JPS6028781B2 - 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法 - Google Patents
耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法Info
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- JPS6028781B2 JPS6028781B2 JP52092584A JP9258477A JPS6028781B2 JP S6028781 B2 JPS6028781 B2 JP S6028781B2 JP 52092584 A JP52092584 A JP 52092584A JP 9258477 A JP9258477 A JP 9258477A JP S6028781 B2 JPS6028781 B2 JP S6028781B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性セラミックス焼結成形体の製造方法に
関する。
関する。
特に本発明は耐熱性セラミックス粉末に添加剤として有
機ケイ素ポリマーを混和して成形加工する工程と、成形
により得られた成形体を真空中、不活性ガス、ＣＯガス
、Ｃ０２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのう
ちから選ばれる何れか少なくとも１種からなる雰囲気中
で加熱してなる耐熱性セラミックス暁結成形体の製造方
法に関するものである。
機ケイ素ポリマーを混和して成形加工する工程と、成形
により得られた成形体を真空中、不活性ガス、ＣＯガス
、Ｃ０２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのう
ちから選ばれる何れか少なくとも１種からなる雰囲気中
で加熱してなる耐熱性セラミックス暁結成形体の製造方
法に関するものである。
従来、耐熱性に優れたセラミックスとして多方面に使用
されている焼結成形体としては、例えばＡそ２０３，技
○，Ｍｇ○，Ｚｒ０２，Ｓｉ０２などの酸化物、ＳＩＣ
，ＴＩＣ，ＷＣ，ＢＣなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ
，Ａ〆Ｎなどの窒化物、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２などの剛化
物、さらにはＭｏＳｉ２，ＷＳｉ２，ＣｒＳｉ２などの
珪化物、およびこれらの複合化合物が知られている。
されている焼結成形体としては、例えばＡそ２０３，技
○，Ｍｇ○，Ｚｒ０２，Ｓｉ０２などの酸化物、ＳＩＣ
，ＴＩＣ，ＷＣ，ＢＣなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ
，Ａ〆Ｎなどの窒化物、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２などの剛化
物、さらにはＭｏＳｉ２，ＷＳｉ２，ＣｒＳｉ２などの
珪化物、およびこれらの複合化合物が知られている。
これらのセラミックス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および加熱焼結によって製造されているが、
近年ますます必要とされる高温における機械的性質など
の高温特性に優れた競結成形体を得るためには、製品の
高密度化を計ることが最も肝要とされ、この高密度化に
関する研究開発は種々のセラミックスについて数多く報
告されている。ところで、セラミックスの高密度化暁結
体を得るためには、焼結体中の粒内および粒界における
空孔の量を最少限に押えることが必要であり、このため
には、高圧力による成形加工や高温度による加熱焼結が
挙げられるが、高圧力や高温度を得るためには経済的不
利を伴うことが多い。
の成形加工および加熱焼結によって製造されているが、
近年ますます必要とされる高温における機械的性質など
の高温特性に優れた競結成形体を得るためには、製品の
高密度化を計ることが最も肝要とされ、この高密度化に
関する研究開発は種々のセラミックスについて数多く報
告されている。ところで、セラミックスの高密度化暁結
体を得るためには、焼結体中の粒内および粒界における
空孔の量を最少限に押えることが必要であり、このため
には、高圧力による成形加工や高温度による加熱焼結が
挙げられるが、高圧力や高温度を得るためには経済的不
利を伴うことが多い。
このため最近では前記高圧力や高温度を用いないで高密
度焼縞体を得る方法として、適切な添加剤を添加するこ
とによって、比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少な
い高密度焼結体を製造する研究が盛んである。すなわち
、前記適切な添加剤を使用することでセラミックスの自
己暁給性を向上せしめると同時に暁絹体の粒の異常成長
を抑止して、粒内に空孔が残存することを防ぐ上、添加
剤より粒界を高密度に充填することができるので、経済
的に有利に高密度焼結体を得ることができるためである
。従来使用されている添加剤としては、例えば、Ａ〆２
０３にはＭｇ０やＮｉ０を、Ｚの２にはＣａ０やＴｉ０
２を、Ｓｉ３Ｎ４には、Ａ夕２０３やＭｇ０やＹ２０３
を、ＳＩＣにはＢやＳｉやＣを、ＴＩＣにはＮｉやＷＣ
を、Ｚｒ＆にはＺｒ０２やＣｒＢ２を添加剤として用い
ており、どちらかというと酸化物系の添加剤が多いが、
他に金属元素単体で添加するもの、さらには例えば炭化
物に対して他の炭化物、棚化物に対して他の棚化物を添
加することも少なくない。
度焼縞体を得る方法として、適切な添加剤を添加するこ
とによって、比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少な
い高密度焼結体を製造する研究が盛んである。すなわち
、前記適切な添加剤を使用することでセラミックスの自
己暁給性を向上せしめると同時に暁絹体の粒の異常成長
を抑止して、粒内に空孔が残存することを防ぐ上、添加
剤より粒界を高密度に充填することができるので、経済
的に有利に高密度焼結体を得ることができるためである
。従来使用されている添加剤としては、例えば、Ａ〆２
０３にはＭｇ０やＮｉ０を、Ｚの２にはＣａ０やＴｉ０
２を、Ｓｉ３Ｎ４には、Ａ夕２０３やＭｇ０やＹ２０３
を、ＳＩＣにはＢやＳｉやＣを、ＴＩＣにはＮｉやＷＣ
を、Ｚｒ＆にはＺｒ０２やＣｒＢ２を添加剤として用い
ており、どちらかというと酸化物系の添加剤が多いが、
他に金属元素単体で添加するもの、さらには例えば炭化
物に対して他の炭化物、棚化物に対して他の棚化物を添
加することも少なくない。
これらの添加剤が選定される理由は、自己競絹性に乏し
いセラミックスの競結を助成するように、基地セラミッ
クスと添加剤との間の相反応を生起させるさめ、もしく
は添加剤が高温において塑性化したり液相となったりす
るため焼綾が進行し易くなるからである。しかしながら
、前述した従来の添加剤には次のような欠点がある。
いセラミックスの競結を助成するように、基地セラミッ
クスと添加剤との間の相反応を生起させるさめ、もしく
