JPS6029463A - 窒化ニオブ膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は窒化ニオブ膜に関するものである。

２、従来技術 窒化ニオブ（以下、ＮｂＮという。）は、超伝導材料お
よび超硬超耐熱材料に属し、理想的な構造をとった場合
、その超伝導温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｅは、それぞれ約１
６に１約２０’ｌ’と高く、また融点約３０００００で
熱的・機械的にきわめて安定な特性を示す。

さらに、これらの特性は厚さ数百久の薄膜でも得られ、
結晶構造は広い範囲°にわたＤ　Ｎａ（Ｊ型構造を示し
、他の周期表■、ｖ族窒化物と同様に窒素の解離圧が約
１００気圧と非常に高く、窒素格子位置に空位が安定に
存在する。

ＮｂＮは、その優れた超伝導特性、耐熱性が注目され、
高磁界発生用超伝導マグネット材料、ジ目セフソン素子
用電極材料等への適用が期待されている。

ＮｂＮの作製法としては、主に高周波帯溶融法や反応性
スパッタ法が考えられる。　しかし、高周波帯溶融法の
場合、階の高融点、高窒素解離圧のため、２０００°Ｃ
１数十気圧以上の形放気圧雰囲気圧が必要となシ、その
うえ溶液化して反応させようとすると、窒素の解離が激
しくなって窒化物が形成されなくなるので、形成物の均
一性は悪く、ＮａＣＪ構造のＮｂＮと六方晶Ｎｂ２Ｎの
共晶が形成され、優れた特性を得ることは困難である。

　一方、反応性スパッタ法は、膜堆積にプラズマを用い
るため、墾崎窒素間の反応が大部分ラジカル反応によっ
て行なわれ、窒素の雰囲気圧力を大幅に減少させること
ができる（１ｏ　’　〜ｉｏ　”Ｔｏｒｒ）とともに、
基板温度（高周波帯溶融法の反応温度に対応）を１００
００Ｃ以下としてもＮｂＮ膜を作製することができる。

反応性スパッタ法で高超伝導臨界温度ＴｃのＮｂＮを形
成する上で重要なパラメーターは、次の２つである。

（ｉ）、窒素分圧：これは放電維持ガスであるアルゴン
ガスとの混合ガスの総圧に対し、 窒素分圧の最適範囲が存在する。

（ｉｉ）、基板温度ニア００〜９０００Ｃの高温が必要
で、それ以下ではＴｃは低下する。

これらの条件は、化学量論的Ｂｌ型ＮｂＮ膜が形成され
る条件と言い換えることができる。　窒素分圧が低いと
、Ｂｌ型結晶中には窒素位置に空位が形成され、また窒
素分圧が高いと、Ｂｌ相以外の相との混相となる。　Ｂ
Ｃ８理論によれば、Ｔｃは次の式で与えられる。

θＤ：デバイ温度 Ｎ（ＥＦ）　：フェルミ面における状態密度■：電電子
−フォノン相互作用強度 ＮｂＮは、θＤと■が大きいだめに高Ｔｃを示すと考え
られているが、θＤは空間的な原子密度が大きいほど高
く、勤は格子の秩序度が完全な時に最大となるので、結
晶中に空孔が存在したシ、秩序度が低下すると、Ｔｃは
急激に低下する。　これらを防ぐため、ＰＮ２、Ｔｓの
条件が狭い範囲に限定されるものと考えられ、膜作製時
に厳密な制御が要求される。

３　発明の目的 本発明の目的は、上記した知見に基いて、超伝導特性、
超硬超耐熱性等に優れたＮｂＮ膜を提供することにある
。

４、発明の構成 即ち、本発明は、対向ターゲット間バ、りで生じたイオ
ン化粒子を堆積せしめることによって形成された窒化ニ
オブ（ＮｂＮ　）膜に係るものである。

なお、とのＮｂＮ膜は、化学量論的組成のものがよいが
、他の組成比のものも包含していてよい。

５、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

まず、第１図につき、本実施例による超伝導素子の構成
を説明する。

この素子は、例えば、シリコン基板Ｓと、との基板上に
後述する方法で堆積せしめられたＮｂＮ膜四とを有し、
更にとのＮｂＮ膜上に対向電極２１．２２、絶縁膜おが
設けられたものからなっている。

