JPS6029689B2 - エチニル化触媒および低圧反応によるアルキノ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低圧ェチニル化反応によってアルキノールを製
造する方法、即ちアルデヒトの反応混合物にアセチレン
を導入して三重結合を含有する生成物を製造する方法に
関する。

アルキノールは例えば米国特許第２２３２８６７号、第
２３００９６９号、第２４８７０６９号、第２７１２５
６０号、第２７６８２１５号、第３１０８１４０号、第
３２９４８９号および第３５６０５７６号に記載されて
いる良く知られている方法、即ちアルデヒトまたはケト
ンを一般式Ｒ−Ｃ…ＣＨ（式中Ｒは水素または炭化水素
例えばメチル基、ビニル基またはフェニル基を表わす）
のアセチレン系炭化水素と反応させることによって一般
に製造されている。

アセチレンまたはアセチレン系炭化水素は反応にあたっ
てガスとして導入する、一方アルデヒドまたはケトンは
反応条件下に液体であるか、あるいは液体溶媒または稀
釈剤中に存在させる。反応は加圧下に５０〜１５０００
におだやかな高温で進行することが知られている。

一般に２〜３ぴ気圧であると教示している。しかしなが
ら経験では温度を注意深く制御して、圧縮されたアセチ
レンガスに対する好適な圧力は１ぴ気圧以下の範囲であ
ることを示した。これらの圧力下でさえも、烈しい分解
の危険を減ずるためアセチレンガスは不活性ガスまたは
蒸気例えば窒素、水素、または二酸化炭素で稀釈してい
る。しかしながらこれらの高圧反応にはなお固有の安全
に対する限界がある。上述したェチニル化反応は一般に
幾つかの形の第一銅アセチリド触媒を使用しておりこの
触媒は種々の銅化合物から発生させ、あるいは活性にで
きる。これらのェチニル化反応は支持触媒または非支持
触媒を用いて行なっている。これらの第一銅アセチリド
触媒は従来種々な方法で作られ、その後ェチニル化反応
を接触させるために使用されている、代表的な反応に第
一銅アセチリド触媒の存在下にホルムアルデヒドとアセ
チレンを反応させてブチンジオールを作る反応がある。

これらの従来の触媒はそれ自体が容易に爆発し、炉過が
困難であり、過度に活性でクプレン形成の望ましからぬ
接触作用をいまいま生起した。

上記クプレン形成を最少にするため高圧系におし、てそ
れらはいよいよビスマスと共に使用されている。上記高
圧系において支持触媒も使用されている、例えば硝酸銅
とビスマスの溶液で含浸させたものを乾燥し、焼成して
金属酸化物を作り、その後酸化銅をェチニル化反応中そ
の場でアセチリドに変換するのである。しかしながらこ
れらの反応はブチンジオールが充分早い速度で発生せず
、触媒１ｇについてのその収率も比較的低いという大き
な欠点に悩まされている。低いェチニル化操作費用則ち
反応を適性化させる有利な経済的条件を達成させるため
、固定床栓流法でべレットの形の支持触媒を使用するこ
と、稀薄水性ホルムアルデヒドを供給すること、および
比較的高圧でアセチレンを多数点で射出することを選択
使用し、過剰のホルムアルデヒドを使用し尽し、必要な
純度の生成物を製造するのに要する蒸溜の程度を最小に
するようにしている。

しかしながらこの方法の望ましからぬ特長は、２６気圧
までの正常なアセチレン操作圧のみならず、高圧で生ず
る過発的なアセチレン分解に付随的に生ずる正常圧より
も２餅部こも及ぶ高圧にも耐えられるように設計する反
応器の初期投資にある。また連続渡洋反応中スラリーの
如き支持触媒を使用することも提案されている。

しかしながらかかる方法においては従来汚染を避けるた
めいましば短かし、間隔で触媒を取り出し精製する必要
があることが判っているばかりでなく、連続的な完全な
触媒精製および循環をした時でさえも、ようやく収支相
殺し許容しうる空間／時間収率を達成させるためにさえ
比較的低いホルムアルデヒド変換率と比較的高いアセチ
レン圧で操作する必要があった。従来は支持触媒を生成
することと経済的な低圧法でブチンジオールを作ること
を同時に行なうことはできなかった（５笈ｈｅｍ．Ａｂ
ｓｔｒａｃｔ２５２，１９６３および４４Ｋｈｉｍ．Ｐ
ｒｏｍ．Ｎｏ．１２，８８５〜８７，１９６８）。かか
る低圧法を使用する場合、生成物の収率と純度はかかる
方法の使用を経済的なものと保証するには充分でなかっ
た。従来かかる方法は固定床キ全流法よりも生成物分離
費用が高くなるため操作費用が高くなり、比較的反応速
度が遅く、触媒寿命が劣るため費用節約の方法が殆んど
なかつた。一般に第一銅化合物から作るか、あるいは第
二銅化合物の殆んど全部をァセチリド形成前に第一銅に
還元する方法で作る第二銅から作った活性アセチリド触
媒は、低い炭素対銅比を有する傾向があり、この条件の
下ではそれらは普通かなりの量の金属銅を含有する小さ
い粘着性の比較的爆発性の粒子の形であることが判り、
また報告されている。