は添加剤が高温において塑性化したり液相となったりす
るため焼綾が進行し易くなるからである。しかしながら
、前述した従来の添加剤には次のような欠点がある。
添加剤とセラミックス基地の固相反応を利用する高密度
嘘給体においては、添加剤とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした暁絹体とはなり難
いことが多い。例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇ０を添加した
場合は、第２相としてＳｉＭ蚊３なるガラス質相ができ
、これが粒界を埋めることにより高密度化は達成される
が、高温におけるこの焼結体の機械的強度は、前記ガラ
ス質相が軟化するため１０００００前後から急速に低下
する欠点を有している。さらに、添加剤の塑性化や液相
化を利用する高密度焼鯖体においても、上記と同様に高
温における粒界での塑性変形や液体流動により、強度の
低下が著しくなる欠点を有している。一方、上記のよう
な高温強度の低下招かない添加剤としては、ガラス質に
なり易い酸化物や液相になり易い金属単体を除いたもの
が有望であるが、固体粉末状の炭化物系や棚化物系は一
般に自己競結’性が悪いためこれを添加剤として使用し
ても充分な高密度化の効果は期待できない。前記欠点を
除去するため、米国特許第３４８５９０４号によればセ
ラミックス成型品を製造するためにオルガノポリシロキ
サンを使用する方法が提案されている。この方法におい
て使用されるポリシロキサンポリマ一は組成的にはフェ
ニルメチルシロキサン及びモノメチルシロキサンあるい
はモノフェニルシロキサンがそれぞれ１０％以下含まれ
ているブロックポリマーであり、架橋構造をなしている
。また成型法・焼成法は次のステップからなる。■ 上
記ポリシロキサンブロツクポリマ−をロールミルで溶融
しながらセラミックス粉末と混合する。
嘘給体においては、添加剤とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした暁絹体とはなり難
いことが多い。例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇ０を添加した
場合は、第２相としてＳｉＭ蚊３なるガラス質相ができ
、これが粒界を埋めることにより高密度化は達成される
が、高温におけるこの焼結体の機械的強度は、前記ガラ
ス質相が軟化するため１０００００前後から急速に低下
する欠点を有している。さらに、添加剤の塑性化や液相
化を利用する高密度焼鯖体においても、上記と同様に高
温における粒界での塑性変形や液体流動により、強度の
低下が著しくなる欠点を有している。一方、上記のよう
な高温強度の低下招かない添加剤としては、ガラス質に
なり易い酸化物や液相になり易い金属単体を除いたもの
が有望であるが、固体粉末状の炭化物系や棚化物系は一
般に自己競結’性が悪いためこれを添加剤として使用し
ても充分な高密度化の効果は期待できない。前記欠点を
除去するため、米国特許第３４８５９０４号によればセ
ラミックス成型品を製造するためにオルガノポリシロキ
サンを使用する方法が提案されている。この方法におい
て使用されるポリシロキサンポリマ一は組成的にはフェ
ニルメチルシロキサン及びモノメチルシロキサンあるい
はモノフェニルシロキサンがそれぞれ１０％以下含まれ
ているブロックポリマーであり、架橋構造をなしている
。また成型法・焼成法は次のステップからなる。■ 上
記ポリシロキサンブロツクポリマ−をロールミルで溶融
しながらセラミックス粉末と混合する。
■ ホットプレスで成形する。
■ 成型器から取り出し成形体をアンモニアガスにさら
し、ポリシロキサンポリマ一を架橋させる。
し、ポリシロキサンポリマ一を架橋させる。
■ そのあとステップ■と同様にホットプレスで成形体
をプレスし直す。
をプレスし直す。
■ ５００〜１５５００Ｃまで加熱してセラミックス結
合を形成させる。
合を形成させる。
本発明はセラミックス成形体を製造する方法として新た
な有機ケイ素ポリマーを用いる方法に関するものである
。
な有機ケイ素ポリマーを用いる方法に関するものである
。
本発明において用いる有機ケイ素ポリマーは下記１〜５
のうちいずれか１つ以上の特徴を有する。先行技術と比
較すると本発明はの有機ケイ素ポリマ−は単独で加熱し
た場合、焼成残留率が高く、更にセラミックス粉末と混
合焼成した場合には、密度が向上し、機械強度、耐熱性
の点でよりすぐれたものとなる。機械強度、耐熱性にす
ぐれたセラミックス成形体を得るためには、焼成残留率
の高い有機ケイ素ポリマーを用いることが必須条件であ
る。１ 末端封鎖処理した有機ケイ素ポリマー２ フェ
ニル基を大幅に導入した有機ケイ素ポリ３ 官能性基を
導入することにより高架橋ごせた有機ケイ素ポリマー４
有機過酸化物、金属ハロゲン化物などの触媒存在下で
架橋構造ごせた有機ケイ素ポリマー５ 放射線照射して
ラジカル重合を行なわせ高度に架橋させた有機ケイ素ポ
リマー１〜５の効果を以下に略記する。
のうちいずれか１つ以上の特徴を有する。先行技術と比
較すると本発明はの有機ケイ素ポリマ−は単独で加熱し
た場合、焼成残留率が高く、更にセラミックス粉末と混
合焼成した場合には、密度が向上し、機械強度、耐熱性
の点でよりすぐれたものとなる。機械強度、耐熱性にす
ぐれたセラミックス成形体を得るためには、焼成残留率
の高い有機ケイ素ポリマーを用いることが必須条件であ
る。１ 末端封鎖処理した有機ケイ素ポリマー２ フェ
ニル基を大幅に導入した有機ケイ素ポリ３ 官能性基を
導入することにより高架橋ごせた有機ケイ素ポリマー４
有機過酸化物、金属ハロゲン化物などの触媒存在下で
架橋構造ごせた有機ケイ素ポリマー５ 放射線照射して
ラジカル重合を行なわせ高度に架橋させた有機ケイ素ポ
リマー１〜５の効果を以下に略記する。
１の効果
従来の有機ケイ素ポリマーを高温加熱した場合まず末端
のＯＨ基が攻撃を受けたラジカル反応が生成して主鎖が
連鎖反応的に切断され、有機ケイ素ポリマーは蒸発して
しまい焼成残留率が低下する。
のＯＨ基が攻撃を受けたラジカル反応が生成して主鎖が
連鎖反応的に切断され、有機ケイ素ポリマーは蒸発して
しまい焼成残留率が低下する。
有機ケイ素ポリマーの末端をトリメチルシロキサンある
いはトリフエニルシロキサンで封鎖して上記の欠点を除
去し焼成残留率の高いポリマーとした。２の効果 特に特許請求の範囲第１項記載の〔２〕の構造式におい
ての如き単位を大幅に導入し た。
いはトリフエニルシロキサンで封鎖して上記の欠点を除
去し焼成残留率の高いポリマーとした。２の効果 特に特許請求の範囲第１項記載の〔２〕の構造式におい
ての如き単位を大幅に導入し た。
この単位（ジフェニルシロキサン）は対称性であり製造
が容易で安価に入手できる。
が容易で安価に入手できる。
この基の導入は主鎖中の○原子を還元するに充分の炭素
を供給し、またポリマー全体の熱的安全性を高め結果的
に高い焼成残留率を導く。同様な理由で特許請求の範囲
第１項中〔１〕，〔３〕の有機ケイ素ポリマーの場合も
フェニル基の導入は効果的である３の効果例えば特許請
求の範囲第１項中〔２〕の構造式においてのＲ，に官能