次に、第２図〜第７図につき、上記ＮｂＮ膜２０を形成
する方法及びその装置を説明する。

第２図に示す装置は基本的には、対向ターゲット式スパ
ッタ部Ａと、このスパッタ部からイオン化粒子を導出す
るイオンビーム導出部Ｂとからなっている。

スパッタ部Ａにおいて、１は真空槽、２は真空槽１内に
所定のガス（Ａｒ　十Ｎ２　）を導入してガス圧力を１
０−８〜１０’Ｔｏｒｒ程度に設定するガス導入管であ
る。　真空槽１の排気系は図示省略した。

ターゲット電極は、ターゲットホルダー４によシＮｂ製
の一対のターゲットＴ１、Ｔ２を互いに隔てて平行に対
向配置した対向ターゲット電極として構成されている。

　これらのターゲット間には、外部の磁界発生手段（マ
グネットコイル）３による磁界が形成される。　なお、
図中の５は冷却水導入管、６は同導出管であ、）、１３
は加速用の電極である。

このように構成されたスパッタ装置において、平行に対
向し合った両ターゲッ）Ｔ□、Ｔ２の各表面と垂直方向
に磁界を形成し、この磁界によシ陰極降下部（即ち、第
３図に明示する如く、ターゲラ）Ｔｌ−Ｔ、間に発生し
たプラズマ雰囲気７と各ターゲットＴｉ及びＴ２との間
の領域８．９）での電界で加速されたスパッタガスイオ
ンのターゲット表面に対する衝撃で放出されたγ電子を
ターゲット間の空間にとじ込め、対向した他方のターゲ
ット方向へ移動させる。　他方のターゲット表面へ移動
したγ電子は、その近傍の陰極降下部で反射される。　
こうして、γ電子はターゲットＴ、Ｔｚ間において磁界
に束縛されながら往復運動を繰返すことになる。

との往復運動の間に、γ電子は中性の雰囲気ガスと衝突
して雰囲気ガスのイオンと電子とを生成させ、これらの
生成物がターゲットからのγ電子の放出と雰囲気ガスの
イオン化を促進させる。

従って、ターゲ＞）Ｔ□−１２間の空間には高密度のプ
ラズマが形成され、これに伴ってターゲット物質が充分
にスパツクされることになる。

この対向ターゲットスパッタ装置は、他の飛翔手段に比
べて、高速スパッタによる高堆積速度の製膜が可能であ
シ、また基体がプラズマに直接曝されることがなく、低
い基体温度での製膜が可能である。

反・応ガス（Ｎ２）とが反応してイオン化された粒子、
即ちＮｂＮのイオンを効率良く外部へ導出するだめの導
出部Ｂを有していることである。　即ち、この導出部Ｂ
は、ターゲラ）Ｔｚの外側近傍に配されたスクリーング
リッドＧを有し、これらのターゲットＴ２及びグリッド
Ｇは夫々所定の電位に保持されると同時に、イオン化粒
子１ｏを通過させるための小孔１１．１２が夫々対応し
た数及びパターンに形成されている。　これは、第４図
及び第５図に夫々明示した。　各小孔１１．１２は例え
ば２博φであって５ｍの間隔を置いて形成され、グリッ
ドＧの厚みは１畷であってよい。

第６図は、上記装置を動作させる際の電気回路系を概略
的に示すが、加速電極１３に加速電圧Ｖｐを印加した状
態で、両ターゲットＴ１、Ｔ２に負電圧Ｖｔを与え、か
つグリッドＧを接地している。

また、イオンビーム導出部Ｂ側に配した基板Ｓも接地し
ている。　第７図は各部のポテンシャル分布を示し、Ｖ
ｐはθ〜２００ｖに、ｖｔは５００〜１ｏｏ。

■に設定される。

このような条件で上記装置を動作させると、スパッタ部
Ａ（真空度１０　”　〜１０　’　Ｔｏｒｒ）において
発生したプラズマ中のイオンは下部ターゲットＴ２の陰
極降下部９（第２図参照）で加速電極１３によって加速
された後、ターゲラ）Ｔｚ−グリッド０間の電界によっ
て減速されながら上記小孔１１．１２を通過し、基板Ｓ
とプラズマとの間の電位差に相当するエネルギーを以っ
て導出される。　導出されたイオンビーム１０は、導出
部Ｂ（真空度１０　’　Ｔｏｒｒ以上）側に形成される
電界Ｅ（第１図参照）の作用で効果的に集束せしめられ
、上記エネルギーを以って基板Ｓに入射するととＫなる
。　こうして、加速電極（又は陽極）１３に加える陽極
電圧Ｖｐを変化させることによシ、基板Ｓ上への堆積イ
オン（ＮｂＮ　）のエネルギーを制御しながら、グリ、
ドＧの作用で効率良くイオンビーム１０を引出し、基板
Ｓ上へ導ひくことができる。　まだ、基板Ｓのある側は
１Ｏ−ｓＴｏｒｒ以上の高真空に引かれているので、ク
リーンで不純物の少ないＮｂＮ膜を堆積させることがで
きる。

