JPS6030357B2 - 漂白剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重亜硫酸ソーダおよび亜硫酸ソーダを含有す
る脱硫酸の効果的な利用法に関するものであり、さらに
詳しくいえば重亜硫酸ソーダを含有する脱硫酸を効果的
に利用して漂白剤を製造する方法に関するものである。

（発明の背景）周知のようにカセィソーダおよび／また
は炭酸ソーダを吸収剤とした脱硫酸は、重亜硫酸ソーダ
を含有し、場合によってはそのほかに亜硫酸ソ−ターー
をも含有するからＣＯＤが大きくしたがってこれを河川
などに廃棄する場合には空気酸化等の処理をおこなった
後に廃棄しなければならない。

一方においてパルプ工業においては、これらの脱硫液は
パルプ蒸解用補給薬品として工程に回収されているが、
排ガス中のィオゥ酸化物規制強化によって、工程内に回
収することができないほど大量の脱硫液が出現するよう
になっている。また、紙パルプ工業、特に新聞紙等を生
産する工場に於ては、メカニカルパルプの漂白薬品とし
て亜二チオン酸塩が使用されている。亜二チオン酸塩と
しては亜二チオン酸亜塩が安価であるから価格的に有利
であるが、排水中の亜鉛が規制を受けるため、その使用
量は制限され、その代替として高価な亜二チオン酸ソー
ダを用しているのが現状である。したがって一方いおい
ては、排ガス中の硫黄酸化物を有効に利用するための新
技術の開発が必要であり、他方においては亜二チオン酸
ソーダを有効成分とする漂白剤を安価に製造する技術を
開発することが紙バルブ工業の合理化のために必要であ
る。

発明者らは上記の紙パルプ工業の現状に立脚として、上
記の二つの技術的課題を解決するために長期にわたって
研究した結果、上記の二つの課題を同時に解決する方法
を発明するにいたつた。

（先行技術）グメリンの無機化学便覧（Ｇｍｅｌｉｎｓ
也ｈ地比ｈｄｅｒＡ皿ｒ鉾ｎｉｓｈｅＣｈｅｍｉｅ）第
２１巻第５０６頁には、下記の式（１）および式（０）
に示す反応が記載されている。

４ＮａＨＳ０３十Ｚｎ→Ｎａ２Ｓ２０４ 十Ｎａ２Ｓ０３十ＺｎＳ０３十２Ｌ０ （１）２ＮａＨ
Ｓ０３十Ｚｎ＋Ｓ０２→Ｎａ２Ｓ２０４十ＺｎＳ０３十
日２０ （ロ）上記の二つの公知方法においては、出発
物質として高純度の重亜硫酸ソーダおよび亜硫酸ソーダ
が使用されているのであって、炭素その他の不純物を含
有する脱硫液を原料として亜二チオン酸ソーダを生成さ
せることができるかどうか、あるいは脱硫液から得られ
る反応液が効果的に使用されるかどうかについては、未
だ何らの情報も発表されていない。

上記の二種類の反応のほかに、下記の式（ｍ）の反応が
起こることは容易に推察される。

ＮａＳ０３十Ｚｎ十＄０２ →Ｎａ２Ｓ２０４十ＺｎＳ０３ （ｍ） （発明の構成） 本発明の構成に欠くことができない事項は、下記の２種
類の様式として記述することができる。

○｝ カセィソーダおよび／または炭酸ソーダを吸収剤
として排ガスの脱硫工程から得られる重亜硫酸ソーダ含
有する液組成の脱硫酸に亜鉛を添加し、亜二チオン酸ソ
ーダを含有する反応液を生成させることを特徴とする漂
白剤の製造方法。■ カセィソーダおよび／または炭酸
ソーダを吸収剤として排ガスの脱硫工程から得られる脱
硫液に亜鉛および二酸化ィオウを添加し、亜二チオン酸
ソーダを含有する反応液を生成させることを特徴とする
漂白液の製造方法。

本発明を構成する要素の個々について、以下に詳細に説
明する。

（脱硫液） カセィソーダおよび／または炭酸ソーダを吸収剤とする
脱硫方法において生成する脱硫液は、吸収液のｐＨが７
．４程度よりも大きいときは硫黄はほとんど亜硫酸ソー
ダとなって存在するが、ｐＨが７．４次下となると二酸
化硫黄は亜硫酸ソーダと反応して重亜硫酸ソーダを生成
する。