性基を導入する場合ポリマーの架橋が進行し熱的に安定
な有機ケイ素ポリマーが得られ、焼成残留率の高いもの
となる。
を供給し、またポリマー全体の熱的安全性を高め結果的
に高い焼成残留率を導く。同様な理由で特許請求の範囲
第１項中〔１〕，〔３〕の有機ケイ素ポリマーの場合も
フェニル基の導入は効果的である３の効果例えば特許請
求の範囲第１項中〔２〕の構造式においてのＲ，に官能
性基を導入する場合ポリマーの架橋が進行し熱的に安定
な有機ケイ素ポリマーが得られ、焼成残留率の高いもの
となる。
ただし×単位があまりに多すぎると力内橋が進み過ぎ有
機ケイ素ポリマーが溶媒に不落になるなどの不都合が生
じるので。≦寺マ≦ｏ．５の限定撒ける必要がある。４
の効果 有機過酸イ扮物触媒は有機ケイ素ポリマー合成時におい
て、主としてフェニル基を引抜きラジカル反応を助長し
全体を長鎖長、高架橋ポリマ−とする。
機ケイ素ポリマーが溶媒に不落になるなどの不都合が生
じるので。≦寺マ≦ｏ．５の限定撒ける必要がある。４
の効果 有機過酸イ扮物触媒は有機ケイ素ポリマー合成時におい
て、主としてフェニル基を引抜きラジカル反応を助長し
全体を長鎖長、高架橋ポリマ−とする。
同様に金属ハロゲン化物触媒は有機ケイ素ポリマー合成
時において主としてメチル基から水素を引抜きラジカル
反応を助長し全体を長鎖長、高架橋ポリマーとする。
時において主としてメチル基から水素を引抜きラジカル
反応を助長し全体を長鎖長、高架橋ポリマーとする。
特許請求の範囲第１項中の〔１〕〜〔３〕いずれにも適
用でき、こうして得られた有機ケイ素ポリマーの焼成残
留率は高い。
用でき、こうして得られた有機ケイ素ポリマーの焼成残
留率は高い。
５の効果
例えばＣｏ６０のｙ線源を用いて放射線照射してラジカ
ル重合を行なわせると、更に高架橋された有機ケイ素ポ
リマーとなり焼成残留率は高まる。
ル重合を行なわせると、更に高架橋された有機ケイ素ポ
リマーとなり焼成残留率は高まる。
また本発明において特許請求の範囲第１項中〔２〕の場
合単位と 単位の繰り返しはラン ダム、ブロックいずれであってもよい。
合単位と 単位の繰り返しはラン ダム、ブロックいずれであってもよい。
ただしこの場合、ａ＝３〜６、ｂ＝３〜６のものをシロ
キサンの１単位と考えランダムあるいはフロックの用語
はこの繰り返しを意味するものとする。
キサンの１単位と考えランダムあるいはフロックの用語
はこの繰り返しを意味するものとする。
次に本発明において用いる有機ケイ素ポリマー製造の一
般的方法について述べる。
般的方法について述べる。
｛１’シロキサンポリマーの製造法は一般的には、オル
ガ／クロロシラン例えばジクロロジメチルシランを加水
分解し、シクロオルガノシロキサン（この場合オクタメ
チルシクロトリシロキサン）を製造し、酸触媒例えばＨ
ぶ０４、日３Ｐ０４塩基触媒ＫＯＨ等を数％以下加え１
５０〜４００℃好ましくは２００〜３０び０に加熱する
ことによって鎖状のポリオルガノシロキサン（この場合
ポリジメチルシロキサン）を製造する。
ガ／クロロシラン例えばジクロロジメチルシランを加水
分解し、シクロオルガノシロキサン（この場合オクタメ
チルシクロトリシロキサン）を製造し、酸触媒例えばＨ
ぶ０４、日３Ｐ０４塩基触媒ＫＯＨ等を数％以下加え１
５０〜４００℃好ましくは２００〜３０び０に加熱する
ことによって鎖状のポリオルガノシロキサン（この場合
ポリジメチルシロキサン）を製造する。
シロキサンのコポリマー源モノマーとしてオルガノシク
ロシロキサンの混合物を上述のような方法で重合させる
と得ることができる。｛２１ ポリカルボシロキサンは
適当な溶媒を用いて主にジオルガノジクロロシランと二
官能基を有する有機物を主に脱塩酸反応によって高分子
化させる。
ロシロキサンの混合物を上述のような方法で重合させる
と得ることができる。｛２１ ポリカルボシロキサンは
適当な溶媒を用いて主にジオルガノジクロロシランと二
官能基を有する有機物を主に脱塩酸反応によって高分子
化させる。
その時の反応温度は溶媒によっても左右されるが６０〜
３００℃の範囲であり、好ましくは１００ｑｏ〜１５０
ｑｏが適当である。
３００℃の範囲であり、好ましくは１００ｑｏ〜１５０
ｑｏが適当である。
脱塩酸を促進する塩基性成分例えばトリメチルアミン、
ピリジン等の第３級アミンを加えることも反応を促進す
る上で効果がある。一方官能性基がカルボキシル基の場
合は塩にしてからジオルガノジクロロシランと反応させ
ることも可能である。｛３’末端処理は上記｛１’，■
のポリマーを溶媒に溶解し、酢酸メタノール、トリメチ
ルクロロシランおよびトリフェニルシランを加えて加熱
する。
ピリジン等の第３級アミンを加えることも反応を促進す
る上で効果がある。一方官能性基がカルボキシル基の場
合は塩にしてからジオルガノジクロロシランと反応させ
ることも可能である。｛３’末端処理は上記｛１’，■
のポリマーを溶媒に溶解し、酢酸メタノール、トリメチ
ルクロロシランおよびトリフェニルシランを加えて加熱
する。
このようにして製造された有機ケイ素ポリマーは粘稲液
あるいは粉末として得ることができるが、これが真空中
、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、ＣＲ２ガス、窒素
ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１種以上
の雰囲気中で、８００〜２０００ｏｏ好ましくは１５５
０〜１８００ｏｏの加速温度で焼成されることにより、
活性度の高いＳｉ，Ｃや揮発性物質を生成し、これらが
基体たるセラミックスと接触することによりセラミック
スの暁結性を向上させることに加え、前記活性度の高い
Ｓｉ。
あるいは粉末として得ることができるが、これが真空中
、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、ＣＲ２ガス、窒素
ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１種以上
の雰囲気中で、８００〜２０００ｏｏ好ましくは１５５
０〜１８００ｏｏの加速温度で焼成されることにより、
活性度の高いＳｉ，Ｃや揮発性物質を生成し、これらが
基体たるセラミックスと接触することによりセラミック
スの暁結性を向上させることに加え、前記活性度の高い
Ｓｉ。
Ｃより生成するＣｊＣその他が基地セラミックス粒子同
志を密着せしめる働きをする。加熱温度は１５５０〜１
８００ｏｏがより好ましい。
志を密着せしめる働きをする。加熱温度は１５５０〜１
８００ｏｏがより好ましい。
第１図に一例としてフェノキシージフェニルシロキサン
ポリマー，分子量３０００をＡｒ雰囲気中６００、１０
００、１５００、１７００ １８００℃に加熱したもの
のＸ線粉末回折結果を示す。
ポリマー，分子量３０００をＡｒ雰囲気中６００、１０
００、１５００、１７００ １８００℃に加熱したもの
のＸ線粉末回折結果を示す。
１５００ｑｏ加熱のものはまだ非結晶状態に近い８一Ｓ
ＩＣであり１７００℃加熱のものは結晶構造の完全なＰ
−ＳＩＣであった。
ＩＣであり１７００℃加熱のものは結晶構造の完全なＰ
−ＳＩＣであった。