なお、イオンビームを引出す側に配されたターゲットＴ
ｚの小孔ＩＬ、　１２　ｉ、Ｊ：必要以上に大きくしな
い方がよいが、あまシ大きくするとスパッタ部Ａと導出
部Ｂとのガス圧差によって基板Ｓ側へ不要なガスがリー
クして堆積膜の純度低下が生じ易く、或いはターゲラ）
Ｔ２及びグリッドＧの強度面でもω−？ｌ−／−ＰＰ／
、ｌ−１’１．え本−〃７．ト而藷萌工嬉刀ン１．イス
バッタ効率も低下し易くなることが考えられる。

次に、上記した対向ターゲット式スパッタによる（　Ｎ
ｂＮ　）イオンの堆積条件、ＮｂＮ膜の性質等を詳細に
説明する。

基板Ｓとしては、導電性・ｉ（熱性を有するＳｔ基板（
２０Ｘ２５Ｘ０．６を箇）および岩塩を用いた。　基板
を洗浄した後、基板ホルダーにセットし、膜堆積槽と基
板にヒーターによる脱ガス、排気を行なった後、放電ガ
スを窒素、アルゴンの順で上述のスパッタ部Ａに導入し
て、膜堆積を行なった。

膜堆積速度Ｒｄは、Ｖｐ１ＰＮ２に強く依存した。

第８図に５ｔ（１１１）基板を用いた場合のＲｄのＶｐ
依存性を示す。　ＲｄはＶｐが２０Ｖになるまで急速に
上昇し、Ｖｐ　＝　２０〜５０Ｖの範囲でほぼ一定の値
をとった後に減少し、Ｖｐが１００Ｖ以上では、はとん
ど零となった。　また、Ｒｄはイオン漂白放電電流Ｉｄ
の増大とともに上昇した。

Ｒｄの最初の上昇は、イオン電流ＩｓのＶｐ依存性を反
映したものであシ、またＶｐ＝５０Ｖ以上でＲｄが減少
するのは、堆積粒子であるイオンの運動エネルギーが増
大するにつれて、基板付着率の減少、膜の再スパツタ（
Ｎｂ単体のスパッタスレショルド電圧は２２■）の効果
が大きくなるためと考えられる。

第９図にＲｄの窒素分圧ＰＮ、依存性を示す。Ｒｄはｈ
２が上昇するにしたがって減少し、また同一のＰＮ、に
おいては全圧Ｐｔｏｔａｌが大きいほど大きくなる傾向
を示す。　これは、窒素濃度が高いほどターゲット表面
の窒化物生成速度が上昇し、ターゲットのスパッタ率が
低下するためと考えられる。

第１０図にＲｄのＰｔｏｔａｌ依存性を示す。導電性５
ｉ（１１１）基板を使用した場合、Ｒｄはガス圧の上昇
によシ単調に低下するが、絶縁性の岩塩基板ではＲｄが
Ｐｔｏｔａｌの低い領域でＳｔ　（１１１）基板のもの
よシ１桁低いとともに、Ｐ　ｔｏｔａｌの上昇に対しピ
ークをとってから減少し、その結果両者の比Ｒｄ（Ｓｔ
）／Ｒｄ　（ＮａＣ４）はＰｔｏｔａｌの上昇とともに
減少した。

岩塩基板上には堆積粒子として中性粒子しか堆積しない
と考えられるので、この傾向はイオン源から放出される
ビーム中のイオンの割合が、Ｐ　ｔｏｔａｌの降下につ
れて９０％を上限として増大することを意味する。　次
に、上記方法によって作製したＮｂＮ膜の性質を説明す
る。

作製した試料膜（ＮｂＮ）について、公知のＸｉ回折に
よる結晶性の評価、公知の４端子法を用いた超伝導臨界
温度の測定を行なった。　以下に結果を示す。

囚、ＮｂＮ膜の構造 膜の結晶性は、基板温度Ｔｓによってほぼ決定され、Ｔ
ｓが１００°Ｃ以下の場合非晶質的構造となるが、１０
０°Ｃ以上の場合には、化学量論的Ｂｌ型構造結晶が得
られた（第１１図のＸ線回折図参照）０これは、Ｒｄ、
Ｖｐ、および実験を行なった範囲でのＰＮ、に依存しな
かった。

