JPS6030658B2 - クレゾ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はキシレノールをフェノールで不均化する方法
に係わり、特に酸化マグネシウム触媒を酸化タングステ
ン、酸化亜鉛および酸化ウランから選ばれる助触媒と共
存させて用いることによりキシレノールをフェノールで
不均化する方法に関する。

従来、メタ、パラクレゾールはアルミナ、シリカのよう
な高酸度触媒、多孔質珪そう土に坦持されたリン酸等を
用いフェノールをメチル化することによって合成されて
いた。

その他の方法としては同様の高酸性の触媒を用い、オル
ソクレゾールの異性化による方法がある。米国特許第３
４１７１４９号にはシリカの存在あるいは非存在下で不
潟化反応をおこなうことが開示されている。英国特許第
１２９１１９１号にはアルミニウムフェノレート、メチ
レートあるいは酸化物の如き触媒を用いて液相で不均化
することが開示されている。米国特許第３４７９４１び
号には２・４・６ートリメチルフエノールの存在下で触
媒を用い、酸化マグネシウム上にフェノールを通過させ
ることにより、フェノールを気相でメチル化することが
開示されている。この２・４・６一トリメチルフェノー
ルは供給原料流の一成分として必要なものである。この
特許は少なくとも１個のオルソ水素を有するフェノール
の気相メチル化に関するものである。米国特許第３８４
３６０６号に記載されているように酸化マグネシウムを
不活性の有機重合バィンダで成形させたものはフェノー
ルのオルソアルキル化のために使用される。

この不活性有機バインダーの使用は触媒の寿命を延長さ
せるうえで有効である。その点で有利であるが、酸化マ
グネシウムの再生の点で問題となる。この再生は通常、
炭素を空気で燃焼させることによっておこなわれるが、
その燃焼の度合を調節するため水蒸気あるいは他の雰囲
気中でおこなわれ、約５００ｑｏの温度でおこなわれる
。上述の特許で述べられている不活性有機バインダーを
使用する場合、そのような再生は触媒がいったん不活性
化した場合は不可能である。このような有機バインダー
は高温での再生に適しておらず、したがって、触媒は活
性が失われたときは廃棄される。このような高分子のバ
インダーに結合されていなく、シリカタイプのバインダ
ーに結合されている触媒は多数回再生することができる
。したがって高価であり、使用前触媒に対し余分な操作
を要する有機重合バインダーは長期間の使用においては
あまり有効でなく非能率的である。その他の触媒として
米国特許第３８７３６２８号に硫酸マンガンを酸化マグ
ネシウムと混合することが開示されている。

この結果得られる触媒はアルキルァルコールとフェノー
ル化合物が反応するときのオルソ指示薬となる。この組
合せはアルキル化反応を比較的低温で進行させ、オルソ
位置への選択性を減少させないものと言われる。しかし
、反応の結果副生成物として亜硫酸ガスが生成し、大気
中に放出する前に除去させる必要がある。これら上述の
特許では例外なくフェノールのアルキル化が開示されて
いる。しかし、多くの場合、所望とする製品はクレゾー
ルであり、出発物質は脱ァルキル化フェノールである。
しかるに、本願発明においてはオルソ位置におけるアル
キル化を目的とするものでなく、むしろ、メタ、パラク
レゾールおよびオルソクレゾールを得るために脱アルキ
ル化を目的としているのである。本明細書において、メ
タ、パラクレゾールとはメタクレゾールとパラクレゾー
ルの混合物を意味する。従来用いられていた高酸度を有
しない触媒を使用することは極めて好ましいことである
。従来用いられていた酸化マグネシウム触媒は酸度の低
いものであるが、反応をお／こなうため２・４・６−ト
リメチルフェノ−ルのような化合物の添加を必要とし、
さもなければ米国特許第３８４３６０６号のような不活
性有機セルローズ系重合体バインダーのような特殊な物
質を使用するものであった。このような化合物を使用す
ることなく反応をおこなうことができれば極めて有益で
あり、さらにキシレノール蟹分について別の使用目的が
見出せれば極めて好ましいことである。本発明はメチル
基をメタおよびパラの位置に有するクレゾールを選択的
に合成する方法を提供することを主な目的とするもので
ある。

本発明によって、気相反応において酸化マグネシウムを
ベースとする触媒を用い、フェノールの存在下でキシレ
ノールをクレゾールに選択的に変換し得ることが見出さ
れたものである。

