JPS6028799B2 - 液相エピタキシヤル成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【ａ｝ 発明の技術分野 本発明は化合物半導体混晶の液相ェピタキシャル成長方
法、特に溶液の温度に差を与えることを必要としない液
相ヱピタキシャル成長方法に関する。 【ｂ｝ 技術の背景 光通信、各種の産業用機器或いは民生分野において、情
報信号の媒体に用いる光を生成し、検出するための素子
として、半導体発光装置、受光装置が特に著しい進展を
続けている。 すなわち、光通信に関しては、波長０．８〔〃ｍ〕帯に
おいてアルミニウム．ガリウム．硯素（ＡそＧａＡｓ）
／ガリウム．枇素（Ｇａ松）ダブルヘテロ接合レーザと
シリコン（Ｓｉ）ＰＩＮ型フオトダイオード（ＰＤ）も
しくはＳｉアバランシエフオトダィオード（ＡＰＤ）が
実用化されたが、その後光フフイバの伝送損失の低減化
が進められて、波長帯域１．０乃至１．７〔ムｍ〕に移
行しつつあり、半導体発光装置、受光装置の長波長化が
展開されている。 他方、情報端末機器、民生機器等の分野への応用では、
例えば視感度との相似性、感光材料の選択範囲の広さ、
光学系の設計余裕度、安全規制更にはアラメイントの面
など多くの理由によって使用帯城の短波長化が要望され
ている。 半導体発光装置及び受光装置を所要の波長において実現
するために、その波長に対応する禁制帯幅の半導体単結
晶が活性層に選択され、この活性層クラッド層及び基板
結晶間の格子定数の整合が良くとれた格子歪の小さなへ
テロ接合を基板結晶上に形成する。 この結晶成長方法としては、従来液相ェピタキシャル成
長方法（以下ＬＰＥ法と略称する）が多く行われている
が、他に化学気相成長方法（ＣＶＤ法）、分子ビームェ
ピタキシヤル成長方法（ＭＢＥ法）及び有機金属化学気
相成長方法（ＭＯ−ＣＶＤ法）等があり、成長させる結
晶の組成等の条件により成長方法が選択されている。 これらの方法によって形成される結晶は半導体発光装置
及び受光装置の特性及び信頼度を支配するもので、結晶
欠隔陥の排除、結晶組成の安定化などの点１こついて更
に改善が必要とされ、また先に述べた適用波長帯城の拡
張も結晶成長にかかっている。 ｛Ｃ）従来技術と問題点 従来行なわれている化合物半導体のＬＰＥ法は下記の二
方法に大別される。 ‘ｉ｝ 温度降下法ｉ溶液の温度を時間的に降下するこ
とによって過冷却状態とし、これによって基板上に結晶
を成長させる方法。 ｛ｉｉ｝ 温度差法ｉ溶液内に空気的に温度差を与えて
、この温度差に伴なう溶液中の溶質の濃度勾配により基
板上に結晶を成長させる方法。 しかるに、ｉの温度降下法においては、良好な結晶を成
長させるために必要とする大きさの過冷却が実現できな
い場合があり、更に成長する濠晶の組成変動を抑制して
均一性を高めることが困難である。 またｉｉの温度差法においては、基板結晶の成長面内で
は温度の均一性を保ちつつ、溶液方向にはできるだけ大
きい温度差を与える必要があるために、実施上は困難が
多い。 具体的な例として、Ｇａ偽結晶の１００基板面上へのイ
ンジウム．ガリウム燐（ｌｎｌ一ＸＧａｘＰ）混晶の温
度降下法による成長を考察する。 まず通常のスライド式カーボンボートを用いて、ｌｎ，
ｌｎＰ及びＧａｐを所定の重量比をもって、例えば温度
８００

〔００〕程度で溶解してｌｎ−Ｇａ一Ｐ溶液を作
る。前記基板に対しては大きい過冷却度が必要で、温度