第１２図に、Ｂ１相（１１１）、（２００）面のＸ線回
折幅からめた平均結晶粒径＜Ｄ＞の基板温度依存性を示
す。　＜Ｄ＞はＴｓの上昇に伴って直線的に上昇する傾
向を示し、ＴＳ＝５００°Ｃにおける（〉は、１００°
Ｃのそれの約２倍となった。Ｖｐ　＝　１０〜２０Ｖで
作製した膜の＜Ｄ＞に比べてＶＰ　＝　３０〜５０Ｖの
条件で作製したものの方が大きく、同一の＜Ｄ＞が得ら
れるＴｓは、ｖｐ−３０〜５０■の膜のものが■ｐ＝１
０〜２０ｖのものより約２００°Ｃ低くなった。　＜Ｄ
＞の大きさを左右する要因である膜堆積速度Ｒｄと、堆
積粒子の基板表面移動度とのうち、Ｒｄは両条件ともほ
ぼ等しいので、くＤ〉の相違は表面移動度の相違が主な
要因と考えられる。　すなわち、ｖｐの上昇によるイオ
ンの運動エネルギーの増大にともない、基板表面の加熱
と付着粒子の表面マイグレーション効果が促進され、そ
の結果、実効的基板表面温度（表面移動度と正相関）が
上昇して、結晶粒子の成長が促進されたものと思われる
。

第１３図に、Ｂ１相の格子定数ａｏの窒素分圧ＰＮ。

依存性を示す。　ここでの試料は、ＴＳ＝５００°Ｃ１
Ｐｔｏｔａｌ＝５Ｘ１０　’　Ｔｏｒｒ一定の条件で作
製したものである。　ａｏはＰＮ、の上昇に伴なって単
調に上昇し、ＰＮ２を制御することによシ、化学量論的
ＮｂＮの格子定数４．３９Ｘを持つＢ１相単相膜が形成
できた。　また、ａｏはＶｐが２０Ｖ以下、Ｖｐが３０
Ｖ以上の条件の２つのグループに分かれる傾向を示し、
前者よシ後者の方が同一のＰＮ、におけるａｏは大きく
なシ、また前者では公知のＲＦ反応性スノくツタと同様
、ａｏ　＝＝　３．１９５　ＡとＮｂ：Ｎ＝１：１程度
の膜しか形成されなかったのに対し、後者ではａＯ＝４
．１５にと窒素がかなシ過剰となりている膜も形成され
た。　これは、ｖｐを高くとった場合、基板表面におけ
るＮｂと窒素の反応が促進され、準安定な結晶構造を形
成できることを示しており　、ｖｐを変化させてイオン
エネルギーを制御することによシ、化合物形成時の反応
過程をある程度制御できることを示唆していると考えら
れる。

第１４図に、格子定数ａｏの基板温度Ｔｓ依存性を示す
。　ここでの試料はＰｔｏｔａｌ　＝＝　５　Ｘ　１０
　’　Ｔｏｒｒ　。

Ｖｐ　＝　３０〜４０ｖの条件で作製したものである。

３種のＰＮ、において、ａｏはＴｓの上昇に伴ってわず
かながら減少する傾向を共通に示した。　これは、膜中
の窒素分圧がＴｓの上昇とともに減少することを示して
おｆｉ、ＮｂＮにおいて窒素の解離圧が温度の上昇とと
もに増大することを反映したものと言える。

第１５図に、格子定数ａｏのＶｐによる変化を示す。

平均結晶粒径＜Ｄ＞と同様、ａｏはＶｐが２０Ｖ以下と
３０Ｖ以上で異なる値をとった。　ａｏが化学量論的Ｂ
１相と同程度の値をとるのは、ｖｐ≧３０■の条件で作
製された膜であった。　膜堆積条件のうち、異なってい
るものは堆積イオンエネルギーのみであるから、ａｏの
差はイオンによる基板加熱効果、マイグレーション効果
の差異に起因していると言える。

これらのＢ６に関する結果を通常のＲＦスパッタ法のそ
れと比較すると、本実施例では基板温度５００００以下
、全ガス圧に対する窒素ガス混合比ｉｏ１以下の条件で
化学量論的Ｂｌ相のａｏを持つ膜が得られたが、公知の
スパック法でこのような膜の得られる条件（基板温度約
７００°Ｃ１窒素ガス混合比２０％）よシも、（１）、
低基板温度　（２）、低窒素ガス混合比でよいことが分
った。

