JPS6030302B2 - ニトリルからエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸ェステルの製造、特にニトリルから
の芳香族カルボン酸の製造に関する。

本発明によればニトリルをカルボン酸ェステルに変換す
るのに好適な触媒の存在下に、蒸気相で、ニトリルを水
およびヒドロキシル化合物と反応させる、しかして反応
は全体が蒸気相の形で行なう、即ち出発材料およびェス
テル生成物が蒸気相にある状態で行なう。本発明により
ェステルを生成するため使用する有機ニトリルは芳香族
またはニトリルである。

芳香族ニトリルは１個またはそれ以上のシアノ基、好ま
しくは１個または２個のシアノ基を含有し、他の置換基
例えばアルキル基、カルボキシル基またはァミド基で置
換されていることができ、あるいは非置換であることも
できる。芳香族核はベンゼンまたはナフタレンであるの
が好ましい。代表例としては、フタロニトリル、テレフ
タロニトリル、イソフタロニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリル、１ーシアノナフタレンおよび２・６−シ
アノナフタレン、２一、３一または４−シアノ安息香酸
、２−、３−または４ーシアノベンズアミド等を挙げる
ことができる。好ましい出発材料はイソフタロニトリル
、テレフタロニトリルおよびフタロニトリルである。ニ
トリルがカルボキシまたはァミド置換基を含有する場合
、かかる置換基はアルコールでェステル化され、シアノ
基は加水分解およびェステル化されてジェステルを作る
。

例えばメタノ−ルと４ーシアノベンズアミドまたは４−
シアノ安息香酸の間の反応ではジメチルテレフタレート
を生成する。ヒドロキシル化合物はアルコールまたはフ
ェノールであることができる。

アルコールは脂肪族炭化水素のアルコールが好ましく、
特にアルカノール、好ましくは炭素原子数１〜１２のァ
ルカノール、最も好ましくは炭素原子数１〜４のアルカ
ノールである。メタノールが最も好ましい。好適なアル
コールの代表例としてはメタノール、プロパノール、プ
タノール、オクタノール等を挙げることができる。アル
コールは形成されるェステルが反応条件で蒸気相にある
ように選択する。本発明の蒸気相加水分解のため使用す
る触媒は固体酸性触媒である。

代表的な触媒として、シリカゲル、シリカーアルミナ、
支持されたリン酸または棚酸またはそれらの混合物、第
ｍ族金属リン酸塩および硫酸塩、例えばアルミニウム、
棚素およびガリウムのリン酸塩および硫酸塩、遷移金属
酸化物、例えばバナジン、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル等の一つまたはそれ以上の酸化物を挙げ
ることができる。触媒は水和、脱水およびェステル化反
応に使用される種類のものである。好ましい触媒は支持
されたリン酸単独または棚酸との混合物である。ニトリ
ル、水およびヒドロキシル化合物は蒸気相で、一般に１
４９〜４８が○（３００〜９０００Ｆ）、好ましくは２
６６〜３７１００（５００〜７０００Ｆ）の温度で反応
させる。

使用する温度は一般に供給源料および生成物成分の霧点
以上である。水は少なくとも化学量論の割合（シアノ基
１モルについて水１モル）で使用する、しかしながら反
応熱力学および動力学はより高い水分圧でより有利であ
ることから過剰の水を使用するのが好ましい。

理論量以上の水は５００：１以下の水対ニトリルのモル
比を与える程大量であることができる、一般には水対ニ
トリルモル比は１：１〜５０：１である。ヒドロキシル
化合物は少なくとも化学量論量の割合、即ちニトリル基
１モルについてヒドロキシル化合物少なくとも１モルを
使用する。

しかしながら、反応動力学および熱力学は高いヒドロキ
シル化合物分圧でより有利に進行することで、過剰のヒ
ドロキシル化合物を使用するのが好ましい。実際的な理
由から、ヒドロキシル化合物対ニトリルのモル比は５０
０：１以下に保つ、一般にこの比は５：１〜５０：１で
ある。ヒドロキシル化合物が高揮発度を有するときには
、例えばメタノールであるとき、そして過剰に使用する
とき、それはまた蒸気相状態を保つ機能も果す。しかし
ながら、かかる目的のため不活性ガス状稀釈剤、例えば
窒素を使用することができる。全反応圧力は一般に所望
のアルコール／水分圧を与えるよう選択し、かかる全圧
力は一般に１〜１ぴ気圧である。接触蒸気相反応は、固
体床、流動床、稀薄相移送等を含む広い範囲の反応技術
の何れか一つで行なうことができ、特定方法の選択は本
発明の教示から当業者の技術範囲と考える。

ガス状反応流出物は主成分として、芳香族カルボン酸ェ
ステル反応生成物、アンモニア、水蒸気、未反応出発材
料、および反応中間物例えばァミドおよび酸を含む、そ
して出発材料が少なくとも２個のシアノ基を有する場合
には、反応中間物は更にシアノ−酸（例えば４−シアノ
安息香酸）、シアノーアミド（例えば４ーシアノベンズ
アミド）、アミド−酸（例えばテレフタルアミン酸）、
シアノーェステル（例えば４−シアノメチルベンゾーェ
ート）を含む。