８００

〔００〕近傍の成長温度では、最低でも５〔００
〕、良好なェピタキシャル成長層を得るためには１０〔
００〕近い過冷却度が必要であるために、前記溶液を１
０

〔００〕程度冷却した後に、Ｇａふ結晶基板上にこの
溶液をスライドし接触させてｌｎｌ‐紅ａが混晶を成長
させることとなる。しかるには前記温度降下に際して溶
液内で温度が均一には降下せず温度差を生じて、過冷却
状態が破壊され易いために５ Ｃｏ〕以上の過冷却状態
を実現することが非常に困難で、所要のｌｎｌ一ＸＧａ
ｘＰ結晶を再現性良く成長させることができない。また
ｌｎｌ一ＸＧａｘＰ混晶は、その格子定数の組成依存性
が非常に大きく、結晶性の良好なェピタキシャル成長層
を形成するためには、成長層従って溶液の組成変動を極
めて小さく抑えることが必要であるために、成長層の厚
さなどについて、従来技術では限界がある。 以上述べた如きＬＰＥ法における問題点は、溶液の過冷
却状態を、溶液の温度に時間的、空間的に差を与えるこ
となく実現することができるならば解決し得るものと考
えられる。 ｛ｄ｝ 発明の目的 本発明は、化合物半導体単結晶基板上に化合物半導体混
晶を成長せしめる液相ェピタキシャル成長方法において
、溶液の過冷却状態を形成するために、溶液の温度に時
間的にも空間的にも差を与えることを必要としない成長
方法を提供することを目的とする。 ‘ｅ｝ 発明の構成 本発明の前記目的は下記の液相ェピタキシャル成長方法
により達成される。 所望の化合物半導体単結晶層を構成する材料を含む溶液
を半導体単結晶基板に接触させて、前記半導体基板上に
前記化合物半導体単結晶層を成長する方法において、前
記化合物半導体層を構成する成分の少なくとも一部を含
む前記半導体材料溶液に、前記化合物半導体層を構成す
る成分の一部を含み且つ前記半導体基板の前記化合物半
導体届を成長させる結晶面の鋼密度よりも高い稲密度の
結晶面を有する、前記半導体基板とは異種の単結晶体を
該孫吉晶面において接触溶解させ前記半導体材料溶液を
前記半導体基板に対して過冷却状態として、前記半導体
材料溶液を前記半導体基板に接触させ、前記半導体基板
上に前記化合物半導体単結晶層を成長する工程を有する
ことを特徴とする液相ェピタキシャル成長方法。 ただし、前記の「半導体基板の前記化合物半導体層を成
長させる結晶面の鋼密度よりも高い鋼密度の結晶面」は
下記の意味である。 すなわち、例えばＧａＡｓ単結晶の閃亜鉛雛形結晶構造
において、第１図ａに示す１００面については一辺の長
さがａ（ａは格子定数）、面積ａ２なる正方形の単位格
子当たり２個の原子が存在するのに対し、第１図ｂに示
す１１１Ｂ面については・−辺の長さが々ａ、闘争ａ２
なる正三角形の単位格子当たり２個の原子が存在する。 従って単位面積当たりの１１１Ｂ面の原子数は１００面
の２／ノ交情となっており、１１１Ｂ面は１００面より
鋼密度が高いもし〈は高楓密度であるという。他の結晶
面及び、特定の方位のみで規定することのできない合成
面についても同様の楓密度の定義を行なうものとする。
前記本発明の構成は化合物半導体層を構成する成分の一
部を含む結晶体（以下漆資源という）の高槻密度面と接
触している三元又は四元系等の溶液の飽和濃度は、これ
により低い鋼密度の結晶面に接触している場合の飽和濃
度よりも高い値となることを利用し、溶液の温度に時間
的、空間的に差を与えないでも、低稲密度の結晶面に対
