JPS6028834B2 - 無水フタル酸から１，４↓−ナフトキノンを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，４−ナフトキノンを含有している無水フタ
ル酸を、１，４，傘，単一テトラヒドロアントラキノン
を含有している混合物又は１，４，傘，既ーテトラヒド
ロアントラキノンで処理することにより、無水フタル酸
から１，４−ナフトキノンを除去する方法に関するもの
である。

ウルマン（ｍｌｍａｎｎ）のエンシクｏベデイ・デル・
テクニツシエン・ヘミー（ＥＭｙｃｌｏｐａｄｉｅｄｅ
ｒ にｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）３版、１３巻
、７２０〜７２１頁から、ナフタリンの気相酸化により
得られる無水フタル酸が少量の１，４ーナフトキノンを
含有している可能性があることが知られている。この刊
行物からさらに、粗製無水フタル酸を濃硫酸を用いて熱
処理することにより無水フタル酸から１，４ーナフトキ
ノンを除去できることも知られている。熱処理後に、白
亜を加えることにより過剰の硫酸を中和する。次に蒸留
して１，４−ナフトキノンを含んでいない無水フタル酸
を与える。この方法の欠点は硫酸の存在により生じる腐
食及び白亜の添加により生じる蒸留中の固体残燈の生成
である。従ってこの方法は実際的には不連続的にしか実
施できなかった。本発明はこれらの欠点を除くという目
的に基いており、連続的に実施可能な無水フタル酸から
１，４ーナフトキノンを除去する方法を提供するもので
ある。

１，４−ナフトキノンを含有している無水フタル酸又は
無水フタル酸及び１，４ーナフトキノンを含有している
混合物を、２００〜３００ｑｏの温度において、１，４
，傘，鱗−テトラヒドロアントラキノンの存在下で熱処
理することを特徴とする、無水フタル酸から１，４−ナ
フトキノンを除去する方法を、今回見出した。

１，４，傘，単一テトラヒドロアントラキノン自体は公
知であり、例えばその製法はＡｎｎ．５０１、２４７及
び２８６頁（１９３３）に配されている。

本発明による方法の領域においては、１，４，傘，鱗ー
テトラヒドロアントラキノンは、純粋な形で又は１，４
，傘，単一テトラヒドロアントラキノンを含有している
混合物の形で使用できる。１，４，傘，斑ーテトラヒド
ロアントラキノンを含有している適当な混合物の例は、
ナフタリン及び／又は無水フタル酸及び／又はフタル酸
を含有しているものである。

例えば１，４，傘，虫−テトラヒドロアントラキノンの
他に、１〜９＄重量％のナフタリン及び／又は１〜９９
重量％の無水フタル酸を含有している混合物を使用する
こともできる。フタル酸がそのような混合物中に存在し
ている場合には、その量は一般に５重量％までであり、
０．１〜１．５重量％のフタル酸を含有している混合物
が好適である。ナフタリンの気相酸化で得られる１，４
ーナフトキノン、無水フタル酸及びナフタリンの混合物
をブタジヱンと反応させて１，４，傘，鱗ーテトラヒド
ロアントラキノンを与えることにより得られたような１
，４，傘，単一テトラヒドロアントラキノン混合物を使
用することが好ましい。

この１，４，傘，９ーテトラヒドロアントラキノン混合
物をさらに完全に又は部分的に、処理して９，１０−ア
ントラキノンを与えることもできる。この処理自体は公
知であり、例えばドイツ公告明細書第２２４５５５５号
に記されている。それにより得られた１，４，傘，単一
テトラヒドロアントラキノン含有混合物は一般に下記の
組成を有している：１〜２５重量％の１，４，傘，鱗ー
テトラヒドロアントラキノン、１〜９低重量％のナフタ
リン、１〜９０重量％の無水フタル酸及び任意に０〜５
重量％のフタル酸。３〜２の重量％の１，４，傘，鱗ー
テトラヒドロアントラキノン、３０〜８の重量％のナフ
タリン、３〜５の重量％の無水フタル酸及び０．３〜１
．０重量％のフタル酸からなる混合物の使用が特に好ま
しい。