一般に、化学反応速度■は、次式で表わされる。

Ｖ　ｏｃ　Ｋ　＠　Ｐａ　” Ｋ　＝　Ａ　ｅｘｐ　（−ΔＥ／ＲＴ）：反応速度定数
Ｐａ：反応性物質濃度 ここでΔＥは反応の活性化エネルギー、Ｒは気体定数、
Ａは反応の種類によって決まる定数である。　本実施例
におけるＥＬｏの結果よシ、公知のスパッタ法と比べて
Ｐａが約十になっているにもかかわらず、■が同等もし
くけよシ大きいことがわかる。　同種の反応であるため
、Ａを同じと考えると、本実施例の堆積方法（イオンビ
ームデポジション法）ではＫが大きくなっていることに
なる。　反応性スパッタ法では堆積粒子が数ｅＶのエネ
ルギーを持つ中性粒子であるのに対し、本例におけるイ
オンビームデボジシラン膜の堆積条件では堆積粒子の約
９０％が４０〜６０ｅＶのエネルギーを持つイオンであ
シ、両者の運動・内部エネルギーは大きく異なっている
。　これらは、ΔＥの減少、基板加熱効果、マイグレー
ション効果による実効的なＴの上昇作用をもたらすもの
なので、その結果としてΔＥ／ＲＴが減少し、■の上昇
となって現われたものと考えられる。

第１６図に、ＮｂＮ膜ノ（２００）面の配向指数ｆ（２
００）の基板温度Ｔｓ依存性を示す。　Ｘ線ダイアグラ
ム中で大きな強度を示すものは（２００）、（１１１）
面回折像のみであるので、ｆＣ２ｏりは工（２００）　
／　（Ｉ（ｚｏｏ）＋Ｉ　（１１１月トＬ、ｉｔ。ｖｐ
＝２０Ｖ、３０〜５０′Ｗ＄Ｊ条件で作製された膜のど
ちらも、Ｔｓの上昇にともないｆ　（ｍｏｏ）が上昇す
る傾向を示すが、Ｖｐ　＝　３０〜５ｏＶＯＪ［ｏ　ｆ
　（２００）はＶｐ＝２０Ｖの膜に比べてかなシ低い値
となっている。

第１７図囚に、本例によるＮｂＮ膜について、Ｘ線ダイ
ヤグラム、および各作製条件で比較的強く配向した面を
示す。　比較のため、通常のＲＦスパッタ膜の配向面を
第１７図の）に示す。　本しｌでは、Ｔｓ、Ｖｐの条件
によって、（１１１）面配向、（２００）面配向、ラン
ダム等、様々な結晶方位を持つ膜が形成された。　堆積
粒子エネルギーが１０ｅＶ程度の場合、形成される結晶
質膜の配向性は、基板温度が上昇するにしたがって板縁
密面から順次面密度の低い面へ移行する（ＮａＣＪ型構
造の場合、（１１１）−＋（２ｏｏ）ｏ顔）ｏ　ｘツー
ｃ、Ｖｐ　＝１０〜２０Ｖ　ｆ）結果は、巨視的に見る
と、ｖｐによシ実効的表面温度が変化しているものと解
釈できるが、Ｖｐ＝３０〜４０Ｖには、結晶方位によっ
て強度の異なるＮｂ−Ｎ結合の選択的再スパツタ、堆積
粒子による核の破壊など、種々の原因が考えられる。

以上の結果から、堆積粒子中のイオンの比率が高く、運
動エネルギーの高いＰ　ｔｏｔａｌ　＝　１０　’　Ｔ
ｏｒｒオーダー、ｖｐ≧３０Ｖの条件で作製を行なうと
、イオンの持つ内部エネルギー、基板加熱効果、マイグ
レーションの促進効果に起因すると考えられる以下の事
実が得られた。

（１）、低基板温度でａ。＝４．３９Ｘを持つ膜が形成
される。

（２）、このときの窒素ガス混合比が通常のスパッタ法
の約十と低い。

（３）、平均結晶粒径が大きい。

また、膜構造、配向性はＶｐに強く依存し、Ｖｐが２０
Ｖ以下と低い場合には、ａｏｌ〈Ｄ〉の減少、配向性の
変化等が見られた。　Ｎｂのスパッタのスレショルド、
エネルギーは約２２ｅ■でアシ、これを境として膜構造
が急激に変化することは、成長中の膜の再スパツタが膜
構造に大きな影響を及ぼすことを示唆するものと考えら
れる０（Ｂ）、ＮｂＮ膜の臨界温度（超伝導温度）第１
８図に、臨界温度Ｔｃと格子定数の関係を示す。　Ｔｃ
　ｌｄ　ａ　ｏがＢｌ型構造ＮｂＮの化学量論的組成に
おける値（４３ｃ＋Ｘ）付近でピークをとシ、ａｏがそ
こから外れると急激に減少する傾向を示した。　またＴ
ｃの最高値は１５．８°にであシ、・、良好な超伝導性
を持つ膜が形成されたと言える。