する過冷却を実現して液相ェピタキシャル成長を行なわ
せるものである。また前記本発明について特に、溶液か
ら析出する固相の格子定数に比較して溶質源の格子定数
が大幅に異なる場合には、格子定数が等しいならば飽和
となる濃度に達した後においても溶質源から溶液への溶
質の溶け込みが速度は遅くなるもののなお継続されて過
冷却状態が実現される。 本発明のェピタキシャル成長方法においては、溶液の温
度を次第に降下させ、或いは溶液内に温度勾配を設ける
ことは必要ではないが、これらの温度差を併用すること
によて、成長速度を速くすることも可能である。 さらに本発明のェピタキシャル成長方法においては、溶
質源結晶を溶液に接触させて溶質の濃度を所要の値に到
達させた後に、溶質源結晶を溶液から分離させて溶液を
基板結晶に接触させる方法と、溶質源結晶を溶液から分
離することなく接触を持続しつつ基板結晶に溶液を接触
させる方法とがある。 この前者、すなわち溶質源結晶を溶液から分離させた後
に溶液を基板に接触させる方法は、従来技術における段
階冷却法に対応するとみなしうる方法であって、従釆は
必要な過冷却度を実現することが困難であった系に対し
て非常に有効である。 まだ後者、すなわち基板結晶上へのェピタキシャル成長
中も溶質源と溶液との接触を持続する方法においては、
ェピタキシャル成長開始直後は前者と同様であるが、｛
ィ｝溶費源孫吉晶の溶液への溶け込み、‘ｏ）は溶液内
での溶質の拡散、し一基板結晶上への混晶の成長。 という溶液内拡散による溶質の輸送が行なわれる定常状
態が形成される。この次態は先に述べた従来技術におけ
る温度差法の理想状態に対応するが、本発明においては
温度が均一で安定した系内で成長が進行するために、均
一性が良好で大型のェピタキシャル成長層を容易に得る
ことができる。‘ｆ’ 発明の実施例 以下本発明を、ＧａＡｓ基板上に、これと格子整合のと
れたｌｎｌ−ｘＧａかを液相成長せしめる実施例によっ
て、図面を参照して具体的に説明する。 第２図ａ乃至ｃは本発明の第１の実施例の工程を示す断
面図である。本実施例に用いたスライド式カーボンボー
トは、例えば第２図ａに見られる如く、固定部１とスラ
ィダ２とよりなるが、固定部１には２個のくぼみ３及び
４が設けられておりスラィダ２には孔５が設けられてい
る。 くぼみ３には従来知られているカーボンボートと同様に
、基板結晶６が収容されるが、本実施例においては、基
板結晶６として面指数１００のＧａ＄結晶を用いる。 くぼみ４には溶質源結晶７として、面指数１１１のＧａ
ｐ結晶７を１ １ １Ｂ面を上にして収容する。 まずスラィダ２を第２図ａに示す位置に置いて、ｌｎ：
１冊＝１〔ｇ〕：２４〔ｍｇ〕の比で孔５に収容し、水
素（日２）雰囲気中において温度７８０（ＯＣ）に昇温
し、約３０分間置くことによって燐（Ｐ）の未飽和イン
ジウム（ｌｎ）溶液８を得る。 次いで第２図ｂに示す如く、スラィダ２をスライドして
、溶液８をＧａｐ結晶７上に導いて、燐の未飽和ｌｎ溶
液８がＧａｐ結晶７の１１１Ｂ面に薮触する状態として
、３０分間この状態に保持する。この間において、Ｇａ
Ｐ結晶７はＰの未飽和ｌｎ溶液８に溶解して、ｌｎ−Ｇ
ａ一Ｐ三元溶液８′となる。この三元飽和溶液８′の組
成は×傘＝０．０９水で＝０．０２技 塁度に到達する
。 前記時間経過後、スラィダ２を更にスライドして、第２
図ｃに示す如く、溶液８′をＧａ松基板結晶６に接触さ
せ３０分間保持する。この間にＧａＡｓ基板結晶上にＸ