耐酸化性にすぐれたセラミックス成形体を得るためには
グリーンボディを１５５０〜１８００００に加熱しバイ
ンダーの有機ケイ素ポリマーを安定なセラミックスに転
換することが望ましい。第２図は同ポリマーのＩＲ吸収
曲線であるが１７００００でＳｉ−Ｃ結合のピークがシ
ャープなものとなつている。
グリーンボディを１５５０〜１８００００に加熱しバイ
ンダーの有機ケイ素ポリマーを安定なセラミックスに転
換することが望ましい。第２図は同ポリマーのＩＲ吸収
曲線であるが１７００００でＳｉ−Ｃ結合のピークがシ
ャープなものとなつている。
本発明で用いる有機ケイ素ポリマーを特にＮ２中で焼成
する場合には主としてＳｉ３Ｎｄ皮びＳＩＣが生成しこ
れがセラミックス粒子を固着する。
する場合には主としてＳｉ３Ｎｄ皮びＳＩＣが生成しこ
れがセラミックス粒子を固着する。
第３図にフエノキシジフエニルシロキサンポリマーをＮ
２中１５００００加熱して生成したＳｉ３Ｎ４及びＳＩ
ＣのＸ線粉末回折図形を示す。本発明においては、前記
有機ケイ素ポリマーをセラミックス粉末に対して通常０
．０５〜２の重量％の範囲で添加し濃摸する。
２中１５００００加熱して生成したＳｉ３Ｎ４及びＳＩ
ＣのＸ線粉末回折図形を示す。本発明においては、前記
有機ケイ素ポリマーをセラミックス粉末に対して通常０
．０５〜２の重量％の範囲で添加し濃摸する。
この添加量は後述するように加圧焼結する方法によって
異なるが、０．０５％より添加量が少ないと高強度な焼
結体が得難く、２０％より添加すると暁結体に一部スウ
ェリンを生じ、強度が劣化するので添加量は通常０．０
５〜２０重量％の範囲内とすることが有利である。次に
焼結を行なう方法としては、大別にしてセラミックス粒
子と前記有機ケイ素ポリマーとの混和物を成形した後加
熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を同時に
行なうホットプレス法を使用することができる。前記成
形と焼給とを別々に行なう方法においてセラミックス粉
末と添加剤との混和物を成形するには、金型プレス法、
ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１００〜
５０００ｋ９／地の圧力で加圧し所定の形状のものを得
ることができる。
異なるが、０．０５％より添加量が少ないと高強度な焼
結体が得難く、２０％より添加すると暁結体に一部スウ
ェリンを生じ、強度が劣化するので添加量は通常０．０
５〜２０重量％の範囲内とすることが有利である。次に
焼結を行なう方法としては、大別にしてセラミックス粒
子と前記有機ケイ素ポリマーとの混和物を成形した後加
熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を同時に
行なうホットプレス法を使用することができる。前記成
形と焼給とを別々に行なう方法においてセラミックス粉
末と添加剤との混和物を成形するには、金型プレス法、
ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１００〜
５０００ｋ９／地の圧力で加圧し所定の形状のものを得
ることができる。
次に前記成形体を焼給することによって本発明の耐熱性
セラミックス競結成形体を得ることができる。また、ホ
ットプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、アルミナ、
窒化欄素などからなる押型のうちから夫々のセラミック
ス基地と反応を起こさないものを選び、１００〜５００
０ｋｇ／地の圧力で、セラミックス粉体と添加剤との混
和物を加圧しながら同時に加熱し暁結体とすることがで
きる。
セラミックス競結成形体を得ることができる。また、ホ
ットプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、アルミナ、
窒化欄素などからなる押型のうちから夫々のセラミック
ス基地と反応を起こさないものを選び、１００〜５００
０ｋｇ／地の圧力で、セラミックス粉体と添加剤との混
和物を加圧しながら同時に加熱し暁結体とすることがで
きる。
次に焼鯖時の加熱雰囲気および加熱温度について以下に
述べると、本発明において製造される上記焼結成形体は
、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、Ｃ０２ガ
ス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか
１種または２種以上の雰囲気中で８００００から２００
０００までの温度範囲内で加熱し、本発明の齢結成形体
を得ることができる。さらにまた上記により得られたセ
ラミックス競結成形体に、液状の有機ケイ素ポリマーは
そのまま、あるいは固体状の有機ケイ素ポリマーは加熱
や溶媒に熔解させることにより液状とした後舎浸させ、
また必要により加圧圧入して前記舎浸の度合を高めた後
、真空中、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、Ｃ０２ガ
ス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれるいずれ
か少なくとも１種の雰囲気中で８００００〜２０００ｏ
ｏの温度範囲で加熱する一連の処理を少なくとも１回施
すことによって、より高強度の焼結成形体とすることが
できる。
述べると、本発明において製造される上記焼結成形体は
、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、Ｃ０２ガ
ス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか
１種または２種以上の雰囲気中で８００００から２００
０００までの温度範囲内で加熱し、本発明の齢結成形体
を得ることができる。さらにまた上記により得られたセ
ラミックス競結成形体に、液状の有機ケイ素ポリマーは
そのまま、あるいは固体状の有機ケイ素ポリマーは加熱
や溶媒に熔解させることにより液状とした後舎浸させ、
また必要により加圧圧入して前記舎浸の度合を高めた後
、真空中、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、Ｃ０２ガ
ス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれるいずれ
か少なくとも１種の雰囲気中で８００００〜２０００ｏ
ｏの温度範囲で加熱する一連の処理を少なくとも１回施
すことによって、より高強度の焼結成形体とすることが
できる。
前記のように含浸させる有機ケイ素ポリマーは液状とす
る必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比較
的低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのままのも
のを、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベン
ゼン、トルェン、キシレンヘキサン、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレンク
ロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロィン、フ
ロン、ＤＭＳ○、ＤＭＦその他有機ケイ素ポリマーを可
溶する溶媒を用いて溶解したものを実用することができ
る。本発明において使用することのできる耐熱性セラミ
ックスのそれぞれの代表的な単体化合物を下記第１表に
示す。
る必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比較
的低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのままのも
のを、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベン
ゼン、トルェン、キシレンヘキサン、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレンク
ロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロィン、フ
ロン、ＤＭＳ○、ＤＭＦその他有機ケイ素ポリマーを可
溶する溶媒を用いて溶解したものを実用することができ
る。本発明において使用することのできる耐熱性セラミ
ックスのそれぞれの代表的な単体化合物を下記第１表に
示す。
本発明においては第１表に示した単体化合物のみならず
。これらと異る組成比を有する単体化合物やこれらが複
合して構成される例えばＭｇＡ〆２０４，ＬａＣｒ０３
，Ｂ４Ｃ−ＴｉＢ２のような複合化合物やＴｉ○，±ｘ
などのような非化学量論理的組成を有するセラミックス
、さらには蓮酸塩、ガラスおよび徴量の金属相を含有す
るセラミックス等についても同様に暁結基地として使用
することができる。本発明により得られたセラミックス
成形体は耐熱性を利用した用途の他に例えばＢ４Ｃ，Ｔ
ｉＢ２，Ｚｒ＆成形体の場合は中性子吸収材として利用
できる。
。これらと異る組成比を有する単体化合物やこれらが複
合して構成される例えばＭｇＡ〆２０４，ＬａＣｒ０３
，Ｂ４Ｃ−ＴｉＢ２のような複合化合物やＴｉ○，±ｘ
などのような非化学量論理的組成を有するセラミックス
、さらには蓮酸塩、ガラスおよび徴量の金属相を含有す
るセラミックス等についても同様に暁結基地として使用
することができる。本発明により得られたセラミックス
成形体は耐熱性を利用した用途の他に例えばＢ４Ｃ，Ｔ
ｉＢ２，Ｚｒ＆成形体の場合は中性子吸収材として利用
できる。
この他に
‘１１ 建築用材料−パネル、ドーム、トレーラーハウ
ス‐壁一天井材、床村、クーリングタワー、浄化槽、汚
水タンク、給水タンク、給湯用配管、排水管、熱変換用
ヒートパイプ等■ 航空機、宇宙開発用機器材一胴体、
翼、ヘリコプターのドライブシヤフト、ジェットエンジ
ンのコンフ。
ス‐壁一天井材、床村、クーリングタワー、浄化槽、汚
水タンク、給水タンク、給湯用配管、排水管、熱変換用
ヒートパイプ等■ 航空機、宇宙開発用機器材一胴体、
翼、ヘリコプターのドライブシヤフト、ジェットエンジ
ンのコンフ。
レッサー、ロータ、ステータ、プレード、コンブレツサ
ーケ−シング、ハウジング、ノーズコーン、ロケットノ
ズル、ブレーキ材、タイヤコード等‘３’船舶用材料ー
ポート、ヨット、漁船、作業用船等【４｝ 路上輸送機
器材料−車輪の前頭部、側板、水タンク、便所ユニット
、座席、自動車のボディ、コンテナ、道路機器、ガード
レール、パレット、タンクローリー用タンク、自転車、
オートバイ等‘５｝ 耐食機器材料−タンク類−塔類ダ
クト、スタッフ類、パイプ類等【６１ 電気材料一面発
熱体、バリスター、点火器、熱電対等‘７１ スポーツ
用品ーポート、洋弓、スキー、スノーモビル、水上スキ
ー、グライダー機体、テニスラケット、ゴルフシヤフト
、ヘルメット、バット、レーシングジャケット等｛８’
機器要素−ガスケット、パッキン、ギヤ、ブレーキ材、
摩擦材、研摩研削等■ 医療用機器材料一義足、義肢等 ＯＱ 音響用機器材料−カンチレバー、トーンア−ム、
スピーカーコーン、ボイスコイルなどに利用することが
できる。
ーケ−シング、ハウジング、ノーズコーン、ロケットノ
ズル、ブレーキ材、タイヤコード等‘３’船舶用材料ー
ポート、ヨット、漁船、作業用船等【４｝ 路上輸送機
器材料−車輪の前頭部、側板、水タンク、便所ユニット
、座席、自動車のボディ、コンテナ、道路機器、ガード
レール、パレット、タンクローリー用タンク、自転車、
オートバイ等‘５｝ 耐食機器材料−タンク類−塔類ダ
クト、スタッフ類、パイプ類等【６１ 電気材料一面発
熱体、バリスター、点火器、熱電対等‘７１ スポーツ
用品ーポート、洋弓、スキー、スノーモビル、水上スキ
ー、グライダー機体、テニスラケット、ゴルフシヤフト
、ヘルメット、バット、レーシングジャケット等｛８’
機器要素−ガスケット、パッキン、ギヤ、ブレーキ材、
摩擦材、研摩研削等■ 医療用機器材料一義足、義肢等 ＯＱ 音響用機器材料−カンチレバー、トーンア−ム、
スピーカーコーン、ボイスコイルなどに利用することが
できる。
第１表の１ 本発明に用いることのできる代表的なセ
ラミックスの融点と密度第２表 本発明に用いること
のできる代表的なセラミックスの融点と密度実施例 １
ジクロロフエニルシラン２５３夕とｐ−ハイドロキノン
１１０夕をＴＨＦ溶媒５００のとに溶解し、９０〜１０
０℃で加熱ＩＪフラツクスさせながら２独特間反応を続
けた。
ラミックスの融点と密度第２表 本発明に用いること
のできる代表的なセラミックスの融点と密度実施例 １
ジクロロフエニルシラン２５３夕とｐ−ハイドロキノン
１１０夕をＴＨＦ溶媒５００のとに溶解し、９０〜１０
０℃で加熱ＩＪフラツクスさせながら２独特間反応を続
けた。
反応終了後溶媒を徐去した。得られた生成物は粘鋼な固
形物であった。ＶＰＯ測定法による数平均分子量は３，
０００であった。上述のように得られたフェノキシージ
フェニルシロキサンポリマーを粒度３２５メッシュ以下
のＳＩＣ粉末に対し１０重量部加え２０００ｋ９／地の
圧力で冷間成型後Ｎ２気流中１００ｏｏ／ｈｒで１７０
０ｑｏまで加熱してＳＩＣ成型体を得た。
形物であった。ＶＰＯ測定法による数平均分子量は３，
０００であった。上述のように得られたフェノキシージ
フェニルシロキサンポリマーを粒度３２５メッシュ以下
のＳＩＣ粉末に対し１０重量部加え２０００ｋ９／地の
圧力で冷間成型後Ｎ２気流中１００ｏｏ／ｈｒで１７０
０ｑｏまで加熱してＳＩＣ成型体を得た。
このものの嵩密度は２．３１夕／地であり抗折強度１０
．０５ｋ９／めであった。またこのものを１４００ｏ０
７皿ｒ空気中加熱した結果４．５雌／めしか重量増が認
められず極めてすぐれた耐酸化性を示した。実施例 ２ 実施例１で２００ｋ９／均圧力で冷間成形したものを室
温でＣｏ的のｙ線源を用いて２５００００豚放射線照射
した。
．０５ｋ９／めであった。またこのものを１４００ｏ０
７皿ｒ空気中加熱した結果４．５雌／めしか重量増が認
められず極めてすぐれた耐酸化性を示した。実施例 ２ 実施例１で２００ｋ９／均圧力で冷間成形したものを室
温でＣｏ的のｙ線源を用いて２５００００豚放射線照射
した。
