JPS6029690B2 - α−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−β−〔２′′−ハイドロキシ−シクロペンタン−１′′−イル（またはイリデン）〕−エタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（１）で表わされる新規なＱ（２，
２，３ートリメチル３−シクロベンテン−１ーイル）−
Ｂ一〔２′−ハイドロキシーシクロベンタン一１′−イ
ル（またはイリデン）−エタン、更に詳細には（１）式
中点線結合が存在しないＱ−（２，２，３ートリメチル
−３ーシクロベンテン−１−イル）一８一（２′−ハイ
ドロキシ−シクロベンタン−１′−イル）−ェタン〔以
下化合物（０）と称する〕、または（１）式中点線結合
が存在するＱ−（２，２，３ートリメチルー３ーシクロ
ベンテンー１ーイル）一８一（２′ーハイドロキシーシ
クロベンタン−１′−イリデン）ーエタン〔以下化合物
（皿）と称する〕に関する。

（式中、点線の結合は存在するかまたは存在しない）本
発明の化合物（ロ）及び化合物（山）は共にサンダルウ
ッド香気を有し、特に化合物（ロ）は天然サンダルウッ
ドに酷似する香気であり、また化合物（ｍ）はサンダル
ウッド香気の裏に皮革様な動物性香気を有する違いがあ
るが、共に香料として重要な化合物である。

天然のサンダルウッド油はインド、マレー地方に産する
白檀心材及び根を水蒸気蒸留して得られる油で、東洋認
の調合香料として重要な香料である。

しかし白檀は根より長い吸枝を出して他の横木の根に奇
生て生長する特殊な植物であり、種子より栽培しサンダ
ルウッド油が得られるようになるまで３０王も要するた
め主産地のインドでも年々資源が減少し、このため天然
のサンダルウッド油は供給不足をきたし高価なものとな
った。また、天然サンダルウッド油の主成分はＱ，８−
サンロールであるが、これの工業的製法は未だ成功して
おらず、自ずからこれに類似する香気を有する合成香料
の開発が望まれ、数種の製品が市場に提供されているが
、これらも香気ならびに価格の点で一般の需要を満足さ
せるものはない。

斯る実状において、本発明者は鋭意研究を行った結果、
工業的に容易に実施可能な方法で、Ｑ，８−サンタロー
ルと近似する香気を有する（１）式の新規な化合物を合
成することに成功し、本発明を完成した。現在すでに、
サンダルウッド香気を有する化合物として、３−メチル
−５−（２，２，３ートリメチルシクロベントー３ーエ
ンー１ーイル）ペンタン−２−オールが知られている（
米国特許第４，０５２，３４１号）。

この化合物はカンホレンアルデヒドとメチルエチルケト
ンを縮合して得られる化合物を選択的還元に付して製せ
られるものであり、当該米国特許明細書によれば、これ
の多くの同族体のうちで特に前記化合物が優れたサンダ
ルウッド香気を有するとされている。しかし、当該米国
特許明細書には、カンホレンアルデヒドと環状ケトンの
縮合物を環元して得られる本発明の（１）式の化合物な
らびにその香気については全く報告されていない。而し
て、上記３ーメチルー５一（２，２，３−トリメチルシ
クロベント−３−ヱンー１ーイル）ペンタン−２ーオー
ルはサンダルウッド香気と共に木様香気が感じられるの
に対し、上述した如く、本発明の化合物（０）は天然サ
ンダルウッド油と酷似する香気であり、また化合物（ｍ
）はサンダルウッド香気の裏に皮革様な動物性香気を有
するものである。

そして、皮革様の動物性香気は香料において重要なもの
であり、これはサンダルウッド香料と併用することが多
いものであるから、その両香気を兼ね備えた化合物（ｍ
）は使用に便利である。このように、本発明の化合物（
ｎ）及び（ｍ）は公知化合物とその香気においても相違
するものであり、例えば本発明の化合物（０）における
３ーシクロベンテノン部分をシクロヘキサノンに代える
と、サンダルウッド香気は著しく減少し、代って木様香
気が強くなるものであるから、本発明の新規化合物（Ｄ
）及び（ｍ）は従来予想もし得なかった優れた化合物で
ある。

本発明の化合物（０）及び（瓜）は、例えば次の反応式
に従って、カンホレンアルデヒド（Ｍ）をシク。

ペンタノン（肌）と縮合せしめて（冊−ａ）及び（冊−
ｂ）の化合物となし、次いでこれを環元することによる
製造される。本発明方法の原料であるカソホレンアルデ
ヒド（Ｗ）は、例えばＢ．〜ｂｕｓｏｗ：Ｂｅｒｉｃｈ
に ｄｅｒＤｅｕｔＳｅｈｎ ＣｈｅｍｉＳＣｈｅｎ
ＣモＳｅｌｌＳＣｈａｆｔ ６８，Ｎｏ．８，１４３０
〜１４３５（１９３５）の方法によって、製造される。