＝０．５止厚さｔ＝２．５〔ｒｍ〕程のｌｎｌ−めａ浮
浪晶が成長する。以上説明した第１の実施例において、
温度８００

〔００〕近傍におけるｌｎｏ．的ａｏ．坪の
格子定数は５．６７Ａ、Ｇａｐの格子定数は５．４６人
程度であってズ坪副こ異なるが、後に詳細に説明する如
く、ＧａＰ結晶７と溶液８′との接触時間が３０分間程
度では、先に述べた格子定数に大幅な差がある場合の飽
和濃度以上の溶質の溶け込みの効果が現われるに至らず
、基板結晶６が１００面で溶液８′に接触するのに対し
て、熔質源７が１００面より高鋼密な１１１Ｂ面で溶液
８′に接触することによる過冷却効果によってェピタキ
シャル成長が行なわれる。 本発明の第２の実施例として、前記第１の実施例と、装
置材料、温度及び成長時間は同一条件とし、溶質源とす
るＧａＰ結晶７と溶液８′との接触時間を６０分間とす
るならば、成長するｌｎｌ−Ｘ０ａｘＰ結晶はＸ＝０．
５２、厚さｔ＝４〔ムｍ〕程度となる。この実施例にお
いては、格子定数に大幅な差がある場合の飽和濃度以上
の溶質の溶け込みの効果が加わっている。本発明の第３
の実施例として溶質源と溶液との接触をェピタキシャル
成長中も持続する例を示す。 第３図ａ乃至ｃはこの実施例の代表的工程を示す断面図
である。本実施例に用いたスライド式カーボンボートは
、通常の固定部１とスラィダ２の他に該第１のスラィダ
２上に第２のスラィダ２′が設けられ、固定部１のくぼ
み３には基板結晶６、第１のスラィダ２の孔５には溶液
８、第２のスラィダ２′のくぼみ４には溶質源結晶７が
収溶される。本実例において、基板結晶６は面指数１０
０のＧａＡｓ結晶、溶質凝結晶７はスラィダ２に対して
１ １ １Ｂ面を表出するＧａＰ結晶、溶液８はｌｎ：
ｌｎＰ＝１〔ｇ〕：２４〔ｍｇ〕の比のｌｎ−Ｐ溶液、
系全体の温度は７８０〔℃〕と、前記第１及び第２の実
施例と同一とする。まず第３図ａに示す配置においてｌ
ｎ−Ｐ溶液８を形成した後に、第３図ｂに示す如く、溶
液８を溶質源群青晶（Ｇａｐ結晶）７に接触させる。 この条件は前記実施例とは、ただ溶液８に対する溶資源
結晶７の位置が異なるだけである。この状態に第２の実
施例と同じく６０分間保持する。この時間中にｌｎ−Ｐ
溶液８中にＧａＰが溶解して、ｌｎ−Ｇａ−Ｐ三元溶液
８′となるが、前記時間経過後、第３図ｃに示す如く、
溶質源孫声晶７と溶液８′との接触を保持したま）溶液
８′を基板結晶６上に導き、前記二実施例と同じく３０
分間保持してｌｎｌ−幻０ａが混晶をＧａ偽基板結晶６
上に成長させる。 本実施例においてはＸ＝０．５２厚さｔ＝６〔〃ｍ〕程
度のｌｎｌ−刈ａが混晶が形成される。この第３の実施
例の結果は、材料、温度及び時間が等しい前記第二の実
施例の結果より成長厚さが大幅に増加している。これは
、ェピタキシャル成長中にも溶質源孫青晶８が溶液８′
に接触しているために、先に述べた‘ィ｝溶質源Ｇａｐ
の溶液への溶け込み、‘。 ）溶液中の濃度勾配による溶質の拡散、Ｗｌｎｌ−ｘＧ
ａが結晶混晶のＧａＡｓ基板結晶６上への成長という拡
散による溶質の輸送が行なわれるためである。このよう
な拡散は溶液８′の溶質源結晶７との界面濃度が、基板
結晶６との界面濃度よりも高いために、溶質の濃度勾配
が溶液内に生ずるために起る。以上説明した各実施例で
は何れも時間的にも空間的にも温度差を与えることなく
ェピタキシャル成長が行なわれる。すなわち過冷却状態
が実現されているが、溶液から析出する固相の格子定数