更に文献には、２気圧より大きいアセチレン分圧下或い
はホルムアルデヒドの不存在下に、またはアセチレンま
たはホルムアルデヒドの大きな不均衡量の存在下に第二
銅化合物から作った第一鋼アセチリド触媒、または銅が
溶解する傾向のある媒体中で高度に可溶性であるか分散
した第二銅から作った第一銅ァセチリド触媒は不充分な
全表面積を有する傾向があり、従ってアルキノールの製
造に対して非常に有効でないことが主張されている。本
発明はこれらの理論に対し明確な反証を挙げる。上述し
た固難を克服するものとして、炭酸鋼または或る種の不
溶性の銅化合物を基にした触媒が米国特許第３５６０５
７６号明細書に記載されている。

しかしながらかかる触媒はホルムアルデヒドまたはアセ
チレンが不足したとき非常に敏感で永久的に活性を失う
ことを示しており、その中に指摘してあるようにそれを
１６２↑０に加熱すると容易に爆発する。それとは対照
的に、本発明の触媒は上記不足によって永久的な損傷を
受けず、更に如何なる状況の下でも爆発することはでき
ない。本発明の目的は低圧ェチニル化触媒ブリカーサー
およびそれから誘導される活性触媒を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は上記活性触媒を使用してアセチレン
系ジオールを製造するための方法を提供することにある
。

本発明の他の目的は先行技術の一つ以上の欠点を克服す
ることにある。

概説すればェチニル化触媒は銅およびケイ酸マグネシウ
ムの両者を含有する水不溶性第一銅アセチリドからなる
。

本発明は更に２気圧以下の分圧でアセチレンとホルムア
ルデヒドの同時作用に、好ましくは約７０〜約１２００
０の温度で水性媒体中で触媒ブリカーサーを受けさせて
活性触媒を発生させる方法を提供する。

更に本発明はェチニル化法を回分式で或いは連続式で行
なう方法を提供する、後者の方法は水性媒体中のスラリ
−として上述した触媒と上記圧力の下でカルボニル化合
物とアセチレンを同時にかつ連続的に接触させせ、上記
温度で連続蝿梓反応を行なわせるのが好ましい。

触媒の発生とアルキノールの合成の両方を連続的かつ同
時に進行させることができる。しかしながら別法として
、先づ触媒を別の反応帯城で発生させ、次いで触媒をェ
チニル化反応帯域中に入れ、後者の反応を行なわせるこ
ともできる。更に別な方法として、（何れかの発生方法
に従って）発生させた触媒を所望点以下にその活性が低
下する迄使用し、この時触媒を完全に取り除くかその一
部を取り出し（これは連続的にまたは間歌的に）、同時
に反応媒体中に非再生もしくは別に発生させた新しい触
媒を加えて活性レベルを維持させることもできる。何れ
の場合においても上述した同時方法は次の線に沿って操
作する。

第二銅化合物の還元とそれによるァルキノールの生成と
は同じ反応器中で行ない、かくして何時でも触媒および
アルキノール生成物の発生を連続的かつ同時的に行なう
とよい。

合成は不活性粉末キャリャ−、即ちケイ酸マグネシウム
中で大気圧下に発生させた触媒で行なう、かくすると不
活性キャリャーによって触媒の爆発を避けられるので完
全に安全である。

キャリャ一は粉末の形で約０．２〜１．０ｇ／のの嵩密
度を有するケイ酸マグネシウムから作ることができ、そ
の上に銅塩の溶液を含浸させる（所望によってビスマス
化合物を加えてもよい、これは銅金属によるアセチレン
の重合阻止剤として作用する）。混合物を加熱して揮発
性成分を追い出し、塩を活性触媒の第二銅プリカーサー
に変換する。かくして得られた触媒を長さｌｉｎについ
て１０〜３００の穴を有する輪（米国標準節）中を通す
。繰返し行なった試験では、本発明の銅含浸ケイ酸マグ
ネシウム粉末は、従来技術の殆んどの鋼含有触媒と異な
り、爆発も燃焼もできないことを示した。