すなわち、Ｑ．ピネン（Ｎ）をエーテル、ジクロルメタ
ソ、トルェン等の溶剤中、過酢酸で酸化すればＱ−ピネ
ンヱポキサィド（Ｖ）が得られ、更にこれをベンゼン溶
液中少量の臭化亜鉛の存在下加熱すれば、異性化されて
カンホレンアルデヒド（Ｍ）が得られる。カンホレンア
ルデヒド（Ｗ）とシクロベンタノン（Ｗ）との縮合は、
メタノール等の溶剤中、苛性ソーダを縮合剤として環流
下反応を行うのが好ましく、斯するときは式（刈ａ）及
び（肌ｂ）で表わされる化合物が１対１の混合物として
得られる。

この（畑ａ）及び（肌ｂ）の混合物をピリジン中水素化
棚素ナトリウムで還元するか、あるいは銅−クロム触媒
を用いて接触的に２当量の水素を吸収させて還元すれば
式（ロａ）、（ロｂ）、（ロｃ）及び（ｏｄ）で表わさ
れる化合物の混合物が得られる。

この（ｏａ）〜（ロｄ）の混合物は強い天然サンダルウ
ッド様香気の油状物であるので、そのまま香料として使
用できるが、必要に応じて単離することもできる。尚シ
クロベンタン環のＯＨ基とアルキル側鎖がシス位の関係
にある（Ｄａ）及び（ｏｂ）の化合物はトランス位の関
係にある（ロｃ）及び（ロｄ）の化合物に比較しサンダ
ルウッド香気が強い。而して、上記還元において、ピリ
ジン中水素化棚素ナトリウム法ではシス体（ｏａ．ロｂ
）とトランス体（ロｃ．ｏｄ）が４対６の割合で得られ
るのに対し、銅−クロム触媒の接触水素化法ではその割
合が９対１である。従って、香気の強いシス体が多く得
られる点並びに工業的操作の点から接触水素化法による
還元が好ましい。また、（皿ａ）及び（皿ｂ）の化合物
をメタノール等の溶剤中、水素化棚素ナトリムで還元す
ると式（ｍａ）及び（ｍｂ）で表わされる化合物の混合
物が得られる。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例 １ ｛ａ）Ｑ−ピネン１３６夕、炭素ナトリウム２５０夕、
ジクロルメタン２５０叫を５℃一０℃に冷却し、蝿拝し
ながら４０％過酢酸２０９夕を加え、１拍時間反応させ
た。

反応液をチオ硫酸ソーダ５％水溶液及び水で洗浄後分液
して油分のみを分取し、無水硫酸ソーダで乾燥した、こ
れを減圧蒸留して３６〜３７００／１柳Ｈｇの蟹分とし
てＱーピネンヱポキサィド１２２夕（収率８０％）を得
た。このＱ−ピネンエポキサイド６７夕をベンゼン１７
５の上に溶解し、臭化亜鉛８６０の９を加え３時間還流
反応させた。反応液を８０叫５％炭酸ソーダ水溶液中に
注入しベンゼン層を分取し、水洗、無水硫酸ソーダで乾
燥後、減圧蒸留をおこない８５〜８８℃／１０脚Ｈｇの
留分としてカンホレンアルデヒド４４夕（収率６５％）
を得た。｛ｂ｝ シクロベンタノン１２夕をメタノール
８０叫、５０％苛性ソーダ水溶液２．５タ中に加え、澄
洋還流下‘ａ｝で得れれたカンホレンアルデヒド１５．
２夕を加え、約２時間還流反応をおこなう。

メタ／ール留去後、水１００の‘を加え、エーテルで抽
出し、抽出液を水洗後、無水硫酸ソーダで乾燥し、更に
減圧蒸留（沸点１１１〜１２０ｑＣ／２側Ｈｇ）をおこ
ない（皿ａ）及び（風ｂ）の混合物の留分１５．７夕（
収率７３％）を得た。ガスクロマトグラフィ一による２
成分を分離し、それぞれ確認した。化合物（肌ａ） ＭＳ：Ｍ＋２１８ ＩＲ（し伽‐１）：１７１５（非共役カルボニル）、１
６９ふ １６３０ＮＭＲ（６脚）：５，２５（ＩＨ，ｂ
ｒ）、５．６（ＩＨ，ｍ）化合物（風ｂ） ＭＳ：Ｍ＋２１８ ＩＳ（し肌‐１）：１７１５（非共役カルボニル）、１
６９ふ１６３０ＮＭＲ（６胸）：５．２５（ＩＨ，ｂｒ
）、５．６（ＩＨ，ｍ）｛ｃ｝‘ｂ｝で得られた蟹分２
０夕をビリジン８０の【及び水素化欄素ナトリウム１４
夕とともに２００私反応コルベンに取り、１曲時間還流
反応させる。