このものを実施例１と同様の条件で加熱した。
得られた成形体の嵩密度は２．５０夕／泳、抗折強度は
１３．１８ｋ９／めであった。１４００℃７血ね空気中
加熱した結果３．３の９／めしか重量増が認められなか
った。
１３．１８ｋ９／めであった。１４００℃７血ね空気中
加熱した結果３．３の９／めしか重量増が認められなか
った。
実施例 ３
ジクロロフエニルシラン２５３夕とエチレングリコール
６２夕とをｎ−ブチルェーテル５００の‘に溶解し９０
〜１００ｑｏで加熱リフラツクスさせながら２４時間反
応を続けた。
６２夕とをｎ−ブチルェーテル５００の‘に溶解し９０
〜１００ｑｏで加熱リフラツクスさせながら２４時間反
応を続けた。
反応終了後２仇吻Ｈｇの減圧下２００℃で溶媒及び未反
応物を蒸留除去した。得られた生成物はオイル状でＶＰ
Ｏによる分子量測定では２３００であった。
応物を蒸留除去した。得られた生成物はオイル状でＶＰ
Ｏによる分子量測定では２３００であった。
上記ポリマーをＡｒ気流中で６００℃まで加熱した後粉
砕ふるいがけし粒度３２５メッシュ以下の粉末を得た。
砕ふるいがけし粒度３２５メッシュ以下の粉末を得た。
この粉末９５重量部に対し前記ポリマーを５重量部混合
しアルミナダイス中に入れ７００ｋｇ／係の加圧下でカ
ーボンを発熱体として１８００午０まで高周波加熱しホ
ットプレスした。こうして得られたセラミックス成形体
の主成分はＳＩＣであり高密度は３．０６夕／が、抗折
強度は４０ｋ９／めであった。
しアルミナダイス中に入れ７００ｋｇ／係の加圧下でカ
ーボンを発熱体として１８００午０まで高周波加熱しホ
ットプレスした。こうして得られたセラミックス成形体
の主成分はＳＩＣであり高密度は３．０６夕／が、抗折
強度は４０ｋ９／めであった。
このものを１４００ｑ０７皿ｒ空気中加熱した結果１．
物９／流しか重量増が認められず極めてすぐれた耐酸化
性を示した。実施例 ４ へキサフエニルシクロトリシロキサン２０夕（０．０３
４モル）とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン８．０夕（０．０２３モル）に４０の９の濃ＷＳ
０４を無溶媒でオートクレープ（ｌ００の‘）に仕込み
Ｃ０２置換を行い２５０℃で２４時間反応を続けた。
物９／流しか重量増が認められず極めてすぐれた耐酸化
性を示した。実施例 ４ へキサフエニルシクロトリシロキサン２０夕（０．０３
４モル）とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン８．０夕（０．０２３モル）に４０の９の濃ＷＳ
０４を無溶媒でオートクレープ（ｌ００の‘）に仕込み
Ｃ０２置換を行い２５０℃で２４時間反応を続けた。
ベンゼン可溶分を分離し、ベンゼンを蒸留除去すると淡
黄色の粘鋼な生成物が得られた。ＶＰＯによる分子量測
定では、３６４０であった。上記ポリマーを粒度５００
メッシュ以下の耳Ｃ粉末に１２重量部添加し４０００ｋ
９／地で冷間加圧しＮ２気流中１６００ｏｏまで加熱し
た。得られた成形体の嵩密度は２．０８夕／地であり抗
折強度は７．８ｋ９／磯であった。
黄色の粘鋼な生成物が得られた。ＶＰＯによる分子量測
定では、３６４０であった。上記ポリマーを粒度５００
メッシュ以下の耳Ｃ粉末に１２重量部添加し４０００ｋ
９／地で冷間加圧しＮ２気流中１６００ｏｏまで加熱し
た。得られた成形体の嵩密度は２．０８夕／地であり抗
折強度は７．８ｋ９／磯であった。
成形体はそのまま中性子線吸収材としての各種用途に適
するものであったが、更に上記ポリマーを１度以上舎浸
・加熱処理することによりその機械強度、不浸透性を改
善することができた。１回の含浸毎に機械強度は約４ｋ
ｇ／地向上した。
するものであったが、更に上記ポリマーを１度以上舎浸
・加熱処理することによりその機械強度、不浸透性を改
善することができた。１回の含浸毎に機械強度は約４ｋ
ｇ／地向上した。
実施例 ５
実施例４で得られたポリマーに対し５重量部のアゾィソ
プチロニトリルを均一に混合したものを＆Ｃの粉末（５
００メッシュ以下）にｌａ重量部加え４０００ｋ９／地
で冷間加圧しＮ２気流中で１６００ｑ０まで加熱しセラ
ミック成形体を得た。
プチロニトリルを均一に混合したものを＆Ｃの粉末（５
００メッシュ以下）にｌａ重量部加え４０００ｋ９／地
で冷間加圧しＮ２気流中で１６００ｑ０まで加熱しセラ
ミック成形体を得た。
このものの高密度は２．２０夕／地、抗折強度は１０の
９／柵であった。実施例 ６へキサフエニルシクロトリ
シロキサン５９．４夕（０．１モル）とオクタメチルシ
クロテトラシロキサン５．９３（０．０２モル）に１０
０の９の濃Ｈ夕０４を無溶媒でオートクレープ（１００
の上）に仕込みＣ０２置換を行い２５０ｏｏで２４時間
反応を続けた。
９／柵であった。実施例 ６へキサフエニルシクロトリ
シロキサン５９．４夕（０．１モル）とオクタメチルシ
クロテトラシロキサン５．９３（０．０２モル）に１０
０の９の濃Ｈ夕０４を無溶媒でオートクレープ（１００
の上）に仕込みＣ０２置換を行い２５０ｏｏで２４時間
反応を続けた。
ベンゼン可溶分を分離しベンゼンを蒸留除去すると淡黄
色の粘鋼な生成物が得られた。ＶＰＯによる分子量測定
では５，４００であった。上記ポリマーを３２５メッシ
ュ以下のＳｉ３Ｎ４粉末に対し１０重量部添加し２００
０ｋｇ／ので冷間加圧後Ｎ２気流中で１７００℃まで加
熱した。
色の粘鋼な生成物が得られた。ＶＰＯによる分子量測定
では５，４００であった。上記ポリマーを３２５メッシ
ュ以下のＳｉ３Ｎ４粉末に対し１０重量部添加し２００
０ｋｇ／ので冷間加圧後Ｎ２気流中で１７００℃まで加
熱した。
得られた成形体の密度は２．４４夕／洲、抗折強度は１
５ｋ９／柵であった。実施例 ７ ジクロロジフエニルシラン２５３夕とグリセリン１８４
夕とを５００の‘のｎープチルェーテルに溶解し、ｌｏ
ｏつ○で窒素気流中で加熱リフラックスさせながら２独
時間反応を続けた。
５ｋ９／柵であった。実施例 ７ ジクロロジフエニルシラン２５３夕とグリセリン１８４
夕とを５００の‘のｎープチルェーテルに溶解し、ｌｏ
ｏつ○で窒素気流中で加熱リフラックスさせながら２独
時間反応を続けた。
反応終了後ェバポレータで、ｎ−ブチルヱーテルを除去
し、ベンゼンーアセトンで精製したあとで８０ｏＣで２
昼夜乾燥しシロキサンボリマ−を得た。上記ポリマーを
３２５メッシュ以下のＳＩＣ粉末に対し１の重量部加え
２０００ｋ９／地の圧力で冷間成型後Ｎ２気流中１００
ｑｏ／ｈｒで１７００ｑｏまで加熱してＳＩＣ成型体を
得た。
し、ベンゼンーアセトンで精製したあとで８０ｏＣで２
昼夜乾燥しシロキサンボリマ−を得た。上記ポリマーを
３２５メッシュ以下のＳＩＣ粉末に対し１の重量部加え
２０００ｋ９／地の圧力で冷間成型後Ｎ２気流中１００
ｑｏ／ｈｒで１７００ｑｏまで加熱してＳＩＣ成型体を
得た。
このものの高密度は２．２９夕／めであり抗折強度９．
９０ｋ９／めであった。またこのものを１４００ｏＣ７
肋ｒ空気中加熱した結果５．２の９／めしか重量増が認
められず極めてすぐれた耐酸化性を示した。実施例 ８ ジク。
９０ｋ９／めであった。またこのものを１４００ｏＣ７
肋ｒ空気中加熱した結果５．２の９／めしか重量増が認