如何なる理論にも拘束されるのを望まぬのであるが、或
る種の化学的相互作用が銅とケイ酸マグネシウムキャリ
ャーの格子との間に生起していると信ぜられる。

繰返し水洗したとき、銅は含浸キャリャーから洗い出さ
せることがないことを示した、これに対し軽石および珪
藻±のキャリャーは含浸に続いて水洗するて全ての銅が
除去される。従って上述した化学的相互作用は、本発明
の触媒が従来技術の触媒とは対照的に、アセチレンを自
然発生的に分解せずかつ触媒爆発も生ぜしめることので
きない利点と共に、低アセチレン圧力でこの方法を経済
的な速度で進行させうる活性を有する事実の原因となっ
ていると信ぜられる。この相互作用はまた触媒の長寿命
の原因にもなっていると信ぜられる。通常の本発明の触
媒は、そのキャリャーを含む触媒全重量を基準にして約
５〜約２０％、好ましくは約１０〜約１５％の銅を含有
する。

上記銅は金属鋼および第一銅アセチリドの形で存在する
が、その主部分は第一銅ァセチリドである。また３％ま
で、好ましくは２〜２８％のビスマスを存在させてもよ
い。銅は例えば濃ＨＣＩで触媒を分解し、形成された溶
液を標準定量分析法で分析することによって測定できる
。通常は非再生触媒はその全重量を基準にして約５〜１
５％の銅を含有する。使用中銅の百分率はケイ酸マグネ
シウムキャリャーが部分的に溶解するに従って新しい触
媒表面を露出し、上昇する傾向がある。本発明の触媒は
ホルムアルデヒド−触媒反応媒体中にアセチレンを導入
することによって発生させるのが好ましい。前述した如
く触媒を発生するとき、第二鋼ブリカーサーは約６０〜
１２０００の温度で実質的なガく一性媒体中で必要な圧
力下、各反応成分の同時作用をその場で受ける。この範
囲外の温度、または強い塩基性または酸性媒体中、また
は２気圧より大きなアセチレン分圧、またはホルムアル
デヒドまたはアセチレンの何れかの実質的な不存在下に
は、触媒の作用の劣る触媒を生ずる傾向を有する。好ま
しい触媒発生温度は６０〜１２００Ｃの範囲である。水
性媒体のｐｌｌは３〜１０、好ましくは５〜６である。
水性媒体中のホルムアルデヒドの濃度は通常反応の開始
時で５〜６の重量％、少なくとも１の重量％が有利であ
り、３０〜４の重量％が好ましい。通常水性媒体上のア
セチレンの分圧は０．１〜１．９気圧で、０．４〜１．
５気圧が好ましい。触媒発生を実施するに当って、窒素
または他の実質的に不活性なガス、例えばメタンまたは
二酸化炭素を存在させるとよい、同様にメチルアセチレ
ンおよびエチレンの如き粗製アセチレンの共通成分でも
よい。

酸素は安全のため除去するのが好ましい。４・さし・触
媒回分式では、支持された第二銅プリカーサーを冷中性
ホルムアミド溶液中でスラリーにし、スラリーを加熱し
つつアセチレンを導入する。

同様の結果はアセチレンを導入する前に、高過ぎない温
度で例えば７０ｏｏでホルムアルデヒドと触媒スラリー
を加熱しても得られる。大きな回分式の場合には、アセ
チレン圧の下に、熱中性ホルムアルデヒＷこ第二銅プリ
カーサーを漸増させつつ導入するのが好ましい。水性溶
液はプロパルギルアルコールおよび／またはプチンジオ
ールを含有する流れ例えば循環流であるのが有利である
。触媒発生反応は第二銅が第一銅の形に実質的に変換さ
れるまで続けるのが好ましい、これは好ましい第二銅プ
リカーサーを用いたとき、前述した条件下で全てのプリ
カーサーを接触させた後一股に４〜４鞘寺間を要する。

また上述した温度、ｐＨおよびアセチレン／ホルムアル
デヒド濃度均衡および範囲は触媒発生中保持するのが好
ましい。しかしながら、製造反応中、上述した条件から
離れることも、反応が操作条件の小さな変化に対して比
較的敏感でない時には許容しうる。水性媒体のｐＨは、
反応が進行するに従って、低下する、この速度および程
度は反応媒体の初期酸性度および反応温度によって増大
する傾向がある。