また亜硫酸ソーダの一部分は排ガス中の酸素と反応して
硫酸ソーダとなり、その量は全ソーダ量の５〜１５％程
度である。さらに脱硫液中には未燃焼炭素が１００〜ｌ
ｏｏ■肌程度含有されている。本発明の方法においては
、すべてのｐＨ領域にわたる上記の脱硫液を使用するこ
とができる。

（亜 鉛）本発明の方法において使用される亜鉛は、元
素状態すなわち金属として亜鉛であって、その形状は如
何なるものでも良い。

しかし塊状の亜鉛よりも亜鉛末の方がすみやかに反応す
るから、亜鉛末を使用する方が好適である。（当量関係
）前述の式（１）の反応を利用する場合には、亜鉛１グ
ラム原子に対して重亜硫酸ソーダの４モルが反応当量で
あるが、亜鉛を当量よりも過剰に使用する方が亜二チオ
ン酸ソーダの収率が向上する。

また前記の式（０）の反応を利用する場合には、亜鉛の
１グラム原子に対して脱硫液中の全ナトリウム分（すな
わちカセィソーダ、炭酸ソーダ、亜硫酸ソーダおよび重
亜硫酸ソーダとして含有されるナトリウムの合計量）が
２グラム原子となるようにして、さらに前記の全ナトリ
ウム分を重亜硫酸ソーダに変換するために必要な二酸化
ィオウと、そのほかに二酸化ィオウの１モルを使用すれ
ば反応当量となるが、亜鉛およびナトリウム分は反応当
量よりも過剰に使用する方が亜二チオン酸ソーダの収率
が良好である。

（反応温度） 本発明の方法を実施するための好適な反応温度は約３０
〜５０ｑｏである。

脱硫液の温度は通常６０００前後であるから、これと２
０ｑ○前後の水に懸濁した亜鉛末とを混合すれ‘よ、反
応液の温度は自然に約３０〜５０００となる。したがっ
て本発明の方法を実施するためには、加熱装置も冷却装
置も不要である。（発明の効果）上記のように脱硫液は
硫酸ソーダや未燃焼炭素などの不純物を含有するにもか
かわらず、亜二チオン酸ソーダの生成速度が極めて大き
く、またその収率も良好であることは本発明の驚ろくべ
き効果である。

前記のように加熱装置も冷却装置も必要でないことは、
本発明の大きな長所である。

また本発明において式（１）の反応を利用する場合には
、脱硫液中の存在する亜硫酸ソーダの一部と、反応によ
って創生する亜硫酸ソーダとの合計量が漂白剤中に含ま
れることになる。

この亜硫酸ソーダは生成溶液のｐＨの低下を防ぐ緩衝効
果を有するため、生成亜二チオン酸ソーダの安定性の面
からは好ましい事である。さらに画期的なことは、本発
明によって得られる未燃焼炭素を含有する漂白剤の漂白
力が、市販の未燃焼炭素を含有しない亜二チオン酸ソー
ダと比較して、まさるとも劣らないことである。

この意外な効果を生じる理由は禾だ確定することができ
ないが、おそらく未燃焼炭素の触媒作用によるものであ
ろうと推定される。上記のおり本発明によれば、従来は
空気によって酸化した後に廃棄していた脱硫液を漂白剤
に変換することができるから、安価な漂白剤を製造する
ことができるようになり、紙パルプ工業の合理化に寄与
するとができる。

また本発明方法によって副生する固形物の主成分は亜硫
酸亜鉛であるから、これを漂白剤から分離して亜鉛末の
原料とすることができる。しかも亜硫酸亜鉛が漂白剤中
に溶存する量は比較的少量であるから、本発明によって
消失する亜鉛は僅少であり、したがって本発明は省資源
の観点からみても有意義な方法である。（発明実施の態
様） 次に本発明の実施例を示してさらに詳しく説明するが、
本発明は下記の実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

添付した第１図のフロシートに基づいて、式（１）の反
応を利用する場合の本発明の製造方法を明する。

第１図で煙道排ガスは排ガス導管１３を経て吸収塔１２
に導入される。

吸収塔を出た脱硫液は循環槽１４を経て吸収塔に循環さ
れる。新鮮なアルカリ液は、補充アルカリ液導管１１を
経て吸収塔に装入される。排ガス中の二酸化硫黄は吸収
塔において循環脱硫液および／または新鮮アルカリ液に
吸収される。吸収塔で脱硫された排ガスは煙突１５から
大気へ放出される。二酸化硫黄を吸収した脱硫液は、脱
硫液導管１を経て反応槽５に送入される。

