電で、
腐食の割合は１００サイクルあたり約０．０２５柳（１
ミル）となるであろう。このことは、このような格子に
ついて例外的な性能を構成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は複合型電極の断面の一部を略示する図である。 第２図は複合型電極の表面の一部を略示する図である。
第３図は実際の複合型電極の断面の一部を２０帆の倍率
で示す光学的顕微鏡写真を再生したものである。第４図
は実際の複合型電極の表面の一部を３００×の倍率で示
す走査電子顕微鏡写真を再生したものである。第５図は
管状の鉛−駿型蓄電池のプレートの外面図で、格子を示
すために管および活性物質の一部を除去してある。第６
図は第５図の６−６線に沿う断面図である。第７図は平
板状鉛−酸型蓄電池のプレートの外面図で格子を示すた
めに活性物質の一部を除去してある。第８図は円形断面
をもつ「パイル」型二極電池の分解図で、二極電池の素
子を明示するためにケーシングの部分を除去してある。
第９図は活性物質をもつ複合型電極および二極型電池に
使用される鉛不浸透性バリャーの一部を示す。第１０図
は電極を通して短絡が生ずるのを防ぐためにマトリック
ス金属の層が使用されている第９図の複合型電極の変型
を示す。第１１図はマトリックス金属層が、浸透された
マトリックス部分の内側に位置している第１０図の複合
型電極の変型を示す。第１２図は、複合型電極が第３の
金属でつくられた芯体を有している、管形の電池のプレ
ートの部分の断面図である。第１３図は電解採取電極に
使用される複合型電極の断面図である。ＩＱ・・…・複
合型電極、１１・・・・・・マトリックス構造体、１２
…・・・通路、１３…・・・充填金属、１４…・・・通
路、１５…・・・導電性の島、１６・・…・最大酸化深
さ、１７・・・・・・導電性酸化物、２０…・・・格子
、２１・・…・スパイン、２２・・・・・・上記バー、
２３・・・・・・下部バー、２４・・…・突起、２５・
・・・・・多孔質の管、２６……活性物質、１１′・・
・・・・マトリックス構造体、１２′…・・・通路、１
３′…・・・充填金属、２４′・・・・・・突起、３０
・・…・格子、３１・・・・・・フレーム、３２……水
平導体、３３・・・・・・垂直導体、３４…・・，関口
、３５・・・・・・活性物質、４０・・・・・・電池、
４１ａ・・・・・。 電極、４２ａ・・・・・・正の活性物質、４３ａ・・・
・・・セパレータ、４４ａ・・・・・・負の活性物質、
４１ｂ・・・・・・電極、５０・・…・電池要素、６１
・・…・正の活性物質、５２・・・・・・保護層、５３
……負の活性物質、Ｉ０″……複合型電極、１１″・・
・・・・マトリックス構造体、１２″・・・・・・通路
、１３″・・・・・・充填金属、５４，５４′・・・・
・・バリャ層、５５・・…・正部分、５６…・・・負部
分、２９・・・…芯体金属、６０・・・・・・内層、６
１・・・・・・包囲層。ＦＩＪ 副ム Ｆｉ９２ 比９４ Ｅ９夏 Ｅ９１６ ８９Ｊ 鷺９ 丘９ ＦＩＩＯ Ｆ，．１１ Ｆ増「Ｚ 趣１５ 第ワ部門（‘） 正 誤 表 （昭和
多り年４月ｆ７日発行）特許公告番号らｏ− Ｚ７ぶひ
分 類 識別記号 個 所 謀
正ＨＯＩＭ ４／６４
発明者住所 アメリカ合氏国ペン アメリカ合衆国ペ
ン（三人目）シルバニア州１９０６７ シルバニア州１
９０６７ノぐンクス・力ウンテ バツクス・力ウンテイ
・ヤードレイ・スイ・ヤードレイ・スカムメル・ドライ
ブ カムテル・ドライブ１５ １５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極の表面の少くとも一部が、時々酸化発生電位と
   なるような、電解液と共に使用するに適した複合電極に
   おいて、少くとも電解液と接触すべき電極の部分は酸化
   発生電位において電解液の中でアノードとして不動態化
   し得る金属より成るマトリツクスを備えていて、電極の
   表面に連通する通路を有し、この通路は電解液の中で実
   質的に不溶性の導電性酸化物を収容していて、この酸化
   物は少くとも表面に隣接して位置し該通路の壁によって
   閉じ込められていて、電解液がマトリツクスの内部に入
   るのを実質的に妨げ、しかも、酸化発生電位で電解液と
   マトリツクスの内部との間に電子の導通のための通路を
   与えるようにした事を特徴とする複合型電極。 ２ 通路は曲がりくねった迷路より成り、表面近くで導
   電性酸化物で充填され、通路の残部は酸化物と直接的に
   電気的に接触する充填金属を収容している特許請求の範
   囲第１項記載の複合型電極。 ３ マトリツクスは弁金属である特許請求の範囲第２項
   記載の複合型電極。 ４ 曲がりくねった通路の容量は、マトリツクスと曲が
   りくねった通路の総容量の５乃至５８％を構成している
   特許請求の範囲第２項または第３項記載の複合型電極。 ５ マトリツクス金属はチタンで、充填金属は鉛または
   鉛合金で、酸化物は二酸化鉛である特許請求の範囲第３