従ってｐＨはある程度まで好ましい初期ｐＨ３〜１０で
開始し、６０〜１２０ｑｏの好ましい温度範囲で操作す
ることによって制御できその方が有利である。それ以上
の制御は少量の酸受容体例えば酢酸ナトリウムを反応の
進行に従って加えることによって達成するとよい。それ
以上の制御は反応の進行に従って、新しい中性ホルムア
ルデヒド溶液を撹拝している反応帯城中に連続的に導入
し（所望によって酸性流出液は銅含有粒子から炉別する
とよい）、連続隣梓反応として触媒発生を行なうことに
よって達成できる。これら全てはアセチレン分圧を維持
しながら行なう。ェチニル化反応自体は８０〜１２０ｑ
ｏで、触媒の水性スラリーと、約１．９気圧を越えない
分圧で反応成分を接触されることからなる。ホルムアル
デヒドおよびアセチレンは反応帯域中に連続的に導入す
るのが好ましい、反応帯域でそれらは水性触媒スラリー
中に好ましくはその液面下に導入し、烈しく境拝するこ
とによって触媒スラリー中に完全に混入し、流出液は連
続的に取り出す。ェチニル化の反応温度は６０〜１２０
ｑｏが望ましく、８０〜１１ｙｏが有利であり、８５〜
１１０℃が好ましい。反応混合物のｐＨは３〜１０が望
ましく、４．５〜７の範囲が好ましい、そしてｐＨ‘ま
連続供給原料のイオン交換または酸受容体処理によって
保つとよい。ェチニル化反応中、スラリー化した触媒と
接触する液体中のホルムアルデヒド濃度は定常状態で通
常０．５〜６０％、有利には０．５〜３７％である。

アセチレン分圧は通常少なくとも０．５気圧である。有
利にはアセチレン分圧は０．４〜１．９気圧であり、好
ましくは水性媒体上のアセチレン分圧は０．５〜１．５
気圧である。触媒は水性媒体１０の重量部について約１
〜２の重量部の量で存在させる。本発明の目的にために
は実質的には無関係なガスの不存在下にアセチレン分圧
は反応温度での水とホルムアルデヒドの絶体圧力を全圧
力から減じたものとしてとるとよい。触媒発生における
と同様に粗製アセチレンを使用できるが、安全にために
それは実質的に酸素を含有しないようにすべきである。
反応帯城からの流出液は加熱および／または減圧処理し
てホルムアルデヒド、プロパルギルアルコールおよび水
の一部を揮発させ、これらを凝縮させ、ェチニル化反応
器に循環させるため追加の濃ホルムアルデヒドと一緒に
し、連続操作においては都合のよい間隔で蓄積されたメ
タノールを吹き払い、水性アルキノールとして流出液の
残余を直接水素化に送ることができる。

或いは反応帯城からの流出液は過剰のホルムアルデヒド
と反応させるため通常の栓流ェチニル化に供給してもよ
い。以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するがこれ
らは本発明を限定するためのものではなく説明するため
のものである。

実施例中の部および割合は他に特記せぬ限り重量基準で
ある。実施例 １ 本発明の触媒および２種の在来の触媒の製造およびその
使用。

下記含浸溶液１００地と触媒支持体１００ｇを混合して
３種の触媒を作った。

Ｃｕ（Ｎ０３）２・汎２０ ７０次Ｂ
ｉ（Ｎ０３）３・母２０ １２０ｇ濃
ＨＮ０３ ６０ｇ全体
を水で１２００の‘に稀釈した。

含浸した触媒を１２０〜１４０ｑ０で乾燥し、次いで４
８０００で６時間焼成した。

各支持体を用いて含浸させたが乾燥してない触媒の試料
をそれ以上銅が除去されなくなるまで水で徹底的に洗っ
た。

Ｎｏ．１および２は銅全部を失ったが、３は淡青色を示
し、乾燥後元の鋼含有率の約７５％を保有していた。上
記３種の焼成した触媒を、次いで完全に同じ方法でホル
ムアルデヒドのェチニル化にそれぞれ使用した。

