JPS603027B2 - 耐火材用バインダ−及び耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる耐火材用バインダー及び耐
火物に関し、さらに詳細には、特定の二成分系粉末フェ
ノール樹脂と界面活性剤とから構成される水分散型耐火
材用バインダーと、かかる特定のバインダーを特定の割
合で用いてなる耐火物とに関する。

従釆、コールタール或いは液状フェノール樹脂をバイン
ダーとした耐火物は一般的に用いられており、耐火物形
状の大型化にともなってプレス式の成形法から振動成形
、流し込み、バラ打ち等の多様化した成形法により成形
されている。

併しながら、コールタール或いは液状フェノール樹脂等
からなるバインダーを配合した坪士は稲度が高いため振
動成形を行なっても充填性が悪い欠点を有している。

又、このようなバインダー系で坊±の流動性を良くする
ために水或いは溶剤等で希釈すると杯土の流動性は増し
て来るが気孔率が大きく強度の低い耐火物しか得られず
実用的でない。そこで、振動成形の際、杯土の充填性が
良いものとして粉末フェノール樹脂、特に粉末ノボラツ
ク型フェノール樹脂、水及び骨材を用いて得られる坪土
が検討されたが、かかる坪士は配合初期に比較して経済
的に高泥化が生じるため充填性が低下し、最終製品の耐
火物の気孔率の増大及び強度の低下をもたらす欠点を有
している。

本発明者等は二成分系のフェノール樹脂及び界面活性剤
から成るバインダーを水と併用して耐火性骨材に配合す
ると上記の欠点のない充填性に優れた休士が得られるこ
と及びかかる杯±を成形して得られる耐火物が特に強度
に優れることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はしゾール型フェノール樹脂とノボラック
型フェノール樹脂との重量比率が５１９５〜９５／５の
範囲の二成分系粉末フェノール樹脂及び界面活性剤から
なる水分散型耐火材用バインダーと、該バインダー、水
及び耐火性骨材を特定の割合で用いて得られる耐火物と
を提供するものである。

本発明のバインダーは後述の表一１に示す如く凝集し難
く、水分敵安定性に優れている。

かかるバインダー及び水を配合して得られる杯土はその
製造、即ち混合段階或いは保存段階でバインダーのフェ
ノール樹脂が骨材粒子間の癒着現象による増粘を生じな
い為に充填性に優れていると考えられる。又、本発明の
バインダーは、種々の熱硬化性粉末系フェノール樹脂、
例えばレゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテト
ラミン（以下、ヘキサミンと略す）含有／ボラック樹脂
、レゾール型フェノール樹脂／ノボラック型フェノール
樹脂のうちでレゾール型フェノール樹脂／ノボラツク型
フェノール樹脂の二成分系粉末フェノール樹脂を用いる
ことにより大型形状耐火物が有している欠陥、即ちその
乾燥工程時に種々の影響で表面層に比較して表面より数
センチ以上の内部が著しく強度の低下を示すことを改良
し、表面層と内部との強度差のない高強度の耐火物を製
造するのに著しく優れている。

特に、不焼成耐火物でそのまま炉等の構造物の内部壁に
用いる場合、作業時の衝撃力等の大きな力に打ち勝つ強
度が必要であるが、本発明のバインダーを配合した場合
にはそれがより効果的に表われる。本発明のバインダー
が強度に優れ、且つ内部と表面層との強度の差のない耐
火物をもたらすことができる理由は第１図に示されるフ
ェノール樹脂（後出の実施例１のものを使用）の試験管
法による硬化時間の結果から以下の如く推論される。

（尚、試験管法とは試験管に試料１０夕を秤量し、所定
の温度に保持し、その際ガラス榛で蝿辞して流動性がな
くなる迄の時間（硬化時間）を調べることを行なう。）
例えば、ヘキサミンを含有した粉末ノボラック樹脂を使
用して得られる小型耐火物（例、４０×４０×１６枕舷
）は十分な強度を有しているが、大型耐火物はその乾燥
時表面層から数センチ以上入った内部での昇猛が熱伝導
のズレによって表面層に比べて時間がかかり、又、水分
の蒸発の遅れによって水分の滞留が有り、その結果樹脂
の溶融流動と硬化時間をバランスさせるのが困難なもの
となる。