この反応は一般に３４０ないし５５０ｏｏの温度でおこ
なわれる。触媒として使用される酸化マグネシウムは酸
化タングステン、酸化亜鉛、酸化ウラン、あるいはこれ
らの混合物によって促進、活性化され、反応速度および
選択性が増大する。これら助触媒のうち、特に酸化タン
グステンが好ましい。トリメチルフェノールおよびペン
タメチルフェノールを供給原料流中に含有させることも
できるが、反応を効果的におこなう上で特に必要とする
ものでない。さらに供給流中に水を５なし、し１５重量
％含有させることは反応によって有利であることが見出
された。タングステンは米国特許第３８６５７５１号に
開示されているようにオレフィン不均化促進剤として知
られている。

その他米国特許第３８５５３１８号に開示されているよ
うに、タングステンは酸化バナジウム触媒の助剤として
も知られている。しかし、酸化タングステンを酸化マグ
ネシウムと共存させて使用することによって触媒の寿命
を促進させ、かつ反応速度を増大させることについては
従来知られていなかった。この発明において供給源料と
して用いられるキシレノ−ルとしてはたとえば、２・３
−キシレノール、２・４−キシレノール、２」５−キシ
レノール、２・６−キシレノールあるいはこれらの混合
物などを使用することができる。

キシレ／ール出発原料の種々によって生成物たるクレゾ
ールの分布が異なってくる。たとえば２・６−キシレ／
ールを供給源料中に使用した場合はオルソクレゾールが
箸るしく多くなり、２・３／２・５−キシレノールを供
給原料中に用いるときはメタークレゾールが著しく多く
なり、２・４ーキシレ／ールを使用するときはパラーク
レゾールが箸るしく多くなる。このように供給原料の種
類は得られるクレゾールの種類に大きく影響を与えるが
、この発明で使用される触媒も反応速度の促進のほか、
生成物の選択耐性を良好にする。反応はバッチ方式ある
いは連続方式のいずれによってもよい。

しかし、連続方式の方が好ましい。連続方式でおこなう
場合は液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１なし、し５．０
が適当であり、好ましくは０．５なし、し２．０である
。

圧力としては、大気圧以上でおこなうメリットは特にな
いが、１００肋ｓｉｇ程度まで適用することもできる。
本発明に用いられる触媒は本発明の使用条件下では従来
のものに見られるように急激に不活性化することはない
。

触媒助剤は反応および供給源料流によって左右されるが
、全触媒量に対して０．５なし、し１５％程度使用され
る。触媒を流動床として使用する場合は任意の液空間速
度における反応を効果的にし得るに十分な量を適宜決定
すればよい。触媒は不活性化するが、その寿命は約１０
０時間程度である。酸化亜鉛、および酸化ウランは十分
に再生を十分におこなうことができるが、この再生した
助剤を使用して反応をおこなうときは充第にその活性が
減退し、再生回数に比例して、触媒の寿命も短縮する。
しかし、酸化タングステンを使用した場合の触媒は再生
によってそれほど影響を受けず、かえって再生直後にお
いては当初の新鮮な触媒よりも改善される。

また触媒の寿命の点でも同じことが言え、１０餌時間の
寿命を保持することができる。このことは元素の周期律
表の位置を考えても意外なことで、また、酸化タングス
テン独自で触媒作用を有しないこと、あるいは他の物質
では再生による劣化を避けられないことからすると極め
て特異なものと考えられる。このタングステンの特性に
ついては実施例６に示されている。触媒の再生はまず不
活性化した触媒を収容した反応器をスチームで清掃する
ことから始められる。

すなわち空気にスチームを混入したものを反応器に導入
しておこなわれる。この場合の空気量は反応器の温度を
約５０び０に保持するため調節される。空気量は発熱反
応が発生するまで徐々に増加される。ついで反応器は反
応を再開する前にスチームあるいは不活性ガスをそれか
ら排除される。この発明に用いられる触媒の製法につい
ては周知である。

これを簡単に説明すると、酸化マグネシウムを約２重量
％のシリカあるし、は珪酸ナトリウムあるいは他の適当
な不活性バィンダおよび所望量の助剤とともに混合する
。ついで、この混合物をべレツト化し、これを約４５０
ｑｏに加熱する。助剤は酸化物あるいは酸の形で添加さ
れる。たとえばタングステンはＷ０３あるいは比Ｗ０４
（タングステン酸）として添加される。べレツト化は連
続反応器において適正な反応物流を得るために好ましい
。以下、実施例について述べるが、これら実施例におい
て、「部」および「％」は特に指示しないかぎり重量を
意味する。

