JPS602918B2 - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、スケール防止剤に関する。

詳しくは有機合成高分子を有効成分として含有するスケ
ール防止剤に関する。従釆から各種工業用水系において
、スケールの発生が問題視されている。

工業用水の多くは冷却や加熱等の熱交換に利用されるた
め温水となり「又伝熱面と接面するためスケールが発生
し易い。特に、硬度成分を多く含有する水を利用する場
合、工場内の操作上や環境上アルカリやアルカリ土類金
属化合物等が水系に入り込む場合、防食剤等の使用によ
って水系のリン酸イオンや重金属イオンの濃度が上昇し
た場合等においては常にスケール発生の問題がつきまと
う。これらのスケールの代表例としては炭酸カルシウム
系スケール、リン酸カルシウム系スケール、亜鉛系スケ
ール等があり、このうち炭酸カルシウム系スケールに対
してはすでに有効なスケール防止剤が種々提案され使用
されているが、リン酸カルシウム系スケ−ルや騒鉛系ス
ケール等については有効なものは少なく、また上記各ス
ケール単独にそれぞれ有効なスケール防止剤であっても
種々のスケ−ル全てに有効なものはほとんど知られてい
ない。この発明の発明者らは、これらの点に鑑み種々の
スケールに一様に効果を有するスケール防止剤について
鋭意研究を行なった結果、特定の有機合成高分子をスケ
ール防止剤の有効成分として用いることにより、リン酸
カルシウム系スケールの発生が著しく抑制され、更に炭
酸カルシウム系スケールや亜鉛系スケール等の種々のス
ケールの発生も著しく抑制されるという事実を見し、出
し、この発明に到達した。

かくして、この発明によれば、一般式（１）、で表わさ
れるアルキロールアミド化合物の１種又は２種以上と、
一般式（０）、で表わされるアルケニル化合物の１種又
は２種以上との共重合体を有効成分として含有するスケ
ール防止剤が提供される。

上記、一般式（１）において、Ｒ，およびＲ２はそれぞ
れ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、×は１つの結合手又は炭素数１〜８の分岐を有して
いてもよいアルキレン基である。Ｘがアルキレン基の場
合、溶解性等の点から炭素数１〜５が好ましく、１〜３
が最も好ましい。また、上記一般式（０）において、Ｒ
３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はメ
チル基であり、Ａは水酸基もしくは−ＯＲ６（式中、馬
は１つの水酸基で置換されていてもよい低級アルキル基
）の基又は−Ｎ比もしくは−ＮＨＲ７（式中、Ｒ７はそ
の末端が−Ｓ０３日で置換されていてもよい低級アルキ
ル基）の基を示す。一般式（１）のアルキロールアミド
化合物の具体例としては、Ｎーヒドロキシアクリルアミ
ド、Ｎーヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ−メチル一Ｎ
ーヒドロキシアクリルアミド、Ｎーメチロールアクリル
アミド、Ｎーメチロールメタクリルアミド、Ｎーメチル
ーＮーメチロールアクリルアミド、ＮーメチルーＮーメ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−エチル一Ｎーメチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
ーヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＮープロピルーＮー
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎーヒドロキシプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプ。

ピルメタクリルアミド、Ｎーヒドロキシイソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシィソプロピルメタクリル
アミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
ーヒ．ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎーヒドロキシ
ェチルメタクリルアミド等が合成上の容易性や価格等の
点から好適に使用できる。一般式（０）のアルケニル化
合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、インクロトン酸、Ｖａｎｓ−２ーメチルクロ
トン酸、２一メチルーィソクロトン酸、アクリルァミド
、メタクリルアミド、Ｎーメチルアクリルアミド、Ｎ一
エチルアクリルアミド、Ｎープロピルアクリルアミド、
アクリルアミド−Ｎーメチルプロパンスルホン酸、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロト
ネート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
エチルクロトネート、プロピルアクリレート、プロピル
メタクリレート、プロピルクロトネート、ブチルアクリ
レート、プチルメタクリレート、２ーヒドロキシエチル
アクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる
。

これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリルアミドーＮーメチル
プロパンスルホン酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ヒドロキシェチルアクリレート等が好適に使
用できる。この発明に用いる有機合成高分子とは上記ア
ルキロールアミド化合物の１種又は２種以上と上記アル
ケニル化合物の１種又は２種以上を公３知の重合条件に
付して得られた共重合体であり、通常、アルキ。