このために、残存水によってフェノール樹脂の骨材に対
する浸透が妨げられたり、或いはフェノール樹脂が十分
に溶融流動化して骨村中に浸透しない内にゲルイ幻伏態
になり、バインダーとして十分に働かず高強度のものが
得られない場合が多「くなる。又、ヘキサミンを含有し
た粉末ノボラツク樹脂を使用する場合は含水系でのへキ
サミンの分解が著しく促進され（Ｃ６Ｎ４日，２十細２
０→小Ｈ３十に比○）、残ったへキサミンも先に述べた
ようにフェノール樹脂が十分に溶融流動しないうちに部
分的に硬化反応を生じるために更に耐火物の強度低下を
促すことになる。一方、本発明の二成分系フェノール樹
脂を含むバインダーはしゾール樹脂−ノボラック樹脂間
あるいはレゾール樹脂間の脱水をともなう縮合反応によ
る硬化であり、含水系において硬化が遅延される。

このことから、大型成形物の内部での水の飛散、内溢の
上昇、フェノール樹脂の十分な溶融流動化が良好になる
為強度の優れた耐火物をもたらすことが出来るものと考
えられる。

特に、大型成形物で、内部の水の飛散、樹脂の溶融流動
、硬化時間等をバランスさせる為には、二成分系粉末フ
ェノール樹脂のゲル化時間及び流動度を長くする事が有
利であるが、低分子量化する事により、フェノール樹脂
バインダーの残炭性低下、成形物の気孔率増大、乾燥及
び焼成強度の低下、坪土の安定性不良にもとづく充填性
の低下等の要因となる。

この為には、本発明で使用する二成分系粉末フェノール
樹脂混合物の流動度、ゲル化時間は各々５０〜２０仇岬
、１００〜４０胡砂が好ましい。

本発明で耐火物を製造する際の谷原料の配合割合は、通
常耐火性骨材１０の重量部（以下単に部と略す）に対し
て、レゾール型フェノール樹脂と／ボラック型フェノー
ル樹脂との二成分系粉末フェノール樹脂０．５〜５部、
界面活性剤０．１〜２部及び水２〜７部が適する。かか
る二成分系粉末フェノール樹脂の配合量が０．５部未満
の場合には、得られる耐火物の強度が十分でなく、又５
部を越えると樹脂分が多くなる為耐火物の気孔率増大、
強度が低下する複向となる。

界面活性剤の配合量が、０．１部禾満であると坪土に於
けるフェノール樹脂の分散性が悪くなり、又、２部を越
えると耐火物の強度低下が認められる。

又、水の配合量が２部未満であるとフェノール樹脂が耐
火性骨材の間に均一に分散されず、又、７部を越えると
乾燥時間が長くなり内部強度の低下が認められる。尚、
各原料の配合量は耐火物の用途に応じて上記の範囲を逸
脱しても良い。又、本発明の二成分系粉末フェノール樹
脂と界面活性剤からなるバインダーは該粉末フェノール
樹脂と該活性剤とを予じめブレンドして用いても、耐火
物を製造する際に耐火性骨材及び水と同時に配合して用
いても差しつかえない。このバインダーはその他にピッ
チ粉、イソブテンーマレイン酸共重合体、デキストリン
、ＣＭＣ、硫酸ソーダ、リン酸アルミニウム等の添加物
を加えることができる。次いで、本発明の二成分系粉末
フェノール樹脂と界面活性剤からなるバインダーを用い
て縛られる耐火物の典型的な製造方法を挙げる。

本発明のバインダー、水及び耐火性骨材を十分に混合し
て弥士を得、次いで得られた坪士を型に入れ振動鋳込み
を行ない、最初５０〜１０ぴ○で２４〜４錨時間程度低
温乾燥し、水分の蒸気と同時に樹脂の適度の流動化によ
る骨材の湿潤を行なう。

更に、１２０〜２００℃に昇温して２４〜４錨時間程保
持し、表面層、内部層ともに乾燥後の強度が高く、且つ
気孔率の小さい不焼成耐火物が得られる。尚、該不凝成
耐火物は更に還元雰囲気で、約１０００〜１３００℃で
孫成して低気孔率、焼成強度の高い耐火物とすることが
できる。尚、本発明に使用される耐火性骨材は種々のも
のが適し、具体的には、アルミナ系、炭素系、炭化珪素
、珪石系、マグネシア系等の１麹又は２種以上のものが
挙げられるが、特に炭化珪素、アルミナ系が好ましい。

