JPS6029367B2 - ビスフェノ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピスフェノールの製法に関するものである。

スルホン酸基含有の実質的に水に不溶性のカチオン交予
期樹脂触媒の存在下にフェノールとカルボニル化合物と
を反応させることによってビスフヱノールを製造するこ
とは既知である（例えば英国明細書第８４９９６５号参
照）。

前記の方法に改質樹脂触媒を用いることも既知である。
政質は、メルカプトアルコールで樹脂を部分的にェステ
ル化することにより（例えば英国明細書第９３７０７２
号参照）またはアルキルメルカブトアミンを用いて樹脂
を部分的に中和することにより（例えば英国明細書第１
１８３５６４号参照）実施されてよい。本出願人は、前
記方法に有用な新規な種類の改質樹脂触媒すなわちカチ
オン交換樹脂触媒を発見した。この新規なカチオン交換
樹脂触媒は、複数のスルホン酸基を有し、そして該スル
ホン酸基の一部が１・４−アミノチオェノールで中和さ
れたものである。本発明は、複数のスルホン酸基を有す
る非水溶性のカチオン交換樹脂の存在下に、、フェノー
ルとカルボニル化合物とを反応させることによってピス
フェノールを製造する方法において、前記のスルホン酸
基の一部が、１・４−アミノチオフェノールで中和され
たものであることを特徴とするビスフェノールの製造方
法に関するものである。

本発明方法において触媒として使用される前記カチオン
樹脂を、以下では改質樹脂触媒と称する。改質樹脂触媒
は、複数のスルホン酸基含有のカチオン交換樹脂のいず
れから製造されてもよい。改質樹脂触媒は、反応混合物
に不溶性のものであるべきである。政質樹脂触媒を製造
するために用いられるスルホン化樹脂の交換容量は好適
には少なくとも２．仇ｈｅｑ／乾燥重量夕であり、３．
０〜５．５ｈｅｑ／乾燥重量夕の範囲の交換容量が特に
好ましい。適切な樹脂はゲル型または巨大網状型のもの
である。適切な樹脂の例としてはスルホン化スチレンー
ジビニルベンゼン共重合体、スルホン化フェノールーホ
ルムアルデヒド樹脂およびスルホン化ベンゼンーホルム
アルデヒド樹脂が挙げられる。スルホン化樹脂は酸性形
態であることが好ましい。スルホン化樹脂は乾燥または
水膨潤形態にて商業的に入手可能であり、このいずれの
形態も改質樹脂触媒の製造に用いられてよい。適切な樹
脂の例を特定的に挙げれば、アンバーライト（Ａｍはｒ
ｌｉｔｅ）ＩＲ−１２岬、アンバーライトＸＥ３０７、
アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１班由、ドウエ
ツクス（Ｄｏｗｅ×）５０一Ｘ一４、ドウエツクスＭＳ
Ｃ−ＩＨ、デユオライト（Ｄ肌ｌｉｔｅ）Ｃ−２０、パ
ームチツト（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ）ＱＨ、およびチエンプ
ロ（Ｃｈｅｍｐｒｏ）Ｃ−２０がある（これらは商標名
である）。改質樹脂触媒はいくつかの技法によって製造
されてよいが、好適な技法は、所定のスルホン酸塩の基
を樹脂中に実質的に均質分布状態で生成させることから
なる技法である。

１つの方法は、前記のメルカプトアミンまたはその塩を
用いてスルホン化樹脂全体を部分的に中和する方法であ
る。

このことは、予め定められた量のメルカプトアミンまた
はその塩をスルホン化樹脂の水性スラリに添加すること
によって容易に達成され得る。他の技法としては、スル
ホンイけ樹脂の１部を完全に中和し、そしてこの完全に
中和された樹脂と好適には水膨潤したスルホン化樹脂の
形の未中和のスルホン化樹脂とを緊密に混合する方法が
ある。スルホンイり樹脂のスルホン酸基の２〜２５％、
特に５〜１５％を中和してメルカプトアミンスルホン酸
塩の基を形成することが好ましい。

この中和度合は、存在する塩の基１個当り３〜４９ さ
らに好適には約６〜１９のスルホン酸基を含む改質樹脂
触媒が得られるような中和度合である。換言すれば、本
発明に使用される政質樹脂触媒では、その中のスルホン
酸基の数と、中和されたスルホン酸基の数との比が、好
ましくは３：１ないし４９：１である。好適には、政質
樹脂触媒の交換容量は約２．６〜約５．２ｈｅｑ／乾燥
重量夕である。前記の如くに製造された故質樹脂触媒は
、プロセスに用いられる前に例えばオーブン乾燥、フェ
ノールまたはトルェンを用いた英灘蒸留、または液体フ
ェノールを用いた処理によって脱水されてよい。代りに
故質樹脂触媒は、固定床連続反応器に用いられる時には
、樹脂床を無水フェノールで前処理することによって脱
水されてよい。しかし特に最初に高流速の反応体が用い
られる時には全般的反応条件によって改質樹脂触媒から
水が急速に除去されるから、使用前に触媒を脱水しまた
は樹脂床を前処理する必要はない。前記の故買樹脂触媒
は多くのビスフェノール類を製造するために使用されて
よい。