それぞれの場合において、１雌の触媒を１０％ホルムア
ルデヒド水溶液５００の‘に加え、大気圧下８０ｑｏで
じやま板付反応器中で高速でアセチレン下に粥拝した。
アセチレンの消費を測定し、記録した。それぞれ１日に
７時間実施した後混合物を冷却し、沈降させた。翌朝溶
液を沈降した触媒からとり出し、新しい１０％ホルムア
ルデヒド水溶液で置換した。下表にその結果を示す。表 表（続き） 表（続き） 上記表のデータはケイ酸マグネシウム（ＭＳ）上に作っ
た焼成した触媒が軽石（Ｐ）上の触媒よりも非常に活性
であることを示てしおり、珪糠士（Ｋ）上の触媒よりも
、初期の活性において少し劣るが、その活性を良く保持
していること１２日目以後からはＫ触媒よりもすぐれて
いることを示している。

（Ｋ）、（ＭＳ）および（Ｐ）に対する結果炉過、洗浄
および減圧乾燥触媒。

回収重量、（Ｋ）の赤褐色粉末９．５ｇ炉過、洗浄およ
び減圧乾燥触媒。

回収重量、赤褐色粉末９礎（Ｐ）および６．１ｇ（ＭＳ
）回収触媒の分析試料 Ｃｕｌ＋、％ Ｃｕ〇、％ Ｃ
ぜ＋、％ Ｃ、％ 日、％ 残余、％（Ｋ） ６．４
３．８ ２．４ ７．５ ０．８
８９．４（ＭＳ） １２．１ ４．１ ３
．２ １２．２ １．４ ７５．６銅の全
ｇ数は２つの試料（Ｋ）１．１７ｇおよび（ＭＳ）１．
１８ｇで殆んど同じであったが、後者はキャリャーを浸
出により大量に失い、若干炭素と水素を多量に有してい
た。

更に第一銅の形で残った銅の割合はＭＳが非常に大であ
った。ＭＳの重量損失はマグネシウムによって約８％か
ら約０．８％へ減少、シリカは約２３％から約１８へ減
少した。この損失は活性触媒の追加表面連続露出を伴な
ったキャリャーの徐々に溶解し去る工程である。上記表
中、炭素と水素と残余の合計が１００％とならすその１
００％との差が生じたのは酸素によるものである。

減圧乾燥した触媒を焼成したとき酸素が追い出されるた
めである。なおＣｕ＋１、ＣＵ。およびＣ〆十は残余に
包含されるものである。参考例 １触媒の発生 ケイ酸マグネシウムキャリャー上に銅１３％およびビス
マス２．５％を含有する触媒粉末（実施例１の方法に従
って作った）６０ｇを１０％ホルムアルデヒド水性溶液
５０物上と共に仕込んだ。

混合物を８０℃に加熱し、アセチレンを８０Ｃ○で要求
されるだけ導入した。７〜８時間後、混合物を冷却し沈
降させた。

液体をフィルターで炉別し、新しい１０％ホルムアルデ
ヒドで置換摸した。各時間後触媒として増大した活性が
更に発生した。表Ａ ＊Ｆ＝ホルムアルデヒド、Ｂ：ブチンジオール、Ｐ＝プ
ロ／ｆルギルアルコール、実施例 ２ 参考例１で作った触媒の半分を４５０８の２５％ホルム
アルデヒド溶液と共に同じ反応器に入れ、大気圧で８０
００でェチニル化した。

表Ｂ これらの実施例はじやま板を備えた容器中で行ない、タ
ービンで高速で縄拝した。

高速蝿伴また良好なじやま板を導入したこれらの条件の
下でさえも反応速度は増大した。反応器を開始時にアセ
チレンで洗浄し、次いで目盛付受器かアセチレンを導入
して大気圧を保った。実施例 ３ １０％、１９％および３８％ホルムアルデヒドを用いて
参考例１に記載した触媒ｌｏｇを発生させて３つの実験
を行なった。

発生液は発生が終るまで変化しなかった。発生が完了し
た後各触媒を１０％ホルムアルデヒドのェチニル化に対
して評価した。１０％ホルムアルデヒドを用いて繰返し
実験を行なったとき、１週間後それらが１０％ホルムア
ルデヒドを用いて発生させた触媒の活性に達成するまで
、より活性な触媒は活性を徐々に低下した。

この点以後触媒活性の変化は非常に少なかった。実施例
４アセチレンまたはホルムアルデヒド消費による効果
１０％ホルムアルデヒドのェチニル化に長期間使用した
触媒を、、６時間８０ｏ０でアセチレンの代りの窒素下
で縄拝した。