反応後生成物を氷水中に注入し、エーテルで抽出し、エ
ーテル抽出物を水洗後無水硫酸ソーダで乾燥、更に減圧
蒸留をおこない１２６〜１４０℃／２側Ｈｇの留分１３
．１夕を得た。ガスクロマトグラフイ一により本蟹分は
シクロベンタン環の水酸基とァルキル側鎖がシスー位に
あるものとトランス位にあるものの比が４：６であるＱ
−（２，２，３−トリメチルー６ーシクロベンテンー１
ーイル）−３−（２′ーハイドロキシーシクロベンタン
ー１′−イル）エタンであることを確認した。

ｄ努：０．９４４０１ｎ色０：１．４８８５シス体（Ｄ
ａ及びｏｂ）ＭＳ：Ｍ＋２２２ ＩＲ（し肌‐１）：３３５０（−ＯＨ）、８００ＮＭ１
（６脚）：〔０．７６（細、ｓ）、０．９８（母日、ｓ
）…袋ｍ、ジメチル〕１．６０（９日、ｂｒオレフイン
メチル）４．１０（ＩＨ、ｂｒ、ｍ 水酸基付根プロト
ン）５．２０（ＩＨ、ｂｒオレフインプロトン）トラン
ス体（ロＣ及びロｄ） ＭＳ：Ｍ十２２２ ＩＲ（し仇‐１）：３３４０（−。

Ｈ）、８００ＮＭＲ（６脚）：〔０．７５（粕、ｓ）、
０．９８（細、ｓ）．・．鉾ｍ ジメチル〕１．６０（
班、ｂｒ、オレフィンメチル）３．７８（ＩＨ、ｂｒ、
ｍ、水酸基付根 プロトン）５．２０（ＩＨ、ｂｒ、オ
レフインプｏトン）実施例 ２実施例１‘ｂ｝で得られ
た蟹分２５夕を３００の上オートクレープに取り、銅−
クロム触媒（日揮化学株式会社Ｎ２０３）１．３夕、苛
性カリ８０柵およびインプロピルアルコール８０私を加
え、温度１２０午０で水素圧が３０ｋ９／仇ご越さない
ようにして２モル当量の水素を吸収させた。

。反応液を炉過後、減圧下ィソプロパノールを留去し、
更に残笹を減圧蒸留して１００〜１１０ｏｏ／１肋Ｈｇ
の蟹分２０．５夕（収率８０．５％）を得た。ガスクロ
マトグラフイ一によりＱ−（２，２，３ートリメチルー
３−シクロベンテンー１ーイル）一８一（２′ーハイド
ロキシーシクロベンタン−１′−ィル）ェタンのシス体
とトランス体が９対１の混合物であることを確認した。

実施例 ３ 実施例１【ｂ）で得られた留分２１．８夕（０．１モル
）を水素化側素ナトリウム３．８夕を溶解したメタノー
ル１０の【中に滴下した。

３時間蝿伴後、減圧下にメタノールを留去し、氷水５０
の‘を加えて未反応水素化側素ナトリウムを分解し、更
にエーテルで抽出し、エーテル抽出物を水洗、無水硫酸
ソーダで乾燥後エーテルを留去し、残澄を減圧蒸留して
１４６〜１４８００／４側Ｈｇの留分１９．６夕（収率
８９％）を得た。

ガスクロマトグラフィ一により化合物（ｍａ）及び化合
物（ｍｂ）の混合物であることが確認された。

ｄ蟹：○‐９５９２、ｎ色。

：１‐５０１５化合物（皿ａ）ＭＳ；Ｍ＋２２仇ｈ／ｅ
１０８（ベース）１０９ＩＲ（し伽‐１）；３３５０（
Ｓ、−。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、点線の結合は存在するかまたは存在しない）で
   表わされるα−（２，２，３，−トリメチル−３−シク
   ロペンテル−１−イル）−β−（２′−ハイドロキシ−
   シクロペンタン−１′−イル）−エタンまたはα−（２
   ，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル
   ）−β−（２′−ハイドロキシ−シクロペンタン−１′
   −イリデン）−エタン。