なお、実施例１及び比較例１は酸化マグネシウムを活性
化した場合としない場合を直接比較するためのものであ
る。比較例 １ 触媒約１５のを収容した直径３／８インチのステンレス
鋼製の反応器を用いて反応をおこなった。

触媒は助剤を全く加えない酸化マグネシウム（Ｍｅｒｃ
ｋＭａｇＭ Ｄ、商品名１′８インチベレツト）を使用
した。

フェノール４礎都、２・６−キシレノール５４部、混合
クレゾール６部および水１の部の混合物からなる供給源
料を液空間速度０．１で反応器中に通過させた。反応は
３種の温度でおこなった。その結果を下記に示す。（反
応生成物） 温度 ４５０℃４７５℃５００℃ フ エノ ール ３４．９ ３０．７
２８．０ｏ −クレゾール ７．０ １
８．３ ２４．１２，６−キシレノ−ル ４８．
６ ３８．３ ３４．０実施例 １上記比較例
１と同様の供給物および条件下で反応をおこなった。

触媒に対しては３重量％のＱＷ０４を添加した。その結
果得られた反応生成物を温度４５ぴ０および４６ぴ０に
ついて下記に示す。温度 ４５０
ｑ０ ４０℃フエノール ３０．
８ ２８．２ｏークレゾール ２５．１
３０．０２・６ーキシレノール ２５．３
１８．０この結果から４５０午０の温度で得られた結
果について比較すると活性化酸化マグネシウムは非活性
化酸化マグネシウムと比較して、約４倍の量の所望のｏ
−クレゾールを生成させ得ることが分かる。実施例 ２ 比較例１と同様にして反応をおこなった。

この場合、２・６−キシレノール６庇都、フェノール４
０部、水１の都を温度５００午○、液空間速度２．０で
反応器に通過させた。この際使用した触媒は触媒総量に
対し、５重量％の酸化ウランを酸化マグネシウムに混合
させたものを用いた。この結果得られた生成物はガスク
ロマトグラフィを用いて分析した。その結果、生成物の
分布は下記に示すとおりであつた。（生成物）
重量％フエノール
２６．１ｏークレゾール
２８．９ｍ・ｐークレゾール
６．３２・６−キシレノール
２９．３２・４ーキシレノール
６．５２・３ーキシレノ−
ル ０．３２・４・６ーキシ
レノール ２．５比較例 ２実施
例２における触媒の代り１こ酸化亜鉛頚鶴媒を用いたほ
かは実施例２と同様にして反応をおこなった。

得られた生成物に下記のような変化が認められた。（生
成物） 重量％フエノール
３４．４ｏークレゾール
２３．０ｍ．ｐーク
レゾール ４．７２・６−
キシレノール ３５．７２・４
／２・５−キシレ／ール １．６２・３−キシ
レ／−ル ０．２２・４・６
−トリメチルフエノール ０．１高沸点物
０．１実施例 ３ ‐水
酸化アンモニウム希釈液に溶解した酸化タングステン溶
液１低重量％を形成した酸化マグネシウム上に担持させ
た。

ついで反応を上述のように温度４５０午０、液空間速度
１．５の条件下で実施例２と同様の供給源料を用いて反
応をおこなった。その結果得られた生成物を下記に示す
。（生成物） （重量％）フエノール
２９．０ｏー
クレゾール ２５．５
ｍ．ｐ−クレゾール ５．
６２・６−キシレノール ３２
．４２・４ノ２・５キシレノール ４．６
２・４・６一トリメチルフエノール ２．７こ
の反応過程において、オルソークレゾールへの変換は温
度４５０ｏｏにおいて３餌時間２０％以上に保持された
。

また、緩るやかな触媒の不活性化が認められた。その触
媒の寿命は１０餌時間以上であった。触媒の再生も良好
であった。実施例 ４ ２・６ーキシレノール５１．３部、ｍ・ｐークレゾール
混合物５．７部、フェノール４３部、水１礎部からなる
供給物を用い、Ｗ０３／Ｍｇ○触媒の使用および再生を
試みた。

反応器内には２／３の不活性セラミックサドルと１／３
のべレット触媒が収容された。液空間速度０．３３で反
応中温度を徐徐に上昇させた。新鮮な触媒を用いて反応
をおこなった結果を表（Ａ）に、最初に再生して反応さ
せた結果を表（Ｂ）に、２回再生した場合のものを表（
Ｃ）に、３回再生した場合のものを表（Ｄ）に示す。表
Ａ表Ｂ 再生を必要としをかつえが、触媒を再度 使用するため４４時間で再生させた。