Ｔｃの低下の様子は、ａｏが４．３９Ｘよシ大きい領域
の方が小さい領域よシも急激になった。　前者の場合、
Ｔｃの低下は格子中の窒素位置の空孔が増えることによ
るデバイ温度θＤの低下と、電子−フォンン相互作用九
の弱化によるものと考えられるが、後者では、結晶性が
良好な場合、ら、ｖｈは増大する傾向にあるため、同じ
理由でＴｃの低下を説明することはできない。　ａｏが
４．３９Ａよシ小さい領域では、膜中に窒素原子が過剰
に存在しているので、これが格子を変形させて結晶性を
低下させ、Ｔｃの低下をもたらしていると考えるのが妥
当であろう。

第１９図に、Ｔｃの窒素分圧ＰＮ、依存性を示す。

全圧Ｐ　ｔｏｔａｌは５Ｘ　１０　’　Ｔｏｒｒ、基板
温度Ｔｓは４０００Ｃで一定とした。　Ｔｃが１５°に
以上の高い値をとるＰＮ２範囲は、Ｖｐ＝３０Ｖｃ７）
トキｌＸｌ０　’　〜１ｘ１ｏ　’　Ｔｏｒｒ、　ｖｐ
＝５０ｖのとき工×１０−ｓ〜５×１０　’Ｔｏｒｒで
あシ、Ｖｐの上昇によｐＰＮｚの上限は減少し、また下
限にも若干の減少傾向がみられた。

これは、ｖｐが上昇することによシ、基板表面における
Ｎｂ−Ｎ反応速度が上昇したため、■ｐ＝５０Ｖの場合
に化学量論的ＮｂＮを形成するのに必要な窒素濃度が低
くなったためと考えられる。

第２０図に、Ｔｃの基板温度依存性を示す。ここでの試
料はＰｔｏｔａｌ　＝　５　Ｘ　１０　’　Ｔｏｒｒ、
　ｖｐ　：３０　Ｖで作製したものである。　ＴｃはＴ
ｓの上昇にともなって上昇し、ＰＮ２　＝　５　Ｘ　１
０　’　Ｔｏｒｒの場合Ｔｓ＝３５０°Ｃ，ＰＨｚ　＝
８　ｘ　１０　’　Ｔｏｒｒの場合Ｔｓ　＝　４００°
Ｃで、Ｔｃは１５°に以上の値になシ、その後は一定と
なったｏ　ＰＨｇ＝ＩＸ１０’Ｔｏｒｒの場合には、’
ｆＢ　＝　５００°Ｃとしても、Ｔｃは１３°にと低く
、さらに上昇を続ける傾向が見られた。　これは、Ｔｓ
の上昇にともなって膜中の９素濃度の減少、格子定数の
減少が生じるため、ＰＮ２の低い条件の方が高Ｔｃ膜の
得られるＴｓが低下しているものと考えられる。　また
、この窒素濃度低下は５００°ＣまでのＴｓ範囲ではさ
ほど大きくないため、ＰＮ２＝ＩＸ　１０　’　Ｔｏｒ
ｒの場合には窒素が過剰となってＴｃが低下し、Ｐ　Ｎ
２　：５　Ｘ　１０　’　Ｔｏｒｒの場合にはＴｓの広
い範囲にわたって高Ｔｃ膜が得られたものと考えられる
。

第２１図に、Ｐ　ｔｏｔａｌを変化させたときのＴｃの
Ｔｓ依存性を示す。　ここでＰ　Ｎ　ｘは、通常高Ｔｃ
膜が得られる条件であるＰｔｏｔａｌの１０チとし、ま
たＶｐは３０Ｖで一定とした（、Ｐｔｏｔａｌ＝２Ｘ１
０　’Ｔｏｒｒで作製した膜のＴｃのＴｓ依存性はＰ　
ｔｏｔａｌ　＝　５Ｘ１０　’　Ｔｏｒｒでのそれと変
化はなく、Ｔｓ＝ａ５ｏ°Ｃ以上で１５°に以上の値と
なった。　一方、Ｐｔｏｔａｌ＝　Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔ
ｏｒｒの場合、ＴｃはＴｓの上昇にともなって上昇する
が、その絶対値はＰｔｏｔａｌ＝５Ｘ１０　’Ｔｏｒｒ
以下の場合よシも低く、またＴｓ　＝　５００°Ｃでも
さらに上昇する傾向にあった。　この範囲でＰ　ｔｏｔ
ａｌを変化させた場合、膜堆積速度の変化は１０チ以下
であるが、イオンが堆積粒子中に占める割合は、Ｐｔｏ
ｔａｌ＝５　Ｘ　１０　’　Ｔｏｒｒ以下では約９０ｑ
６、ＩＸ　１０　”　Ｔｏｒｒでは約５０％と大きく異
なっている。