   項または第４項記載の複合型電極。６ 電解液とマトリ
   ツクス物質との接触を防ぐために保護金属層が設けられ
   た特許請求の範囲第３項乃至第５項のいずれかに記載の
   複合型電極。 ７ 保護金属層は鉛である特許請求の範囲第６項記載の
   複合型電極。 ８ 充填金属の腐食を防ぐためにマトリツクス材料のバ
   リヤ層が設けられた特許請求の範囲第３項乃至第７項の
   いずれかに記載の複合型電極。 ９ 鉛−酸型の蓄電池の正プレートとして使用される電
   極にして、構造部材は電池の格子の形態で、正の活性物
   質が格子表面に導電性酸化物を有している格子の部分に
   隣接して付着されている特許請求の範囲第３項乃至第５
   項のいずれかに記載の複合型電極。 １０ 鉛−酸型の蓄電池の負プレートとして使用される
   電極にして、構造部材は電池の格子の形態で、負の活性
   物体が電解液とマトリツクス金属の接触を防ぐ保護層の
   上に支持されている特許請求の範囲第６項、第７項また
   は第８項記載の複合型電極。 １１ 鉛−酸型蓄電池のための二極蓄電池プレートとし
   て使用される電極にして、電極構造部材は一面で固体の
   負活性物体支持材料に冶金的に結合され、この支持材料
   は負活性物体と組合されこれと電気的に接触していて、
   反対面は正活性物体と組合されこれと電気的に接触して
   いる特許請求の範囲第３項乃至第８項のいずれかに記載
   の複合型電極。 １２ 負活性物体支持材料は鉛である特許請求の範囲第
   １１項記載の複合型電極。 １３ 負活性物体支持材料と弁金属のマトリツクスの間
   の冶金的結合は弁金属の中実の物体を介して行なわれる
   特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の複合型電
   極。 １４ 電気化学的プロセスで二極電極として使用される
   電極にして、電極構造部材は、一面で、電解液とマトリ
   ツクスの接触を防ぐバリヤ金属の中実の物体に冶金的に
   結合される特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
   に記載の複合型電極。 １５ 電極構造部材は異なる金属の芯を含み、或いは中
   空とされている特許請求の範囲第１項乃至第１４項のい
   ずれかに記載の複合型電極。 １６ 電解採取または他の電気化学的プロセスに使用さ
   れる電極にして、芯は高い導電率をもつ強い金属である
   特許請求の範囲第１５項記載の複合型電極。 １７ 電気化学的プロセスに使用される特許請求の範囲
   第１項乃至第５項および第１４項乃至第１６項のいずれ
   かに記載の複合型電極。 １８ 鉛−酸型蓄電池の要素として使用される特許請求
   の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の複合型電
   極。 １９ 複合型電極を製造する方法において、アノードと
   して不動態化し得る金属の構造的に強い多孔質ボデーを
   所望の形態に成形し、このボデーの表面近くの孔に、こ
   の複合型電極が使用されるようになっている電解液に不
   活性の導電性酸化物を充填して、使用中に、この酸化物
   が電解液の上記ボデー内部への侵入を実質的に阻止する
   ようにした複合型電極製造方法。 ２０ 上記ボデーの表面近くの孔に導電性酸化物を充填
   するに先立ち、アノードとして不動態化し得る金属の構
   造的に強い多孔質ボデーの孔に充填金属が透浸される前
   記１９項記載の複合型電極製造方法。 ２１ 構造的に強い多孔質ボデーは金属粉末の成形物を
   焼結することによって形成される特許請求の範囲第２０
   項記載の方法。 ２２ 金属粉末はチタンスポンジを粉砕することによっ
   て得られる特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 充填金属は溶融した充填金属の中に浸漬すること
   によって多孔質ボデー内に透浸される特許請求の範囲第
   ２０項乃至第２２項のいずれかに記載の方法。 ２４ 透浸は、適当な化合物の真空蒸着または熱分解に
   よって得られる特許請求の範囲第２０項乃至第２２項の
   いずれかに記載の方法。 ２５ 充填金属は鉛である特許請求の範囲第２０項乃至
   第２４項のいずれかに記載の方法。 ２６ 導電性酸化物は、充填金属の酸化によって、その
   位置で、形成される特許請求の範囲第２０項乃至第２５
   項のいずれかに記載の方法。 ２７ 導電性酸化物は酸性電解液内で電解作用によって
   形成される特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 導電性酸化物は化学的に析出される特許請求の範
   囲第１９項乃至第２５項のいずれかに記載の方法。 ２９ 酸化物は二酸化鉛である特許請求の範囲第１９項
   乃至第２８項のいずれかに記載の方法。