反応中間物のみならず未反応出発材料（ニトリルおよび
アルコール）は当業者に知られている方法で回収し、反
応に再循環させることができる。流出物中に存在するア
ンモニアは回収してニトリル出発材料を作るため使用で
きる。回収した生成物は出発材料がジニトリル、シアノ
安息香酸またはシアノベンズアミドであるときジェステ
ルである。以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
。

実施例 １固体リン酸触媒を、ェフ・ジー・チアベッタ
およびシー・ジェイ・プランク著「キヤタリスト」第１
巻第３４４頁（１９５４年ラインホールド社発行）に述
べられている方法によってケィソウ士上に作つた。

製造した触媒５０の‘を、３００００に保った外径１．
９地（葦ｉｎ）の管で作った垂直反応器に仕込んだ。

テレフタロニトリルを、窒素流で随伴させた蒸気として
、加熱して不銭鋼製貯蔵器から反応器中に導入した。窒
素の流れは、１時間について反応器中にテレフタロニト
リル（ＴＰＮ）０．１２６夕を通過させるように調整し
た。同時に５．３重量％の水および９４．７重量％のメ
タノールを含有する溶液を、シリンジポンプで反応器中
に、１時間について３．０６の‘の速度で導入した。か
かる混合物は直ちに蒸気化された。上記反応成分の反応
器内での滞留時間は３硯砂であった。流出物を冷却トラ
ップで収集した。反応温度３００ｏｏで３時間後、冷却
トラップ中の内容物を液体クロマトグラフィで分析して
、０．４９夕の生成物から、０．１６夕のジメチルテレ
フタレート（ＤＭＴ）を含有していることが判った。実
施例 ２２対１のモル比の日３Ｐ０４／日３Ｂ０３の混
合物１８．７重量％でアルミナ球を含浸させて作った触
媒を反応器中に仕込んだ以外は実施例１の実験を繰返し
た。

触媒は蒸気化した１０％アンモニア溶液で１時間処理し
、実験開始前に窒素を吹きこんで処理した。ＴＰＮ‘ま
０．８２夕／ｈｒの割合で反応器に仕込み、６重量％の
水と９４．０重量％のメタノールの溶液を３．０６舷／
ｈｒの割合で仕込んだ。

溶液は直ちに蒸気化された。上記反応成分の反応器内で
の滞留時間は３硯砂であった。５時間後冷却トラップに
は４．４０夕の生成物を含有している反応温度２６０ｑ
ｏでことが判った。

液体クロマトグラフィでの分析で、０．７５夕のＤＭＴ
、１．４６夕のＴＰＮおよび１．８４夕の４ーシアノメ
チルベンゾェートが確認された。過剰のメタノールはジ
メチルェーテルとして回収した。本発明は出発材料とし
てカルボン酸またはその塩を利用せずに芳香族カルボン
酸ェステルを作ることができることで特に有利である。
カルポン酸または塩、特にテレフタル酸または塩は蒸発
させることが困難である、従ってかかる気化を行なうた
めに複雑な装置を必要とする。更にカルボン酸は一般に
ニトリルから作られる、これは追加の工程を必要とする
。本発明によれば加水分解およびェステル化をおだやか
な条件の下に、蒸気相で行なうことによって、単一反応
器中で行なうことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体酸性触媒の存在下に、生成物芳香族カルボン酸
   エステル、ヒドロキシル化合物およびニトリルの露点以
   上の温度で蒸気相でニトリルを水およびヒドロキシル化
   合物と反応させて相当する芳香族カルボン酸エステルを
   生成させることを特徴とする芳香族カルボン酸エステル
   の製造法。 ２ ニトリルを、フタロニトリル、テレフタロニトリル
   、イソフタロニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
   、１−シアノナフタレン、２・６−シアノナフタレン、
   ２・３または４−シアノ安息香酸、２・３または４−シ
   アノベンズアミド、またはそれらの混合物からなる群か
   ら選択する群から選択する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ヒドロキシル化合物が炭素原子数１〜１２を有する
   アルカノールである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記反応を１４９〜４８２℃（３００〜９００°Ｆ
   ）の温度で行なう特許請求の範囲第３項記載の方法。５
   ヒドロキシル化合物がメタノールである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６ ニトリルがテレフタロニトリルである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 上記反応を２６６〜３７１℃（５００〜７００°Ｆ
   ）の温度で行なう特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒が支持されたリン酸である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ リン酸が硼酸との混合物の形である特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０ ヒドロキシル化合物が炭素原子数１〜４を有する
   アルカノールである特許請求の範囲第４項記載の方法。 １１ 固体酸性触媒がシリカゲル、シリカ−アルミナ、
   リン酸、硼酸、第III族金属のリン酸塩または硫酸塩、
   および遷移金属酸化物からなる群から選択した少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１０項記載の方法。