められず極めてすぐれた耐酸化性を示した。実施例 ８ ジク。
ロジフヱニルシラン７５３夕とビスフエノールＡ２２８
夕とをｎ−ブチルェーテル５００の‘に溶解し、１００
ｏｏで窒素気流中で加熱リフラックスさせながら２独時
間反応を続けた。反応終了後ェバポレータ−でｎーブチ
ルェーテルを除去してゆくとポリマーが沈殿してくるの
でその沈殿物を分離し、更にｎ−ブチルヱーテルで洗総
し、８０午０で２昼夜乾燥しシロキサンポリマーを得た
。上記ポリマーを３２５メッシュ以下のＳＩＣ粉末に対
し１５重量部加え２０００ｋ９／地の圧力で冷間成型後
Ｎ２気流中１００℃／ｈｒで１６００ｏｏまで加熱して
ＳＩＣ成型体を得た。
夕とをｎ−ブチルェーテル５００の‘に溶解し、１００
ｏｏで窒素気流中で加熱リフラックスさせながら２独時
間反応を続けた。反応終了後ェバポレータ−でｎーブチ
ルェーテルを除去してゆくとポリマーが沈殿してくるの
でその沈殿物を分離し、更にｎ−ブチルヱーテルで洗総
し、８０午０で２昼夜乾燥しシロキサンポリマーを得た
。上記ポリマーを３２５メッシュ以下のＳＩＣ粉末に対
し１５重量部加え２０００ｋ９／地の圧力で冷間成型後
Ｎ２気流中１００℃／ｈｒで１６００ｏｏまで加熱して
ＳＩＣ成型体を得た。
このものの高密度は２．７０夕／地であり抗折強度１４
．１４ｋ９／地であった。またこのものを１４００ｑ０
７皿ｒ空気中加熱した結果３．０雌／のしか重量増が認
められず極めてすぐれた耐酸化性を示した。実施例 ９ 実施例３で用いた有機ケイ素ポリマーをＴＨＦに溶解し
て６０こ０に加熱してその浴中に中空の球状黒鉛を入れ
、該球状黒鉛の表面に前記ポリマーを塗布した後冷間プ
レス成型して５０ｑ○／ｈｒで２０００ｑｏまで加熱焼
成した。
．１４ｋ９／地であった。またこのものを１４００ｑ０
７皿ｒ空気中加熱した結果３．０雌／のしか重量増が認
められず極めてすぐれた耐酸化性を示した。実施例 ９ 実施例３で用いた有機ケイ素ポリマーをＴＨＦに溶解し
て６０こ０に加熱してその浴中に中空の球状黒鉛を入れ
、該球状黒鉛の表面に前記ポリマーを塗布した後冷間プ
レス成型して５０ｑ○／ｈｒで２０００ｑｏまで加熱焼
成した。
前記処理を終えた軽量黒鉛耐火レンガの空気中８０００
０加熱における空気酸化減量は２．８％であった。有機
ケイ素ポリマーを用いないで作製した黒鉛耐火レンガの
同一条件下でこの酸化減量はｌａ重量％であった。実施
例 １０ 実施例１で用いた有機ケイ素ポリマーを３００℃に加熱
し、真空中で炭素レンガに含浸させ、次いで前記炭素レ
ンガをアルゴン気流中で４００ｑｏ℃／ｈｒの昇温速度
で８００℃まで加熱し再び実施例１で用いた有機ケイ素
ポリマーを含浸させてアルゴン気流中で１９００℃まで
焼成してＳＩＣ被覆炭素レンガを作製した。
０加熱における空気酸化減量は２．８％であった。有機
ケイ素ポリマーを用いないで作製した黒鉛耐火レンガの
同一条件下でこの酸化減量はｌａ重量％であった。実施
例 １０ 実施例１で用いた有機ケイ素ポリマーを３００℃に加熱
し、真空中で炭素レンガに含浸させ、次いで前記炭素レ
ンガをアルゴン気流中で４００ｑｏ℃／ｈｒの昇温速度
で８００℃まで加熱し再び実施例１で用いた有機ケイ素
ポリマーを含浸させてアルゴン気流中で１９００℃まで
焼成してＳＩＣ被覆炭素レンガを作製した。
上記炭素レンガを空気中８００ｏ０１時間加熱したもの
の酸化減量は１．箱重量％であり未処理品の１５重量％
に対して著しく少なかった。また含浸処理を行なったも
のは未処理品に比較して液体の不浸透性が改善された。
の酸化減量は１．箱重量％であり未処理品の１５重量％
に対して著しく少なかった。また含浸処理を行なったも
のは未処理品に比較して液体の不浸透性が改善された。
第１図イ，口，ハ、フェノキシージフェニルシロキサン
ポリマーのそれぞれ１３００℃、１５００ｑｏ、１７０
０℃、アルゴン中加熱による相変化を示すＸ線粉末回折
図、第２図はフェノキシージフェニルシロキサンポリマ
ーの加熱によるＩＲ吸収曲線の変化を示す図、第３図は
フヱノキシージフヱニルシロキサンポリマ一をＮ２中で
１５００ｑｏまで加熱したＸ線粉末回折図である。 第３図 第１図 第２図
ポリマーのそれぞれ１３００℃、１５００ｑｏ、１７０
０℃、アルゴン中加熱による相変化を示すＸ線粉末回折
図、第２図はフェノキシージフェニルシロキサンポリマ
ーの加熱によるＩＲ吸収曲線の変化を示す図、第３図は
フヱノキシージフヱニルシロキサンポリマ一をＮ２中で
１５００ｑｏまで加熱したＸ線粉末回折図である。 第３図 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記〔１〕〜〔３〕の有機ケイ素ポリマーのうちか
ら選ばれる何れか少なくとも１種を酸化物、炭化物、窒
化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれる少なくとも１
種からなるセラミツクス粉末に添加し混和した混和物を
成形加工する工程と、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、
ＣＯ＿２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのう
ちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８０
０〜２０００℃の温度範囲内で加熱焼結する工程とを包
含してなる耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法。 〔１〕 オルガノポリシロキサン▲数式、化学式、表等
があります▼ Ｒ＿１，Ｒ＿２：水素、Ｃ＿４以下のアルキル基、同じ
くＣ＿４以下のハロアルキル基、フエニル基、Ｃ＿５〜
Ｃ＿８シクロアルキル基、ベンジル基、ビニル基のうち
から選ばれる何れか１種以上の原子団（Ｒ＿１とＲ＿２
は同じであつてもよい）Ｒ＿３：Ｈ，トリメチルシリル
基、トリフエニルシリル基、アセチル基、アルコキシ基
（＜Ｃ＿４） ｎ：３≦ｎ＜１００００ 〔２〕 オルガノシロキサンコポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 官能性を有する シロキサン Ｒ＿１：ビニル基、アリル基、Ｃ＿４以下のハロアルキ
ル基、水素などの官能性基Ｒ＿２：Ｃ＿４以下のアルキ
ル基、フエニル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿８のシクロアルキル基
Ｏ≦Ｋ／ｌ≦３０ Ｏ≦ｍ／（Ｋ＋ｌ）≦０．５ ａ＝３〜６ ｂ＝３〜６ ｃ＝３〜６ ｎ＜１０００ 〔３〕 ポリカルボシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１，Ｒ＿２：Ｃ＿４以下のアルキル基、同じくＣ＿
４以下のハロアルキル基、フエニル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿８
のシクロアルキル基、ベンジル 基、ビニル基のうちから選ばれる何れ か１種以上の原子団（Ｒ＿１とＲ＿２は同じあつてもよ
い）Ｒ＿３：（１）Ｃ＿６以下のアルケニル基（−（Ｃ