に比較して、溶質源の格子定数が大幅に異なる場合には
、格子定誠が近似するならば飽和となる濃度に達した後
において溶資源から溶液への溶質の溶け込みがなお続行
する。この溶質の溶け込みを第４図を参照して説明する
。第４図は、前記第１乃至第３の実施例と同様にｌｎ：
ｌｎＰ＝１〔ｇ〕：２４〔ｍｇ〕でカーボンボートの孔
５に収容された結晶を、水素（日２）雰囲気中で７８０
〔℃〕に加熱してｌｎ−Ｐ二元客液８とし、この溶液に
溶質源結晶７として、Ｇａｐ結晶１１ １Ｂ面を接触面
として接触させたときの接触時間と、ＧａＰ結晶の溶液
内への溶け込み量との相関を示す図表である。 第４図の機軸は接触時間（単位分）、縦軸はＧａｐの溶
け込み量（単位）〔ｍｇ／ｌｎ＝１幻を示す。第４図よ
り、接触時間３０分間程度までは溶解速度が大きいが、
この時間経過後も、ほぼ一定の遅い速度で溶質の溶け込
みが続くことが知られる。 これに対して、例えばＧａ−Ａそ一触三元系未飽和溶液
に、ＧａＡｓ結晶の１ １ １Ｂ面を接触させた場合に
は、溶液が一定の濃度に到達すればＧａ偽結晶の溶け込
みが停止する飽和点が明確に現われる。これは、Ｇａ−
ＡＺ−兆溶液から析出する園相の格子定数がＧａ偽結晶
の格子定数に非常に近いために、溶液の濃度が飽和に達
すると、Ｇａ母結晶の表面に容易にＧａ偽結晶の薄膜が
析出して、これと溶液との準化学的平衡が成立するため
である。しかるに、本実験で使用したＧａＰ結晶のｌｎ
−Ｇａ−Ｐ溶液に６０分間程度以上接触した１１１Ｂ面
の表面を、フオトルミネッセンスやオージェ分析等で詳
細に調査した結果、その表面への涙晶の析出は全くなく
、Ｇａｐが表面に出ていることが確認された。 以上の結果より、Ｆｎ−Ｇａ−Ｐ溶液とＧａＰ結晶との
組合せの如く、溶液から析出する混晶の格子定数と、こ
れに接触する溶質源孫吉晶の格子定数とが大幅に異なる
場合には、溶液と準化学的に平衡する混晶薄膜の形成が
阻害されるために、格子定数が近似するならば飽和とな
る濃度に達した後にも、溶液の過冷却状態が破れること
なく溶質源群青晶から溶液への溶け込みが継続されて溶
液の濃度が高くなり、この状態に到達した溶液に、析出
する固相に近い格子定数を有する結晶を接触させるなら
ば、接触面が溶質源結晶の接触面と同じ稲密度であって
も、ェピタキシャル成長が行なわれることが明らかとな
った。 以上の場合は、約３．６％という非常に大きな格子定数
がある例であるが、このときは、さらにづ、さな格子定
数差であっても成り立つことが確かめられている。 一般的には、その上への単結晶成長が不可能になる程度
以上の格子定数差が、析出する混晶と溶質源結晶の間に
存在すれば良く、約０．５％以上の格子定数差がこれに
あたると考えられる。さらに本発明によって得られる過
冷却状態と、従来の温度降下法とを比較するために、先
の第１の実施例で得られたＧａＰの溶け込み量にＧａＰ
及びｌｎＰを秤量し、これらを微結晶状態でｌｎ中に入
れて、前記実施例と同様の方法で、一旦温度７９０〔℃
）まで昇溢して約１時間保持した後に温度７８０〔℃〕
まで降溢し、Ｇａ偽結晶の１００面及び１ １１Ｂ面に
接触させてェピタキシャル成長を試みたが、何れの面に
ついてもェピタキシャル成長層は確認されず、特に１０
０面の場合にはＧａＡｓ結晶の大幅な溶け込みを生じて
いることが明らかとなった。 この結果からも本発明の効果が認められる。以上説明し
た実施例は、何れも溶質源球声晶としてＧａＰ結晶の１