一般に、本発明による方法は、１，４ーナフトキノンを
含有している液体の無水フタル酸を用意し、１，４，傘
，鱗−テトラヒドロアントラキノンを純粋な形で又は上
記の混合物の１種の形で、固体もしくは液体の状態で加
え、反応混合物を鷹拝しながら２００〜３００ｑｏの、
好適には２４０〜２６０ｑ０の温度に加熱し、そしてそ
れをこの温度でいまら〈保つことにより実施される。

一般に有利な反応時間は１８分間〜１餌時間であると証
せられており、一般的に０．５〜４時間で充分である。
１，４，傘，単一テトラヒドロアントラキノンの添加量
は１モルの１，４−ナフトキノン当り０．３〜３モルで
ある。

好適には１モルの１，４ーナフトキノン当り０．８〜１
．５モルの量が加えられる。純粋な無水フタル酸（純度
、例えば９９．７〜９９．９５％）は熱処理の反応生成
物から、それ自体は公知である方法で、例えば蒸留によ
り、単離できる。本発明による方法は常圧、減圧又は過
圧下で実施できる。

さらに、それは連続的もしくは不連続的に実施でき、そ
して連続的に実施する場合には当業界の熟達者に知られ
ている方法で、例えば蝿拝されているやかん型カスケー
ド中又は滞留管中で実施できる。本発明による方法の特
定の一態様は、１，４−ナフトキノンを含有している粗
製無水フタル酸を、１，４，傘，単一テトラヒドロアン
トラキノン又はそれを含有している混合物と共に、分子
状酸素の事実上完全な不存在下で熱処理することからな
っている。これは例えば反応混合物を窒素又は他の不活
性気体で覆うことにより実現できる。本発明による方法
で使用される１，４ーナフトキノンを含有している無水
フタル酸は希望する方法で得られそしてそれは他の不純
物、例えばフタル酸、アントラキノン、ナフタリン及び
ノ又は無水マレィン酸、も含有していてもよい。

例えば米国特許第２７５３３５７号、第２７６５３２３
号、第２８０９９３９号及び第２８６級滋号に記されて
いる方法に従って得られるような、ナフタリンの気相酸
化で製造される反応生成物を使用することが好適である
。ナフタリンを気相酸化することにより１，４−ナフト
キノン含有無水フタル酸を生成せしめ、続いて該気相酸
化生成物をブタジェンと反応させて１，４，傘，鱗−テ
トラヒドロアントラキノンを与えそれをアントラキノン
にする方法の場合に、ナフタリンの気相酸化により得ら
れる１，４−ナフトキノン含有無水フタル酸を使用する
のが特に好適である〔例えばドイツ公告明細書第２２４
５５５５号参照〕。この場合、１，４−ナフトキノンを
含有している無水フタル酸を精製するために、そして系
と無関係な化合物の添加を避けるために、ここで生成し
た１，４，岬，単一テトラヒドロアントラキノンの一部
を純粋な形で又はナフタリン及び／又は無水フタル酸の
混合物として使用することができ、これは処理を容易に
する。この方法ではアントラキノン及び純粋な無水フタ
ル酸が一工程で製造できる。本発明による方法は技術的
に有利なやり方で、ナフタリン、空気及びブタジェンを
出発物質とするアントラキノン法の範ちゆうにはいる３
種の異なる態様で、実施でき、該法は連続的に実施され
る。

態様 １ この態様では主流中に含まれている１，４，傘，虫−テ
トラヒドロアントラキノンのアントラキノンへの完全な
オキシ脱水素化後に、１，４，傘，単一テトラヒドロア
ントラキノン含有混合物を、アントラキノン法のアント
ラキノン処理部分中のナフタリン分離用カラムの前で加
え、そこで熱処理が行なわれる。

態様 Ｄ この態様では主流中に含まれている１，４，傘，単一テ
トラヒドロアントラキノンのアントラキノンへの完全な
オキシ脱水素化後に、そして生成物流中に含まれている
ナフタリンの分離後に、１，４，傘，鱗−テトラヒドロ
アントラキノン含有混合物をアントラキノン法のアント
ラキノン処理部分中の無水フタル酸分離用カラムの前で
加え、そこで熱処理が行なわれる。