本発明のこ成分系粉末フェノール樹脂は固型のレゾール
型フェノール樹脂と園型のノポラツク型フェノール樹脂
とを同時に混合粉砕しても、又、別個に粉砕したものを
混合して得ても差しつかえない。

該二成分系粉末フェノール樹脂はしゾール型フェノール
樹脂とノポラツク型フェノール樹脂とを５／９５〜９５
／５、好ましくは３０ノ７０〜７０／３０の重量割合で
混合されたものである。かかるレゾール型フェノール樹
脂とノボラツク型フェノール樹脂との重量比率が５／９
５以下、即ち０／１００〜５／９５（但し、５／９５を
除く）の場合には加熱時の硬化性が不足するため耐火物
の強度の低下を生じる。又、該比率が９５ノ５以上、即
ち９５／５〜１００／０（但し、９５／５を除く）の場
合にはフェノール樹脂のゲル化時間、流動度とも短か〈
十分な内部強度が得られない。本発明に用いる粉末ノボ
ラック型フェノール樹脂には通常、ヘキサミン等の硬化
剤が添加されないが、必要に応じて併用することもでき
る。

この／ボラック型フェノール樹脂は通常、フェノール、
クレゾール、ナフトール、キシレノール等のフェノール
性化合物１モルとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、フルフリルアルデヒド等のアルデヒド化合物０．５〜
１．２モルを斑４以下の酸性条件下で反応させて得られ
るものであり、好ましくは融点６０〜１０ぴ０のもので
ある。又、粉末レゾール型フェノール樹脂は通常、フエ
ノール、クレゾール、ナフトール、キシレノール等のフ
ェノール系化合物１モルとホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、フルフリルアルデヒド等のアルデヒド化合物
１．０〜２．０モルをｐＨ７以上のアルカリ性条件下で
縛られるものであり、好ましくは融点６０〜１００℃の
ものである。

尚、該粉末状のレゾール型フェノール樹脂及びノボラッ
ク型フェ／−ル樹脂の製法は上述の方法以外の方法でも
勿論差しつかえない。

本発明での界面活性剤は、既述の如くフェノール樹脂の
水分散安定性に有効であり、それにより杯土の充填性の
向上をもたらすことができる。

更に、該活性剤は杯土に添加される水を少なくする事が
でき、しかも耐火物の気孔率の減少にも効果を発揮する
。かかる活性剤としては特に制限なく、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールェーテル等のノニオン型界面活性剤：高
級アルコール硫酸ェステル塩類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩類、ボリアルキルアリルスルホン酸塩類等のア
ニオン型界面活性剤：アルキルトリメチルアンモニウム
塩、高分子量アミン譲導体等のカチオン型界面活性剤が
使用される。

好ましくは、焼成後の残炭性があり、常態時に固形状で
あるスルホン酸塩類である。

形状的には粉末状が好ましい。具体的にはリグニンスル
ホン酸ソーダ又はアンモニウム、ナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮合物のソーダ塩等があげられる。以下に本
発明の実施例を挙げて具体的に説明する。実施例 １ 注）粉末レゾール型フェノール樹脂Ａ：融点６７０ ふ
るい残分０．５％粉末ノボラック型フェノール樹脂Ｂ：
融点７がｏ ふるい残分０．３％ 粉末ＡＩ．４部十粉末ＢＯ．６部の混合物：流動度８仇
舷、ゲル化時間１１現砂尚、融点、流動度、ゲル化時間
、ふるい残分はＪＩＳＫ−６９０９に準じて測定した。

上述の骨材と粉末フェノール樹脂、粉末アニオン型界面
活性剤をミキサーで十分に混合後、水を添加、均一に骨
材を水で湿潤させた杯土を４００×４００×８０仇岬の
型枠に菱入し、振動機（Ｇ＝４）にかけて成形をおこな
い、次いで５０〜８０℃２独特間低温乾燥をおこない、
更に１５０〜１８ぴ０３ｑ時間乾燥し成形物を得た。得
られた製品の特性を表−１に示す。

又、上記のフェノール樹脂、界面活性剤及び水の割合を
表−２に示すように変えてフェノール樹脂バィンダ一の
水分散安定性を調べた。その結果は表−２に示す。実施
例 ２ 粉末ＡＯ．６部十粉末ＢＩ．４部の混合物：流動度１４
仇舷 ゲル化時間３１の皆実施例１と同一の操作に従っ
た。