したがって、ＴｃのＰ　ｔｏｔａｌによる変化は堆積粒
子中のイオンの割合によるもので、イオンの量が多いほ
ど低い基板温度で高Ｔｃ膜が得られると言える。　この
ことは、堆積粒子が中性粒子のみに限られる通常のスパ
ッタ法を用いて作製した膜と比較すると、明確になる。

　図中に示したように、公知のスパッタ膜のＴｃはＰｔ
ｏｔａｌ＝ＩＸ１０　”Ｔｏｒｒの場合よシさらに低く
なっている（スパッタ膜で１５°に以上のＴｃが得られ
るのはＴｓが７００°に以上）。　第２１図の結果は、
ＮｂＮ膜の場合、通常の作製法では７００°Ｃ以上の高
基板温度でしか形成されない高Ｔｃ膜が、本装置では堆
積粒子のイオンの割合が多い場合に４００°Ｃ以下の低
基板温度で得られることを示しておシ、応用上きわめて
有利と言える。

第２２図に、超伝導遷移幅ΔＴｃとＴｃの関係を示す。

　ΔＴｃは基板温度Ｔｓ、窒素分圧ＰＮ２、全圧Ｐ　ｔ
ｏｔａｌと明確な相関を示さず、ＴＣとのみ負の相関を
示した。　Ｔｃが上昇するにしたがって、ΔＴｃは単調
に減少し、’ｌ’ｃ＝１０°にでΔＴｃユ１°に、Ｔｃ
＝１５°にではΔＴｃ　＝　０．３〜０．５°にとなっ
た。これは、ＴＣの高いものほどＢ１構造の結晶中に空
孔欠陥が少なく、また長距離的な秩序性が高いため、膜
中でＴｃの分布が少なくなシ、ΔＴｃが小さくなってい
るものと考えられる。

以上の超伝導臨界温度に関する結果を要約すると以下の
通シである。

（１１、Ｔｃは、格子定数ａ０に強く依存し、ａｏが４
．３９Ｘの近傍で１５°に以上の値が得られる。

（２）、高Ｔｃ膜の得られる窒素ガス混合率は約１０チ
で、通常のスパッタ法に比へて杓子と低い。

また、ｖｐを上昇させることで、若干減少させることが
できる。

（３）、１５°に以上のＴｃが得られる基板温度の下限
は、３５０°Ｃと通常の作製法より３０００Ｃ以上も低
く作製上極めて有効である。

（４）、ΔＴｃは、０．５°に以下でシャープな遷移が
得られる。

また、上記（２）は、放電がよシ安定になることを保障
しておシ、膜作製時の制御性の改善が可能であることを
示している。　また（３）は、ＮｂＮの属する化合物系
超伝導体を応用する上で最大の問題となっていた高基板
温度の必要性を大幅に緩和したものと言える。

以上に述べた如く、本発明に基＜ＮｂＮ膜（第１図の２
０）は、特に超伝導素子用として極めて有用なものであ
るが、これは、上述した対向ターゲット式スパッタによ
るイオンビームデポジションによってはじめて可能とな
るのである。

本発明は、上述した超伝導素子以外にも種々のデバイス
に適用可能である。　例えば、第２３図に示す如き増幅
、記憶、論理演算素子用としても使用できる。　この演
算素子は、窒化鉄（ＦｅｘＮ）層冴上にＳｉ　ｓ　Ｎ　
４絶縁膜怒を介して上述と同様のＮｂＮ膜２０を設けた
ものである。　Ｍ造に際しては、第２図に示しだ装置を
用い、まずターゲットＴ１、Ｔ２をＦｅ製にすることに
よってＦｅｘＮ層別を適当な支持体（図示せず）上に上
述と同様の原理で形成し、次にこのＦｅｘＮ層Ｍ上にＳ
ｉターゲッ）　Ｔｌ、Ｔ２のスパッタによｊ７ｓｉｉＮ
４膜２５を形成し、更に上述と同様にしてＮｂＮ膜四を
堆積せしめればよい。