態様 ｍ： この態様で行なわれる方法は１，４，傘，軸−テトラヒ
ドロアントラキノンのオキシ脱水素化はその目的用に用
意されている装置の一部分中で定量的に起こらず、そし
て熱処理はアントラキノン法の処理部分中のナフタリン
の分離用カラム中で行なわれる。

これらの態様を略図１を参照しながらさらに詳しく説明
する。

区画Ａ，Ｂ及びＣはァントラキノン法の反応段階を表わ
している。

区画Ｅ及びＤはアントラキノン法のアントラキノン処理
部分の構成要素である。′ナフタリン、無水フタル酸及
びアントラキノンからなる、ナフタリンの酸化からの流
れ１を、装置Ａ中でプタジェン（流れ２）と反応させる
。

それが流れ３を与え、それはナフタリン、無水フタル酸
、ブタジェン、１，４，傘，９−テトラヒドロアントラ
キノン及び少量のナフトキノン及び／又はナフトヒドロ
キノンからなっている。ブタジェンを装置Ｂ中で分離す
る（流れ４）。このようにして得られたナフタリン、無
水フタル酸、１，４，傘，虫−テトラヒドロアントラキ
ノン及び少量のナフトキノン及び／又はナフトヒドロキ
ノンからなる流れ５を装置Ｃに送る。

無水フタル酸と分子状酸素含有気体とからなる流れ６も
装置Ｃに送る。装置Ｃ中で、１，４，傘，鱗一テトラヒ
ドロアントラキノンのアントラキノン′＼のオキシ脱水
素化が起こる。オキシ脱水秦化が定量的に起こる場合に
は、流れ７はナフタリン、無水フタル酸、アントラキノ
ン、少量のナフトキノン及び高沸点化合物を含有してい
る。流れ７をカラムＤに送り、そこでナフタリン（流れ
８）を分離する。これにより流れ９が得られ、それは無
水フタル酸、アントラキノン、少量のナフトキノン及び
高沸点化合物からなっている。カラムＥ中で流れ９は流
れ１０と流れ１１に分離され、流れ１０は無水フタル酸
からなっており、そして流れ１１はアントラキノン及び
高沸点化合物からなっている。態様１では、流れ５は装
置Ｃに送られる主流と、装置Ｃも迂回しカラムＤの前で
流れ７中に供給される分流とにわけられる。

態様０では、流れ５は装置Ｃに送られる主流と、装置Ｃ
及びカラムＤを迂回しカラムＥの前で流れ９中に供孫合
される分流とにわけられる。

第三の態様では流れはわけられない。しかしながら反応
は装置Ｃ中で１，４，傘，既−テトラヒドロアントラキ
ノンのアントラキノンへのオキシ脱水素化が定量的に起
こらないような方法で行なわれる。すると流れ７はナフ
タリン、無水フタル酸、アントラキノン、少量のナフト
キノン及び／又はナフトヒドロキノン及び高沸点化合物
の他に、少量の１，４，傘，鱗ーテトラヒドロアントラ
キノンを含有している。上記の３種の態様に従うと、流
れ１０として得られた無水フタル酸を、ナフトキノンを
除くために化学処理する必要はない。

態様１，ロ又は皿こ従う方法を行なわない場合には、流
れ１０として得られた無水フタル酸からのナフトキノン
の除去は別個の反応毛技階で行なうことができる。

次に蒸留するとナフトキノンを含んでいない無水フタル
酸が得られる。このようにして得られたサンプ生成物は
流れ５及び／又は７及び／又は９中に再循環させること
ができる。本発明に従う方法は、事実上腐食問題が起き
ず、そして連続的実施方法を問題を生じることなく行な
えるという利点を有している。実施例 １ ０．５夕の１，４ーナフトキノン、０．７夕の１，４，
傘，９ーテトラヒドロアントラキノン及び９８．８夕の
無水フタル酸の混合物を、ガラスフラスコ中で窒素雰囲
気下で２５０こ０において３時間保った。

反応生成物を冷却した後に、１，４−ナフトキノンの含
有量をガスクロマトグラフィにより測定した。熱処理後
に、１，４−ナフトキノンの含有量は５肌より少なかっ
た。

１，４，傘，単一テトラヒドロアントラキノンを添加し
ないこと以外は同じ実験を行なうと、冷却後に４５０の
血の１，４ーナフトキノンを含有している反応生成物が
得られた。