アセチレンで反応器を吹き払った後、ェチニル化の定常
速度が得られた。この触媒の一部を分析すると、この処
理によって第一銅は金属鋼に還元されていないことを示
した。１０％ホルムアルデヒドを用いて長期間使用した
別の触媒を０．２％ホルムアルデヒドを用いて実験した
。

１０％溶液に回復したとき、触媒は以下に示す如く損傷
を示さなかった。

実施例 ５ 参考例１の触媒と米国特許第３５６０５７６号の触媒の
熱安定性米国特許第３５６０５７６号明細書に記載され
ている如くして５８〜６０％の銅を含有する触媒を作り
、高減圧５０〜５５ｑｏで減圧オーブン中で注意しなが
ら乾燥し、次いで少量を磁器スプーン中で加熱した。

烈しいせん光を生じた。本発明の触媒の１２個の別々の
試料を用いて行なった同じ試験では爆発は生ぜず、点火
の目に見える兆候は全くなかった。銅１２〜１４％を含
有する実施例３で発生させた触媒の試料をオーブン中窒
素雰囲気下に２００ｏｏに加熱した。冷却後、触媒を１
０％ホルムアルデヒドのェチニル化に使用し、高温焼成
前に得られた速度の約６７％の速度を得た。比較例 １ 米国特許第３５６０５７６号明細書の触媒の製造および
評価試薬級粉末の塩基性炭酸第二銅ＣｕＣ０３・Ｃｕ（
ＯＨ）２・比０を作り、本発明の実験に使用したのと同
じ低圧反応器中でェチニル化に使用した。

最高活性に達するため徐々に発生して３０〜６餌時間を
要した本発明の触媒と異なり、この触媒は多くても数時
間で生成された。生成した二酸化炭素のため、この触媒
生成中いよいよ反応器を排気し、アセチレンで再パージ
する必要があった。１０％ホルムアルデヒドでの生成で
は比較的不活性な触媒を生じ、１９％ホルムアルデヒド
での生成では、ホルムアルデヒドの同じ濃度で発生させ
た本発明の触媒の同車量を用いたとき殆んど正確に同じ
速度で新しい１０％ホルムァルデヒドをヱチニル化する
触媒を生じた。

実施例 ６ ３段連続ブチンジオール反応器 充分なガス分散性タービンで擁拝した３個の１０ガロン
不鉄鋼を直列に接続し、第一反応器の溢流中の反応混合
物を第二反応器に、その溢流を第三反応器に入るように
した。

第三反応器からの溢流を遠心分離し、触媒ペーストを新
しいホルムアルデヒド供給源と混合した後、第一反応器
に再び戻した。遠心分離で分離した液はフィルターを通
して生成物貯蔵所に排出させた。装置の運転開始のため
、各反応器には、３７％ホルムアルデヒド３０夕、およ
び１２％の銅と２％のビスマスをケイ酸マグネシウム支
持体上に含有する触媒粉末４ｋ９で充満させた。

装置を窒素でパージし、続いてアセチレンでパージし、
次いで９５ｑのこ加熱し、アセチレンが消費されるに従
って本ｓｊゲージ圧でアセチレンを供給した。９５ｑｏ
でアセチレンのゲージ圧は１４ｐｓｉに上昇した。

その後実験はこれらの条件で保った。始めアセチレン消
費速度は、活性アセチレンの発生が進むに従って増大し
た。

約８時間後に速度は一定になり、次いで低下した。この
とき新しい２９％ホルムアルデヒドを１２夕／時間の速
度で供給し、生成物を第三反応器から取り出し、触媒を
前述した如く循環させた。この方法で８時間行なった後
、装置は安定し、各反応器は下器組成物を含有していた
。実施例 ７ 触媒キャリャ−１０雌を、下記溶液で含浸させて触媒を
作った。

Ｃｕ（Ｎ０３）２・虫Ｊ２０ ５礎
濃ＨＮ０３ ５ｇ水
６５の‘含浸した触媒を１
２６０で乾燥し、４８０００で６時間焼成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ キヤリヤーを含む触媒全重量を基準にして、金属銅
   および第一銅アセチリドの形の銅約５〜約２０重量％、
   ビスマス０〜約３重量％およびケイ酸マグネシウムキヤ
   リヤーを含有する水不溶性第一銅アセチリド粉末より本
   質的になるエチニル化触媒の存在下に、水性媒体中で撹
   拌しつつアセチレンの分圧２気圧以下の圧力の下で約６
   ０〜１２０℃の温度でホルムアルデヒドとアセチレンを
   反応させることを特徴とするブチンジオールの低圧製造
   法。