JPS603088B2

JPS603088B2 - 不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法

Info

Publication number: JPS603088B2
Application number: JP9961776A
Authority: JP
Inventors: 伸彦湯川; 茂男大西; 秀光滝沢
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1985-01-25
Also published as: JPS5325689A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を着色させることな
く短時間に硬化させることのできる硬化方法に関するも
のである。

不飽和ポリエステル機脂は、ラジカル重合開始剤を使用
することによって、あるいは刀醇熟することによって不
溶不薄敵の硬イ臼脇とすることができるので、洋型用、
ボタン用、ガラス繊維強化成形材料用、塗料用、ラィニ
ング用、イＱ降板用等に広い用途がある。

そして、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、多価アルコー
ル、共重合可能なビニル系単量体等の不飽和ポリエステ
ル樹脂の構成成分の組合せや配合比を変えたり、重合触
媒、重合促進剤、重合禁止剤などの種類や使用量を変え
たりすることによって多様な物性と硬化特性を持つもの
が得られる。しかしながら、種々の応用分野に於る諸要
求を十分満足するものが得られているとは言えない。例
えば、注型用やボタン用に供する場合には硬化物に厳密
な色調が要求されるが、従釆公知の硬化方法、例えば最
も一般的な促進剤であるオクテン酸コバルトに代表され
る金属石けんを用いる硬化方法に従って硬化させたので
は、その着色作用のため硬化物が着色し、満足な結果は
得られない。このような欠点を克服するため、色議に影
響を与えない程度に促進剤の使用量を減らして硬化させ
る試みや重合触媒単独で硬化させる試みがなされている
が、硬化時間が非常に長くなり、極端な場合には硬化に
至らず、必ずしも満足な結果は得られていない。また、
成形温度を上昇させて硬化時間を短縮することも試みら
れるが、装置が複雑になったり、経済的負担が大きくな
るなどの理由で実用性に乏しい場合が多く満足な結果は
得られておらず、着色のない硬化物を得る硬化方法が強
く望まれている。本発明者らは、このような状況に鑑み
鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂に特定の有
機過酸化物と特定の有機リン化合物を酸合することによ
り、実質的に着色が無く、かつ迅速に硬化させ得ること
を見出して、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、不飽和ポリエステルをこれと共重
合可能なビニル系単量体に溶解させてなる不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させるに当り、ケトンパーオキサイド
■及び−母史式（但し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は夫々独立に
炭素数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、炭素数が１〜１０のァルキル基を贋換基として１〜
３ケ有するフェニル基またはナフチル基、ハロゲンを贋
換基として１〜３ケ有するフェニル基またはナフチル基
のいずれかを表わす。

）で示される有機リン化合物｛Ｂ’を用いることを特徴
とするものである。

本発明は上記の如きケトンパーオキサイド■と有機リン
化合物‘Ｂ｝を用いることを特徴とするものであるが、
従来有機リン化合物は簸燃化剤もしくは重合禁止剤とし
て用いられており、本発明に於る如き両者を併用して硬
化を促進する目的で、すなわち硬化促進剤として用いる
ことは新規である。

そして、有機リン化合物‘珊まスチレンなどの如き共重
合可能なビニル系単量体に対する溶解度が大きく、使用
が簡便であり、不飽和ポリエステル樹脂中に予め配合し
ておいても樹脂の貯蔵安定性を阻害することなく、むし
ろ改善する場合もあり、かつ実質無着色で硬化反応を促
進させ優れた性能を有する硬化物を与える等の顕著な作
用効果を発揮するものである。従来この種の分納野で−
般に用いられているほとんどすべての重合促進剤が樹脂
中に添加することによりその貯蔵安定性を阻害すること
を勘案すると、本発明に於る有機リン化合物【Ｂ’の作
用は特異で効果が顕著であることを良く理解できるもの
であろう。本発明に於る不飽和ポリエステルは、従来公
知の方法、例えばＱ・８一不飽和二塩基酸と、必要に応
じ飽和二塩基酸を用い、多価アルコールとをアルコール
成分／酸成分のモル比を０．８〜１４２の範囲で炭酸ガ
スや窒素ガスのような不マ舌性ガス気流中にて１４０〜
２５０℃の範囲の温度で縮合反応せしめて得られる分子
量約８００〜４０００の範囲、酸価５〜１００の範囲に
あるものである。