実施例 ２ ウルマンのエンシクロベデイ・デル・テクニツシェ・ヘ
ミー３版、１窃蓋、７２０〜７２１頁に従って得られた
、０．５重量％の１，４ーナフトキノンを含有している
１００夕の粗製無水フタル酸を、２夕の１，４，傘，鱗
ーテトラヒドロアントラキノンの添加後に、窒素雰囲気
下で２５０ｏｏに３時間加熱した。

反応生成物を冷却した後に、１，４−ナフトキノンの含
有量をガスクロマトグラフイにより測定した。熱処理後
に、ナフトキノンの含有量は５脚より少なかった。実施
例 ３ ５ｋ９／時の粗製無水フタル酸（０．５重量％の１，４
−ナフトキノン、０．１重量％の９，１０−アントラキ
ノン、１．０重量％のフタル酸、ｉｏ．凪重量％のナフ
タリン、及び聡．４重量％の無水フタル酸）を、０．６
ｋ９／時の１，４，傘，鱗−テトラヒドロアントラキノ
ン混合物（０．６重量％の１，４，傘，９ーテトラヒド
ロアントラキノン、６．０重量％の無水フタル酸、０．
５重量％の１，４−ナフトキノン及び８７．５重量％の
ナフタリン）と共に２５０ｑＣにおいて窒素雰囲気下で
、それぞれ５そ客の５個のやかんからなるやかん型カス
ケード中で連続的に熱処理した。

やかん型カスケード中に残っている生成物から、第一蒸
留段階でそれ自体は公知である方法で無水フタル酸より
低い温度で沸とうする成分、とりわけナフタリン、を除
去した。第二蒸留段階で、５脚より少ないナフトキノン
を含有している約４ｋｇ／時の純粋な無水フタル酸を頂
部から除きながら０．４ｋｇ／時のサンプ生成物（１の
重量％の９，１０−アントラキノン、７５重量％の無水
フタル酸及び１５重量％の高沸点化合物）をアントラキ
ノン処理段階に供給した。実施例 ４ ０．５夕の１，４ーナフトキノン、０．７夕の１，４，
傘，虫ーテトラヒドロアントラキノン及び９８．８夕の
無水フタル酸の混合物を２９０つ○でガラスフラスコ中
で窒素雰囲気下で２時間保った。

反応生成物を冷却した後に、１，４−ナフトキノンの含
有量をガスクロマトグラフイにより測定した。熱処理後
に、１，４−ナフトキノンの含有量は５肌より少なかっ
た。実施例５（参考例）（第１図参照） ０．３重量％の１，４ーナフトキノン、４２．溝重量％
のナフタリン、４２．９重量％の無水フタル酸、１０．
匹重量％のアントラキノン及び２．塁重量％の未知の高
沸点化合物からなる、７０ｋ９／時の流れ７を装置Ｄ中
で蒸留により分離した。

ナフタリンは頂部から事実上定量的に除かれた（流れ８
）。装置Ｄのサンプ生成物（流れ９）を装置Ｅ中で分離
した。装置Ｅの頂部で、約３０ｋ９／時の下記の組成を
有する生成物が得られた：０．り重量％の１，４−ナフ
トキノン、９９．の重量％の無水フタル酸及び０．丸重
量％の未知の副生物。実施例６（第１図参照） ２．５ｋ９／時の流れ５からなる分流を流れ７に供給し
た（実施例５参照）（態様１）。

流れ５は下記の組成を有していた：０．５重量％の１，
４ーナフトキノン、１２．の重量％の１，４，傘，鱗−
テトラヒドロアントラキノン、１３．の重量％の無水フ
タル酸、７４．の重量％のナフタリン及び０．５重量％
の禾知の副生物。実施例５の如くして処理した。

装置Ｅの頂部において、約３０ｋ９／時の下記の組成を
有する生成物が得られた：く１■血の１，４ーナフトキ
ノン、９９．７重量％の無水フタル酸及び０．３重量％
の未知の副生物。実施例７（第１図参照） ２．５ｋｇ／時の流れ５の分流を流れ９中に供給した（
実施例５参照）（態様２）。