Ｈ＿２）ｎ−，ｎ≦６ＣＨ＿３ （２）プロピレン基 （−ＣＨ−ＣＨ＿２−）（３）ビ
ニレン基 （−ＣＨ＝ＣＨ−）（４）プロペニル基 （
−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−）（５）シクロペンチレン
（−Ｃ＿５Ｈ＿８−）（６）シクロヘキシレン （−Ｃ
＿６＿Ｈ＿１＿０−）（７）シクロヘキセニレン （−
Ｃ＿６Ｈ＿８−）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ
＿４：水素、トリメチルシリル基、トリフエニルシリル
基、アセチル基、アルコキシ基（＜Ｃ＿４） ２ 特許請求の範囲１項記載の耐熱性セラミツクス焼結
成形体の製造方法において、２〜２０００ｋｇ／ｃｍ＾
２の加圧下で加熱焼結する工程を包含してなる耐熱性セ
ラミツクス焼結成形体の製造方法。 ３ 特許請求の範囲１項あるいは第２項記載の耐熱性セ
ラミツクス焼結成形体の製造方法において、有機ケイ素
ポリマーを酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪化物の
うちから選ばれる何れか少なくとも１種からなるセラミ
ツクス粉末に添加し混和した混和物を真空中、不活性ガ
ス、ＣＯガス、ＣＯ＿２ガス、窒素ガス、炭化水素ガス
のうちから選ばれる何れかを少なくとも１種からなる雰
囲気中で■焼した後粉砕した粉末に、さらに有機ケイ素
ポリマーを添加し混和することを特徴とする寸法精度の
優れる耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法。 ４ 特許請求の範囲１，２あるいは３項記載の耐熱性セ
ラミツクス焼結成形体の製造方法において、前記製造方
法により製造された耐熱性セラミツクス焼結成形体に前
記有機ケイ素ポリマーを含浸させた後真空中、不活性ガ
ス、ＣＯガス、ＣＯ＿２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭
化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる
雰囲気中で８００〜２０００℃の温度範囲で加熱する一
連の処理をを少なくとも１回施すことを特徴とする耐熱
性セラミツクス焼結成形体の製造方法。 ５ 特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の耐熱性
セラミツクス焼結成形体の製造方法において、セラミツ
クス粉末が前記有機ケイ素ポリマーを真空中、不活性ガ
ス、ＣＯガス、ＣＯ＿２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭
化水素ガスのうちはら選ばれた何れか少なくとも１種か
らなる雰囲気中で焼成した後粉砕したセラミツクス粉末
であることを特徴とする耐熱性セラミツクス焼結成形体
の製造方法。 ６ 特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の方法に
おいて、前記有機ケイ素ポリマーに有機過酸化物、Ａｌ
、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎのうちから選ばれる何れか１種
または２種以上の塩化物、前記金属臭化物のうちから選
ばれる何れか少なくとも１種を添加して成形することを
特徴とする耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法。 ７ 特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法に
おいて、セラミツクス粉末に前記有機ケイ素ポリマーを
混合し、冷間成形後γ線照射することを特徴とする耐熱
性セラミツクス焼結成形体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52092584A JPS6028781B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法 |
| GB7831723A GB2002738B (en) | 1977-08-03 | 1978-07-28 | Process for producing a thermal-resistant ceramic fired body |
| DE2833904A DE2833904C2 (de) | 1977-08-03 | 1978-08-02 | Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen gebrannten keramischen Körpers |
| US06/117,603 US4289720A (en) | 1977-08-03 | 1980-03-03 | Process for producing a thermal-resistant ceramic fired body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52092584A JPS6028781B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5428309A JPS5428309A (en) | 1979-03-02 |
| JPS6028781B2 true JPS6028781B2 (ja) | 1985-07-06 |
Family
ID=14058476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52092584A Expired JPS6028781B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4289720A (ja) |
| JP (1) | JPS6028781B2 (ja) |
| DE (1) | DE2833904C2 (ja) |
| GB (1) | GB2002738B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02304588A (ja) * | 1989-05-19 | 1990-12-18 | Noboru Koto | 値札 |
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-
1978
- 1978-07-28 GB GB7831723A patent/GB2002738B/en not_active Expired
- 1978-08-02 DE DE2833904A patent/DE2833904C2/de not_active Expired
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1980
- 1980-03-03 US US06/117,603 patent/US4289720A/en not_active Expired - Lifetime
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