ールアミド化合物とアルケニル化合物のモノマー全量に
対して、アルキロールアミド化合物が少くとも１の重量
％以上となるようなモノマー比率で共重合されたものが
適当である。また、分子量が１０００００を越えると凝
集作用が生じるので好ましくない。従って、分子量が約
５００〜１０００００のものが適しており、通常、約５
００〜２００００のものが好ましい。これらの共重合体
は、例えばアルキロールアミド化合物の１種又は２種以
上と、アルケニル化合物の１種又は２種以上を水、含水
落煤又は有機溶媒中（例えば、低級アルコール、ジオキ
サン、芳香族系溶剤等）で重合開始剤（例えば、過硫酸
塩や過酸化ペンゾィルのごとき無機および有機過酸化物
、アゾピスィソブチロニトリル、レドツクス系触媒等）
と共に加溢することによって得られる。

なお、重合反応が酸性下で行なわれると、架橋が行なわ
れて三次元構造が生じ易く生成した重合体の溶解性、分
散性が低下する場合がある。そのため、水酸化ナトリウ
ム等を添加して重合反応をアルカリ性下で行なうことが
望ましい。しかし、得られた共重合体が、いかなる構造
を有していても、所望の溶解性（塩にした場合を含む）
、分散性を示す限りいずれの条件のものでも使用可能で
ある。このようにして得られた英重合体をスケール防止
剤として使用するに当って、これらは実質的に水溶性で
ある必要がある。

そのため得られた共重合体が水に溶解し難い場合には、
共重合体中の遊離酸やそのェステル部分を対応する塩に
変換することにより溶解性を高めることが所望の効果を
得るために望ましい。この場合、リチウム、ナトリウム
、カリウムおよびアンモニウム塩にすることが好ましく
、ナトリウム、カリウム塩にすることがより好ましい。
この発明の共重合体は、通常、粉状や液状の製剤形態で
スケール防止剤として用いられる。

液状製剤としては、前記した重合反応で縛られた重合体
を含む水性液を、溶解性を満足する限りそのまま用いる
ことが簡便で好ましい。なお、この場合液状製剤中で更
に重合反応が進行するためハイドロキノソ等の重合禁止
剤を添加しておくことが望ましい。この発明のスケール
防止剤を使用するに当って、その添加方法は通常のスケ
ール防止剤と全く同様に行なってよく、添加量は対象水
系によっても異なるが、通常有効成分として０．５〜３
００風の添加量でその目的を達成できる。

また、この発明のスケール防止剤は、従来のスケール防
止剤、例えばホスホン酸、ホスホ／カルボン酸、ＥＤＴ
Ａ、ＮＴＡ、リグニンスルホン酸、ポＩＪアクリル酸、
ポリマレィン酸等と併用することも可能である。

更に、この発明のスケール防止剤は、通常用いられる防
食剤と併用してもよく、この場合防食剤に対して不都合
な影響はなく、また防食剤自身の原因で生ずるスケール
の防止効果も同時に発揮されるため、かえって好ましい
結果が得られる。

この場合併用される防食剤としては、重合リン酸塩、亜
鉛、マンガン、ニッケル等の重金属の塩、モリブデン酸
塩、オキシカルボン酸塩等が挙げら０れる。この発明の
スケール防止剤は、炭酸カルシウム系スケールのみなら
ずリン酸カルシウム系スケ−ルや亜鉛系スケールの発生
防止に効果があり、更にこれ以外の各種スケールの発生
防止にも効果をタ発揮する。

そのため、各種工業用水系における単一スケールのみな
らず、多成分からなるスケールの発生防止にも効果を発
揮し、工業的に有用薬剤である。次に、この発明を実施
例により更に詳しく説明０するが、これによりこの発明
は限定されるものではない。

実施例 １ 表１に示すモノマー組成からなる共重合体を公知の方法
でそれぞれ合成し、これらを用いて炭酸５カルシウム系
スケール防止試験を行なった。

なお、各重合体の分子量は粘度法による概算値である表
１ （試験方法） カルシウムイオン１０Ｑ岬および重炭酸ナトリウムをＭ
アルカリ度として６００脚となるように純水中に添加し
試験液とした。

試験液１のこ上記化合物をそれぞれ所定濃度となるよう
に添加し、５ぴ０の垣温に保ちつつマグネチツクスター
ラ一を用いて２０仇ｐｍで２時間燈拝を続けた。次に試
験液を炉紙（東洋口紙Ｍ．６）で淀別し、炉液のカルシ
ウムイオン濃度を測定した。試験前後の試験液中のカル
シウムイオン濃度の差より、試験中に析出したカルシウ
ムイオン量を求め、これより試験液１〆当りから生じた
炭酸カルシウム（ＣａＣ０３）スケールの析出量を算出
した。

その結果を表２に示す。

なお、比較例としてポリアクリル酸（分子量約５０００
）を用いた結果も示した。表２ 実施例 ２ 大阪市水の３倍濃縮水を用いてリン酸カルシウム系スケ
ール防止試験を行なった。