流れ５は下記の組成を有していた：０．５重量％の１，
４−ナフトキノン、１２．の重量％の１，４，傘，単一
テトラヒドロアントラキノン、１３．の重量％の無水フ
タル酸、７４．の重量％のナフタリン及び０．５重量％
の未知の副生物。実施例５の如くして処理した。

装置Ｅの頂部において、約３０ｋ９／時の下記の組成を
有する生成物が得られた：＜１■血の１，４−ナフトキ
ノン、９９．７重量％の無水フタル酸及び０．３重量部
の未知の副生成物。実施例８（第１図参照） ９，１０ーアントラキノンを与えるための１，４，傘，
単一テトラヒドロアントラキノンの酸化は、１，４ーナ
フトキノンに関して等モル量の１，４，傘，鱗−テトラ
ヒドロアントラキノンが流れ７中に存在しているように
調節されていた。

０．丸重量％の１，４−ナフトキノン及び１，４−ナフ
トヒドロキノン、０．５重量％の１，４，傘，単一テト
ラヒドロアントラキノン、４２．溝重量％のナフタリン
、４２．＄重量％の無水フタル酸、９．５重量％の９，
１０ーアントラキノン及び２．９重量％の未知の高沸点
化合物からなる７０ｋ９／時の流れ７を実施例５の如く
して処理した。

装置Ｅの頂部において、約３０ｋ９／時の下記の組成を
有する生成物が得られた：くＩＱ血の１，４−ナフトキ
ノン、９９．７重量％の無水フタル酸及び０．丸重量％
の未知の副生物。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の態様の略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，４−ナフトキノンを含有している無水フタル酸
   、又は無水フタル酸及び１，４−ナフトキノンを含有し
   ている混合物を、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロア
   ントラキノンの存在下で、且つ分子状酸素の事実上完全
   な不存在下で、２００〜３００℃の温度において熱処理
   することを特徴とする、無水フタル酸から１，４−ナフ
   トキノンを除去する方法。 ２ １モルの１，４−ナフトキノン当り０．３〜３モル
   、好ましくは０．８〜１．５モル、の１，４，４ａ，９
   ａ−テトラヒドロアントラキノンを使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン
   が、ナフタリン及び無水フタル酸を含有しており、そし
   て１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを
   含有している混合物中の１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
   ドロアントラキノンである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の方法。 ４ 熱処理を２００〜３００℃、好適には２４０〜２６
   ０℃の温度において、実施する特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 熱処理後反応生成物から純水な無水フタル酸を蒸留
   により単離する特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれかに記載の方法。 ６ 熱処理を１５分間〜１０時間続ける特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 熱処理を撹拌されているケトル型カスケード中で行
   なう特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載の方法。 ８ ナフタリンの気相酸化により得られた、１，４−ナ
   フトキノンを含有している無水フタル酸を使用する特許
   請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法
   。 ９ 使用する１，４−ナフトキノン含有無水フタル酸は
   、ナフタリンの気相酸化によつて得られたものであり、
   該気相酸化生成物は、続いて、ブタジエンと反応して１
   ，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを与え
   る反応に付せられ、そして１，４，４ａ，９ａ−テトラ
   ヒドロアントラキノンはアントラキノンを与える反応に
   付せられる特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
   かに記載の方法。 １０ 熱処理を、アントラキノン工程のアントラキノン
   処理部中のナフタリン分離用カラム中で行なう特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか、第８項又は第９
   項に記載の方法。 １１ 熱処理をアントラキノン工程のアントラキノン処
   理部分の無水フタル酸単離用カラム中で行なう、特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれか、第８項又は第
   １０項に記載の方法。 １２ 熱処理をアントラキノン工程中のアントラキノン
   処理部中のナフタリン単離用カラム中で行ない、１，４
   −ナフトキノンの除去に必要な１，４，４ａ，９ａ−テ
   トラヒドロアントラキノンが、このカラム中における１
   ，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの９，
   １０−アントラキノンへの不完全な酸化の結果として得
   られる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか又
   は第８項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。