プロセスに用いられるフェノールは、好適にはフェノー
ル性ヒドロキシル基に対してパラ位における反応性水素
原子を有するべきである。斯くの如きフェノールは１つ
またはそれ以上のアルキル基例えばメチルまたは第３ブ
チル基の如き低級アルキル基、塩素原子の如きハロゲン
原子または他の不活性（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｈｅｒｊｎｇ
）置換基により置換されてよい。フェノールの特定例と
してはオルソーおよびメタークレゾール、２・６ージメ
チルフエノール、オルソー第２ブチルフェノール、オル
ソー第３ブチルフェノール、２・６ージ−第３プチルフ
ェノ−ル、１・３・５ーキシレノール、テトラメチルフ
ェノール、２−メチル−６一第３ブチルフェノール、オ
ルソーフヱニルフエノール、オルソーおよびメタ−クロ
。フェノール、オルソーブロモフエノール、６−クロロ
ーオルソークレゾールおよび２・６ージクロロフェノー
ルがある。好適なフェノールはフェノール自体である。
プロセスに用いられるカルポニル化合物はアルデヒドま
たはケトンであってよく、ケトンが好適である。

好適なケトンはカルボニル基に対してアルファ位に少な
くとも１つのメチル基を有するものまたは環状ケトソで
ある。特定例としては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン、アセトフエノン、メチルビニ
ルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。好適な
ケトンはアセトンである。カルボニル化合物に対するフ
ェノールのモル比は少なくとも２であることが適切であ
り、モル過剰フェノールを用いることが好ましい。

フェノールとカルボニル化合物との適切なモル比は３：
１〜２５：１であり６：１〜２０：１のモル比が好適で
ある。最適比率はとりわけ反応条件例えば反応温度、所
望の交換率およびバッチ処理か連続処理かに依存する。
反応温度は広い範囲内で変化してよく、３０ｑ０〜１２
０℃の反応温度が適切であり、４０〜１００ｑｏの反応
温度が好適である。

反応時間もまた広い範囲内で変化してよく、そしてとり
わけ反応温度およびバッチ操作が連続操作かに依存する
。

例えば固定触媒床を用いた連続法においては、平均５分
〜５時間の接触時間を用いてよい。ビスフェノールは生
成物の混合物から慣用的技法により例えばフラッシュ蒸
留によってアセトン、フェノール、水および創生物を除
去することによって回収されてよい。

残留ビスフェノールはまた慣用的な技法例えば蒸留、結
晶化、溶剤洗浄および類似の技法によって精製されてよ
い。本発明によって製造されたビスフェノールは種々の
用途に例えば抗酸化剤、ェポキシ樹脂およびポリカーボ
ネート樹脂の製造に用いられてよい。次に本発明を次の
例によって説明する。

例１ 改質樹脂触媒の製造 交換容量４．４８ｈｅｑ／乾燥重量夕を有する巨大網状
組織のスチレン−ジビニルベンゼン強酸カチオン交ｆ剣
樹脂１５ｐｂｗ（乾燥重量に基づく）を含む水性スラリ
を調製した。

スラリを６０ｑｏに加熱し、１・４一アミノチオフェノ
ール０．９夕を添加しそして混合物をゆるやかに３０分
燈拝した。斯くして製造された改質樹脂は４．３６ｈｅ
ｑ／乾燥重量夕の交換を有し、これは樹脂の初期酸度の
約１０％の中和に対応する。

例０ ビスフェノールＡの製造 例１で製造された改質樹脂触媒のスラリを反応器チュー
ブ（２５叫）に充填し、過剰の水を排水して、約５の重
量％の水を含む水膨潤触媒２５Ｍを充填されたチューブ
を得た。

循環高温油を用いて反応器チューブを約６５ｑｏに加熱
し該温度に維持した。

アセトンの溶融フェノール溶液供聯合原料（フェノール
とアセトンとのモル比約１５：１）を約５０叫／時間（
供給原料ＬＨＳＶ２リットル／反応器１リットル／時間
）の速度にて反応器に供給した。水−白色液体である反
応器流出流のアセトン含量を分析した。供給原料および
流出流組成に基づいて計算した６試験時間後のアセトン
変換率は５８％であった。生じた生成分の組成は４．５
％オソ／パラビスフェノールＡ、９５．５％パラ／パラ
ビスフエノールＡであった。生成物はビスフェノールＡ
に基づいて０．０５％のジアニン化合物、（Ｄｉａｎｉ
ｎ′ｓｃｏｍｐｕｎｄ）を含んだ。５項拭験時間後のア
セトン変換率およびビスフェノールＡの組成は前記と同
じであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数のスルホン酸基を有する非水溶性のカチオン交
   換樹脂の存在下に、フエノールとカルボニル化合物とを
   反応させることによつてビスフエノールを製造する方法
   において、前記のスルホン酸基の一部が、１・４−アミ
   ノチオフエノールで中和されたものであることを特徴と
   するビスフエノールの製造方法。 ２ スルホン酸基の数と、中和されたスルホン酸基の数
   との比が３：１ないし４９：１であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のビスフエノールの製造方
   法。 ３ この改質樹脂の交換容量が２．６ないし５．２ｍｅ
   ｑ／乾燥重量ｇであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載のビスフエノールの製造方法
   。