脱硫液中の未燃焼炭素舎量が過大であれば、脱硫液を反
応槽に送入する前に未燃焼炭素分離機４を通して未燃焼
炭素含量を調整することが好ましい。亜鉛末を含有する
水は、亜鉛末投入管３から反応槽に加えられる。反応槽
の内容物の温度は３０〜５０ｑｏ程度に保持され、約１
時間にわたってかきまぜれば反応はほぼ終了する。反応
槽は密閉して窒素のような不活性ガスを送入しながら反
応を行い、空気に触れることを避けることが必要である
。次いで反応槽の内容物を沈降槽６へ移して固体を十分
に沈降させ、上燈液を製品貯槽７へ送る。

沈降槽で分離された残湾は残澄分離機９で脱水し、母液
は漂白剤導管１６を経て製品貯槽７へ送られ、脱水残簿
は残湾導管１０を経て再生工程へ送られる。製品貯槽中
の漂白剤は移送管８を経て漂白工程へ送られる。なお上
記の実施態様においては、二酸化硫黄導管２は使用しな
い。実施例 １ 脱硫装置から得られるｐＨ５．６の脱硫液（この液の組
成は重亜硫酸ソーダが１８３夕／夕、亜硫酸ソーダが３
９夕／そ、硫酸ソーダが２６夕／そ、未燃焼炭素が０．
３５夕／そ等であって、全ナトリウム分をカセィソーダ
に換算すると１１０夕／その濃度である。

）を、水に懸濁した亜鉛末に添加し、酸化分解を防止す
るために上層部を流動パラフィンでシールして、かきま
ぜながら反応させた。反応進行中に１時間ごとに溶液中
の亜二チオン酸イオンの濃度を定量分析した。その分析
結果を第１表に示す。この実施例においては、式（１）
が示す当量よりも１０％過剰の亜鉛を使用し、３０〜５
０ｑ０の温度において操作した。

原料とした脱硫液が不純物を含有するにもかかわらず、
亜二チオン酸イオンの収率は亜鉛に対して最高８７％に
達し、しかも亜二チオン酸イオンの分解率はきわめて小
さく（たとえば最適温度である３０〜５０ｑｏにおいて
は、２時間経過後の分解率が２〜３％）、非常に安定な
漂白剤を得ることができた。第１表 ただしＳ２０４‐‐収率は、添加した金属亜鉛に対する
ものである。

次にふたたび第１図を参照して、式（０）および式（ｍ
）で示される反応を利用する場合の本発明の製造方法を
説明すると、二酸化硫黄導管２から二酸化硫黄（ガスま
たは亜硫酸水の形態）を反応槽５に送入することを除い
て、式（１）の反応を利用する場合と同様に操作すれば
よい。

実施例 ２ 排煙脱硫装置から得られるｐＨ５．６の脱硫液（組成は
重亜硫酸ソーダが１３３夕／夕、亜硫酸ソーダが２８夕
／夕、硫酸ソーダが１９夕／そ、未燃焼炭素が０．２２
夕／そ等で、全ナトリウム分をカセイソー外こ換算する
と８Ｍ／その濃度である。

）、亜鉛末を懸濁した水および亜硫酸水を混合し、酸化
分解を防止すために上層部を流動パラフィンでシールし
て、１５〜６００Ｃ程度の範囲でかきまぜながら反応さ
せた。反応開始から１時間ごとに溶液中の亜二チオン酸
イオンを定量分析した。その結果を第２表に示す。第２
表 ただし、Ｓ２０４‐‐収率は、添加した金属亜鉛に対す
るものである。

この実施例においては、亜鉛と重亜硫酸ソーダおよび亜
硫酸ソーダの比率を、Ｎａ／Ｚｎが式（０）および式（
ｍ）で与えられる当量比よりもＮａを２０％過剰になる
ようにし、かつ、Ｚｎ／Ｓ※（Ｓ※は亜硫酸水中のィオ
ウと、重亜硫酸ソーダ中のィオウの半量との和である。

）が当量比よりもＺｎが１０％過剰になるように亜硫酸
水を添加した。この実施例は脱硫液中の亜硫酸ソーダを
も利用する例であるから、このようにすればナトリウム
分に対する亜二チオン酸ソーダの収率を向上させること
ができる。