得られた製品「の特性を表−１に示す。実施例 ３ 実施例１と同一の操作に従った。

得られた製品の特性を表一１に示す。実施例 ４ 粉末ＡＩ．０部十粉末ＢＩ．悦部の混合物：流動度１２
５凧 ゲル化時間２０明度実施例１と同一の操作に従っ
た。

得られた製品の特性を表−１に示す。比較例 １ 粉末ノボラツク樹脂Ｃ（ヘキサミン５％含有）：融点７
飢０、流動度乳風、ゲル化時間６５秒、ふるい孫分０．
５％実施例１と同一の操作に従った。

得られた製品の特性を表−１に示す。比較例 ２ 液状／ボラック型フェノール樹脂○：固形分７０％、粘
度（２５℃）４０００比ｐｓ 希釈剤エチレングリコー
ルへキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）をミキサー
投入前に液状ノボラック型フェノール樹脂に添加する以
外は、実施例１と同一の操作に従った。

得られた製品の特性を表一１に示す。表−１ 〔表面層は、表面から４０×４０×１６０物のテストピ
ースを切り出したもの。

中心部は、表面より２００肌の深さから４０×４０×１
６０の松のテストピースを切り出したもの。〕実施例１
に示すとおり本発明品は、乾燥後の表面層で曲げ強度１
６０ｋ９′地、圧縮強度斑ｏｋＱ／の、中心部で曲げ強
度１５５ｋ９／地、圧縮強度５１０ｋ９′のとほぼ同一
の乾燥強度が得られるのに対して、比較例１の粉末ノボ
ラック型フェノール樹脂に５％へキサメチレンテトラミ
ンが添加された場合、乾燥後の表面層で曲げ強度８０【
９／仇、圧縮強度２１０【９／地、中心部で曲げ強度３
５ｋ９′仇、圧縮強度１００ｋ９／地と著しく中心部の
強度が低下している。

又本発明品は乾燥後の見鞠気孔率が１３０％、力サ比重
２．７０、１２００ｑｏ還元鱗成後の見頚気孔率が１４
．２％、カサ比重２．６２：乾燥後・焼成後共に低気孔
率の大型成形品が得られているが、比較例２に示される
とおり液状フェノール樹脂の場合、施工可能な流動性を
得るために１０％の樹脂を添加しており、乾燥後の見掛
気孔率１３２％、カサ比重２．５０１２０ぴ○還元鱗成
後の見掛気孔率２３０％、カサ比重２．８と乾燥後のカ
サ比重の低下、焼成後の見掛気孔率の増大につながって
いる。

表−２ フェノール樹脂、バインダーの水分散安定性混
合燈梓後静止し、一定時間後に鷹拝し、粒子の分散状態
をチェックした。

○：粒子は沈降しているが、損拝により再分散する。

△：粒子の凝集はみられるが、縄梓により数個癒着した
二次粒子として再分散する。

×：完全に固化する。

【図面の簡単な説明】

第１図はフェノール樹脂の試験管法による硬化時間と温
度との関係を示す対数グラフである。 １：粉末レゾール樹脂Ａ／粉末ノボラック樹脂Ｂ／水＝
２８／４２／３０（重量比）、０：粉末レゾール樹脂Ａ
／水＝７０／３０（重量比）、ｍ：へキサミン５％含有
粉末ノボラック樹脂Ｂ／水＝７０／３０一（重量比）、
Ｗ：へキサミン５％含有粉末ノボラック樹脂Ｂ。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾール型フエノール樹脂とノボラツク型フエノー
   ル樹脂との重量比率が５／９５〜９５／５なる範囲の二
   成分系粉末フエノール樹脂及び界面活性剤からなる水分
   散型耐火材用バインダー。 ２ レゾール型フエノール樹脂とノボラツク型フエノー
   ル樹脂との重量比率が５／９５〜９５／５なる範囲の二
   成分系粉末フエノール樹脂及び界面活性剤からなる水分
   散型耐火材用バインダー、水及び耐火性骨材から得られ
   る耐火物であつて、耐火性骨材の１００重量部に対して
   上記二成分系粉末フエノール樹脂を０．５〜５重量部、
   界面活性剤を０．１〜２重量部、及び水を２〜７重量部
   となる割合で用いて得られる耐火物。