使用した水の水質を表３に示す。表３ ＰＨ ７．５
０電気伝導度（ｒｓ／仇） ７５０ｐアル
カリ度（柳） ＯＭアルカリ度（胸）
６１．５カルシウム硬度（脚）
■８６全硬度（脚）
１５７．０硫酸イオン（個） ３
９．５塩素イオン（肌） ６９１シリ
力（ＳｉＱ）（脚） １０．５全鉄（
肌） ０．５上記濃縮水１〆
にへキサメタリン酸ナトリウムをＰＯデ−として２Ｑ風
および第１リン酸ナトリウムをＰＯＪ‐として２０四添
加し、実施例１で用いた化合物をそれぞれ所定濃度とな
るように添加し、５０℃の陣温に保ちつつ、麹梓機を用
いて１０比ｐｍで２４時間蝿梓を続けた。

その後、実施例と同様に析出したカルシウムイオンと全
リン酸の量を求め、その合計をリン酸カルシウム系スケ
ールとして定義し算出した。その結果を表４に示す。

表４ 表 ５ 実施例 ３ この発明のスケール防止剤と種々の防食剤とを併用した
場合のスケール防止効果を試験した。

使用水として実施例２の３倍濃縮水１そを用い、各化合
物をそれぞれ所定濃度となるように添加した。ステンレ
ス製鷹枠綾に軟鋼板（ＳＰＣＣ；３０×５０×１側）を
懸架させて、該軟鋼板を溶液中に浸糟し、５０℃の恒温
に保ちつつ、軟鋼板を１０仇ｐｍで５日間燈拝を続けた
。試験後のマグネシウム、カルシウム、亜鉛および全リ
ン酸イオンを実施例１と同様にして測定し、その合計を
試験液１夕当りの析出イオン量とした。

なお、比較例としてポリアクリル酸ナトリウムによる結
果も示した。これらの結果を表５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して水素
   原子又は炭素数１〜３のアルキル基；Ｘは１つの結合手
   又は炭素数１〜８の分岐を有していてもよいアルキレン
   基）で表わされるアルキロールアミド化合物の１種又は
   ２種以上と、 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３，Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ独立
   して水素原子又はメチル基；Ａは水酸基もしくは−ＯＲ
   ＿６（式中、Ｒ＿６は１つの水酸基で置換されていても
   よい低級アルキル基）の基又は−ＮＨ＿２もしくは−Ｎ
   ＨＲ＿７（式中、Ｒ＿７はその末端が−ＳＯ＿３Ｈで置
   換されていてもよい低級アルキル基）の基〕 で表わさ
   れるアルケニル化合物の１種又は２種以上との共重合体
   を有効成分として含有するスケール防止剤。 ２ 一般式（I）のアルキロールアミド化合物が、Ｎ−
   ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリル
   アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、
   Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
   リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミ
   ド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
   −エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル
   −Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
   チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリル
   アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルア
   ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
   ド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
   ド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
   ロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソ
   プロピルアクリルアミド、又はＮ−ヒドロキシイソプロ
   ピルメタクリルアミドである特許請求の範囲第１項記載
   のスケール防止剤。３ 一般式（I）のアルキロールア
   ミド化合物が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
   チロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアク
   リルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のスケール
   防止剤。 ４ 一般式（II）のアルケニル化合物が、アクリル酸、
   メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｔｒａｎ
   ｓ−２−メチルクロトン酸、２−メチル−イソクロトン
   酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
   クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピ
   ルアクリルアミド、アクリルアミド−Ｎ−メチルプロパ
   ンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
   ート、メチルクロトネート、エチルアクリレート、エチ
   ルメタクリレート、エチルクロトネート、プロピルアク
   リレート、プロピルメタクリレート、プロピルクロトネ
   ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
   −ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
   ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
   ト又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである特
   許請求の範囲第１〜３項いずれかに記載のスケール防止
   剤。 ５ 一般式（II）のアルケニル化合物が、アクリル酸、
   メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
   クリルアミド−Ｎ−メチルプロパンスルホン酸、メチル
   アクリレート、エチルアクリレート又はヒドロキシエチ
   ルアクリレートである特許請求の範囲第１〜４項いずれ
   かに記載のスケール防止剤。 ６ 共重合体が、重合前の全モノマー量に対してアルキ
   ロールアミド化合物の合計が少なくとも１０重量％以上
   となるようなモノマー比率で共重合に付して得られたも
   のである特許請求の範囲第１〜５項いずれかに記載のス
   ケール防止剤。 ７ 共重合体の分子量が約５００〜１０００００である
   特許請求の範囲第１〜６項いずれかに記載のスケール防
   止剤。 ８ 共重合体の分子量が約５００〜２００００である特
   許請求の範囲第１〜７項いずれかに記載のスケール防止
   剤。