１ １Ｂ面、基板結晶としてＧａＡｓ結晶の１００面を
用いて、ｌｎｌ‐舷ａｘＰを成長させる例であるが、こ
の他のｍ−Ｖ族及びローの族等の化合物半導体の縞晶の
液相ェピタキシャル成長に対しても適用することが可能
であることは明らかである。 また、前記実施例の溶質源孫吉晶及び基板結晶は二元化
合物であるが、これは三元またはそれ以上の多元系であ
ってもよく、更に溶液及びェピタキシャル成長する混晶
が四元またはそれ以上の多元系であっても、また溶質源
球青晶接触前の未飽和溶液がェピタキシャル成長する混
晶の成分元素の何れかを欠くことなくすべての成分を含
む場合にも本発明の方法が適用可能であることは明らか
である。 さらに、溶質源孫青晶及ぴ基板結晶は複数個であって良
く、また、本発明の要旨さえ満しておけば、そのおのお
のが異る結晶面で溶液に接触してもよいことは言うまで
もない。 （ｇ） 発明の効果 本発明の液相ェピタキシャル成長方法によれば、溶液等
の温度に時間的にも空間的にも差を与えることなく過冷
却状態を実現してェピタキシャル成長を行なわせること
が可能となり、また従来行なわれている温度降下法、温
度差法を併せて行なうことも可能であるために、液相ェ
ピタキシャル成長用溶液の過冷却度を従来技術より安定
して大きく制御することができて、従来液相ェピタキシ
ャル成長方法によって形成されている涙晶のみならず、
従来技術によって成長が困難であった混晶についても、
優れた均一性をもって、厚さ及び広さについて大型化し
て液相ェピタキシャル成長させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ及びｂは結晶面の原子配列の例を示す模式図、
第２図ａ乃至ｃ、第３図ａ乃至ｃはそれぞれ本発明の実
施例を示す断面図、第４図は溶質凝結晶と溶液との接触
時間と、溶け込み量との相関の例を示す図表である。 図において、１はカーボンボート固定部、２はそのスラ
ィダ、２′は第２のスラィダ、６は基板結晶、７は溶質
源結晶、８及び８′は溶液を示す。 第１図（０） 姿１図（ｂ） 乙埋け） 発２図（亡） 菟Ｚ図（Ｃ） 第 三 図（０） 灸う図（ｂ） 条ヲ囚（Ｃ） 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所望の化合物半導体単結晶層を構成する材料を含む
   溶液を半導体単結晶基板に接触させて、前記半導体基板
   上に前記化合物半導体単結晶層を成長する方法において
   、前記化合物半導体層を構成する成分の少なくとも一部
   を含む前記半導体材料溶液に、前記化合物半導体層を構
   成する成分の一部を含み且つ前記半導体基板の前記化合
   物半導体層を成長させる結晶面の稠密度よりも高い稠密
   度の結晶面を有する、前記半導体基板とは異種の単結晶
   体を該結晶面において接触溶解させ前記半導体材料溶液
   を前記半導体基板に対して過冷却状態として、前記半導
   体材料溶液を前記半導体基板に接触させ、前記半導体基
   板上に前記化合物半導体単結晶層を成長する工程を有す
   ることを特徴とする液相エピタキシヤル成長方法。 ２ 前記半導体基板とは異種の単結晶体の格子定数が、
   前記半導体基板の格子定数に対して±０．５％以上の差
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   液相エピタキシヤル成長方法。