以上、本発明を例示したが、上述した例は種々変形が可
能である。

例えば、第２図において、グリッドＧを複数枚セットし
、イオンビームの制御を種々に行なうとともできる。　
また、下部ターゲットＴ２に小孔１１を形成せず、両タ
ーゲ、ツ）Ｔｚ　Ｔ−間の側方に上述した如きスクリー
ングリッドを（縦に）配し、ここからイオンビームを側
方へ引出すようにしてもよい。　また、上述の例のよう
に、制御電圧を加えてイオンビームを取出す方式にかえ
て、上述のスパッタ部の側方に基板を配し、そこにスパ
ッタ部からのイオン化粒子を堆積させる方式としてもよ
い。

６、発明の効果 本発明は上述した如く、対向ターゲット方式のスパッタ
部で発生せしめたイオン化粒子を堆積せしめてなるＮｂ
Ｎ膜に係るものであるから、プラズマを高密度に発生さ
せてスパッタ効率を高め得ると同時に、イオン化粒子を
導入ガス圧等によって正確にコントロールして常に所望
の膜特性を再現性良く得ることができる０　この結果、
ＮｂＮ膜は安定で、超伝導特性等に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は超
伝導素子の概略断面図、 第２図はイオンビーム発生装置の断面図、第３図は対向
ターゲットスパッタの原理図、第４図はイオンビーム導
出側のターゲット及びグリッドの平面図、 第５図は第４図のＸ−Ｘ線断面図、 第６図は上記装置の電気回路系を示す図、第７図は各部
のポテンシャル分布図、 第８図はＮｂＮ膜堆積速度の加速電圧依存性を示すグラ
フ、 第９図は同堆積速度の窒素分圧依存性を示すグラフ、 第１０図は同堆積速度の全圧依存性を示すグラフ、第１
１図はＮｂＮ０Ｘ線回折図、 第１２図はＮｂＮの平均結晶粒径の基板温度依存性グラ
フ、 第１４図は同格子定数の窒素分圧に応じた基板温度依存
性を示すグラフ、 第１５図は同格子定数の加速電圧に応じた基板温度依存
性を示すグラフ、 第１６図はＮｂＮの配向指数の基板温度依存性を示すグ
ラフ、 第１７（４）、■）はＮｂＮの基板温度及び加速電圧に
よるＸ線ダイヤグラム、 第１８図はＮｂＮの臨界温度の格子定数依存性を示すグ
ラフ、 第１９図は同臨界温度の窒素分圧依存性を示すグラフ、 第四図は同臨界温度の窒素分圧に応じた基板温度依存性
を示すグラフ、 第２１図は同臨界温度の全圧に応じた基板温度依存性を
示すグラフ、 第２２図はＮｂＮの超伝導遷移幅の臨界温度依存性を示
すグラフ、 第ｎ図は演算素子の概略断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 ２・・・・・・・−一・・・・・ガス導入管３・・・・
・・・・・・・・・・−・・・マグネットコイル１０・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・イオンビー
ム１１．１２・・・・・・・・・小孔 １３・・・・・・・・・・・・・・・・−・陽極（加速
電極）（９）・・・・−・・・−・・・・・・ＮｂＮ膜
２１．２２・・・・・・・・・・・・電極列・−・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ＦｅＮ層２５・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｉｓＮ４膜Ｔｉ
、’Ｉ’ｓ・・−・・・ターゲットＧ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・スクリーングリッドＡ・・
・−・・・・・・・・・・・・・・・・スパッタ部Ｂ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・イオンビー
ム導出部Ｓ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・基板である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏（他１名）第２図 ＩＩ →＝ ２ 曝４図 第８図 ｖｐ　（Ｖ） 第９図 第１０図 惨１１１η ２０（恵） 第１２）ｙ Ｔｓ（’Ｃ） 第１３）図 ビＮ２　（１ｏｒｒｌ 第１４図 Ｔｓ（Ｇ） 第１５１剤 形１６図 Ｖｐ（Ｖ） 第１８図 Ｃｊｏ（入） 第１９）阻 ＰＮ２　（Ｔｏｐθ 第２０図 し２１図　刊°０） Ｔｓ　（’Ｃ） （自発）手続？甫正書 １、事件の表示 昭和５８年　特許　願第１３７２８６号２、発明の名称 窒化ニオブ膜 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社°４０代理人 ６、補正により増加する発明の数 ＋１１、明細書第１９頁１１行目の「スレショルド、エ
ネルギー」を「スレショルドエネルギー」と訂正しさす
。 一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、対向ターゲット式スパッタで生じたイオン化粒子を
   堆積せしめることによって形成された窒化ニオブ膜。