表０ 表 Ｄ 本発明の種々の触媒を温度４５０ないし５００ｑｏで不
活性化時間を試験した。

再生についての標準は製品の２の重量％あるいはそれ以
上のｏークレゾールを基準としたものである。その結果
下記の不活性化時間が観測された。Ｍｇ〇
５畑時間Ｚｎ〇
２岨時間Ｗ〇３／Ｍｇ〇 １４畑時間比較
例 ３ Ｗ０３重量％をＳｉ０２に触媒として添加した。

Ｓｉｏ２（砂状物）は本発明における反応に対しては何
んら触媒作用を有しないから、Ｗ０３の触媒作用のみが
試験された。４６０℃の温度、液空間速度０．３３にお
いて、２・６ーキシレノール６碇郡、フェノール４＄部
、水１の部からなる供給物はほとんど反応を生起しなか
った。

このことから、Ｗ０３はＭｇ○触媒に対し促進剤として
作用するが、Ｍｇ０の不存在下では不活性であることが
認められた。実施例 ５ ５の重量％のフェノールおよび種々のフェノール化合物
の混合物を５２０ｏｏ、液空間速度２．０でＭｇ○触媒
上に通過させた。

この供給物は下記の組成からなるキシレノールの混合物
であった。２・６ーキシレノール ６．
０％２・４ーキシレノール ２６．２％
２・５−キシレノール ２３．６％２・
３ーキシレノール ２０．８％２・４・
６−トリメチルフエノール １７．１％２・３・６−ト
リメチルフエノール ４．０％ペンタメチルベンゼン
２．０％他のトリメチルフェノール異
性体 ０．３％水が存在しない場合、温度５２０午０
で生成物は４．６％のクレゾールおよび５．３％のｍ・
ｐ−クレゾールを含有していた。

水３．２％を添加したときｏークレゾールの収量は１２
．０％に、ｍ・ｐ−クレゾールの収量は１３．２％に増
加した。水含量は２ないし１の重量％使用された。実施
例 ６ ２・３−キシレノール５０％、フエノール４０．９％、
水９．１％からなる供給物（乾燥ベースで２・３キシレ
ノール５５％、フェノール４５％）をＷ０３／Ｍざ０触
媒３重量％上に液空間速度０．５温度４８０ＣＯで通過
させた。

反応器は内部容積が１８０ｃｃ（触媒６０ｃｃ、不活性
セラミックサドル１２０ｃｃ）のものを使用した。その
結果得られた生成物の分布は下記のとおりであった。フ
エノール ３９．５ｏ
ークレゾール ４．５ｍー
クレゾール １２．３ｐ−ク
レゾール ２．７２・３ー
キシレノール ３５．０２・５ーキ
シレノール １．４２・４ーキシレノー
ル ０．５高沸点物
３．７このように、２・３ーキシレノー
ルの供給物はメタークレゾール、オルソークレゾールが
著るしく多いものとなることがわかった。

以上、詳述したように、本発明は従来の方法と比較して
、メタおよびパラクレゾールを選択的に製造すること、
ならびにオルソークレゾールを増加させることが可能な
簡単で効果的な方法であり、かつ副生成物として、キシ
レノール蟹分を可能とするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒として酸化マグネシウムを用い、助触媒として
   酸化タングステン、酸化亜鉛および酸化ウランから選ば
   れる化合物を用い、温度３５０ないし５５０℃、圧力１
   ０００ｐｓｉｇの条件下で、キシレノールをフエノール
   と気相中で接触、反応させることを特徴とするクレゾー
   ルの製造方法。 ２ 反応を連続流反応管中でおこなうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のクレゾールの製造方法。 ３ 反応を液空間速度０．１ないし５．０でおこなうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のクレゾール
   の製造方法。 ４ キシレノール供給原料は１ないし１５重量％の水を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   クレゾールの製造方法。 ５ キシレノールが２・４キシレノール、２・５−キシ
   レノール、２・３−キシレノール、２・６−キシレノー
   ルおよびこれらの混合物のうちから選ばれるものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクレゾー
   ルの製造方法。 ６ 助触媒を上記触媒総量に対し、５ないし１５重量％
   の割合で添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のクレゾールの製造方法。 ７ 助触媒が酸化タングステンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のクレゾールの製造方法。