亜鉛に対する亜二チオン酸イオンの収率は斑％に達し、
最適温度においては２時間後の亜二チオン酸イオンの分
解率は４〜５％にすぎず、得られた漂白剤は安定性に富
んでいる。実施例 ３排煙脱硫装置から得られたｐＨ７
．５の脱硫液（組成は亜硫酸ソーダが１２０夕／そ、硫
酸ソーダが７夕／そ、未燃焼炭素が０．２０夕／そ等で
、全ナトリウム分をカセィソーダに換算すると８０夕／
その濃度である。

）と、水に懸濁した亜鉛末と亜硫酸水とを混合し、酸化
分解を防止するために上層部を流動パラフィンでッール
して、かきまぜながら１５〜６０００程度の範囲で反応
させた。この場合の混合比は、式（ｍ）で与えられる亜
鉛と亜硫酸ソーダとの比率をＮａ／Ｚｎが当量比よりも
Ｎａが２０％過剰になるようにし、かつ、Ｚｎ／Ｓ※（
Ｓ※は亜硫酸水中のィオゥを意味する。）が当量比より
もＺｎが１０％過剰になるように亜硫酸水を添加した。
反応開始から１時間ごとに溶液中の亜二チオン酸イオン
を定量分析した。その結果は第３表に示すとおりである
。第３表 ただしＳ２０４は‐−収率は、添加した金属亜鉛に対す
る収率である。

この実施例では亜二チオンの亜鉛に対する収率は８８％
に達し、また最適温度における２時間後の亜二チオン酸
の分解率は３〜４％にすぎず、得られた漂白剤は非常に
安定なものであった。

参考例 実施例１，２，３により、生成亜こチオン酸ソーダの生
成率及びその安定性については優れた結果が得られたが
、その生成液中には炭素分が混入しているため、その晒
効果への影響について検討した。

晒実験に供した亜二チオン酸ソ−ダ溶液は実験番号８の
反応時間６０分のものを１０分間静瞳し、反応残澄（主
として亜硫酸亜鉛）を沈殿させ、上澄みの炭素分１５０
肌を含みＮａ２Ｓ２０４として７０．１夕／そを含有す
る溶液を使用した。比較として市販の亜二チオン酸ソー
ダによる晒実験も行った。なお、ボイラー等の特殊性に
より、脱硫液中の炭素分はかなりの変動があるのを考慮
して供試溶液を炉過し炭素分を３瓜血としたもの、及び
、脱硫液中の炭素をとり出しし、供試溶液にこれを添加
し、炭素分がそれぞれ１５■肌、５０功血、１００の血
の溶液を調整し、比較試験を行った。晒条件は、未晒白
色度５７．２％のＧＰを使用し、パルプ濃度５％、Ｎａ
２Ｓ２０４添加率０．７％及び１．２％で、６０ｏ０で
１時間処理した。得られた結果を第４表に示す。第４表
本発明の方法によって製造された漂白剤は、炭素分を含
有するにもかかわらず、市販の亜二チオン酸ソーダと同
等以上の晒効果を示した。

この事実はまった〈驚嘆にあたし、するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程を示すフロシートの１例である。 符号の説明は、次のとおりである。１・・・・・・脱硫
液導管、２・・・・・・二酸化ィオゥ導管、３・・・・
・・亜鉛末投入管、４・・・・・・未燃焼炭素分離機、
５・・・・・・反応槽、６・・・・・・沈降槽、７・・
・・・・製品貯槽、８・・・・・・移送管、９・・・・
・・残澄分離機、１０・・…・残澄導管、１１・・・・
・・補充アルカリ液導管、１２・・・・・・吸収塔、１
３・・・・・・排ガス導管、１４・・・・・・循環槽、
１５・・・・・・煙突、１６・・・・・・漂白剤導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カセイソーダおよび／または炭酸ソーダを吸収剤と
   して排ガスの脱硫工程から得られる重亜硫酸ソーダを含
   有する液組成の脱硫液に亜鉛を添加し、亜二チオン酸ソ
   ーダを含有する反応液を生成させることを特徴とする漂
   白剤の製造方法。 ２ カセイソーダおよび／または炭酸ソーダを吸収剤と
   して排ガスの脱硫工程から得られる脱硫酸に亜鉛および
   二酸化イオウを添加し、亜二チオン酸ソーダを含有する
   反応液を生成させることを特徴とする漂白液の製造方法
   。