この際、用いることのできる不飽和二塩基酸としては、
マレィン酸、無水マレィン酸、フマル酸、ハｏゲンイ鞠
球マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸等を挙げるこ
とができ、飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、フタ
ル酸、ハｏゲンイ独泳フタル酸、ィソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ糠水フタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼラィン酸等を挙げることができ
る。また、多価アルコールとしてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１・４
ープチレングリコール、１・３ープチレングリコール、
ネオベンチルグリコール、１・６−へキサンジオ−ル、
水素化ビスフェノールＡ等を挙げることができる。不飽
和ポリエステルと英重合可能なビニル系単豊体（以下、
ビニル系単量体と称す。

）としては、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルェン、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル、ジアリル
フタレート、Ｑーメチルスチレン、トリアリルシアヌレ
ート等を挙げることができる。中でも、作業性、色調、
費用等の点からスチレンが最も有利であり、また有機リ
ン化合物【Ｂ｝の作用効果もより大きくなることから最
も適している。不飽和ポリエステル樹脂は上記の如き不
飽和ポリエステルをビニル系単量体に溶解させてなるも
のであるが、従来公知の方法、例えば不飽和ポリエステ
ルとビニル系単量体とを、必要によりヒドロキノン等の
如き重合禁止剤とを相互溶解せしめることにより容易に
製造することができる。この際、不飽和ポリエステルと
ビニル系単豊体との使用割合は広い範囲、例えば不飽和
ポリエステル樹脂ｌｏＧ重量部に対してビニル系単豊体
２０〜３０の重量部の範囲の割合となる組成とすること
ができる。ケトンバーオキサイド■としてはメチルエチ
ルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオ
キシド、ラウロイル／ぐーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクトェート等を
挙げることができる。中でも、メチルエチルケトンパー
オキサィドが作業性、費用等の点で望ましい。ケトンパ
ーオキサイド凶の使用量は、広い範囲、例えば不飽和ポ
リエステル樹脂１０の重量部に対して０．１〜１の重量
部、好ましくは０．４〜５重量部の範囲の割合の量とす
ることができる。有機リン化合物（Ｂ｝‘ま前記一般式
で示される化合物であるが、例えばトリメチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、
トリフエニルホスフイン、ジフヱニルメチルホスフイン
、ジフエニルナフチルホスフイン、ジフエニル、１・３
−ジメチルフヱニルホスフイン、トリノニルフエニルホ
スフイン、トリ（３ーエチルフエニル）ホスフイン、ト
リ（３ークロロフエニル）ホスフイン、トリ（テトラク
ロロフエニル）ホスフイン等を挙げることができる。

特に前記一般式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３がフェニル基もしく
は炭素数１〜１０のアルキル基を置換基として１〜３ケ
有するフェニル基のいずれかを示すものである有機リン
化合物‘Ｂ’【ま、スチレンに対する溶解性も高く、硬
化物の着色も少なく望ましいものであり、中でもＲ，、
Ｒ２、Ｒ３が共にフェニル基であるトリフェニルホスフ
ィンは上述の利点に加え、不飽和ポリエステル樹脂の硬
化を促進する効果が最も大きいので好ましい。有機リン
化合物■の使用量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対し、０．００１〜３重量部、望ましくは０．００
５〜２軍量部の範囲の割合の量である。そして、使用量
を３重量部を越える割合の多量としてみても、それに比
例して作用効果が大になるというものでなく、コストア
ップになるなどから適当でない。逆に、０．００１重量
部禾満の割合の少量では十分な作用効果を期待できない
ので好ましくない。本発明は、ケトンパーオキサィド■
と有機リン化合物【Ｂーを用いることを特徴とするもの
であるが、例えばケトンパーオキサィドのと有機リン化
合物■を不飽和ポリエステル樹脂に同時に添加する方法
、予めケトンパーオキサィド■の配合された不飽和ポリ
エステル樹脂に有機リン化合物佃を添加する方法、予め
有機リン化合物Ｂーの配合された不飽和ポリエステル樹
脂にケトンパーオキサィドのを添加する方法などの如き
方法に従って容易に実施することができる。しかしなが
ら、このような具体的な方法だけで本発明の範囲が制限
されないことは言うまでもない。以下、実施例及び比較
例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、例中の部は重量部を意味するものである。実施例
１フタル酸、フマル酸、プレピレングリコールをモル比で
それぞれ０．５、０．５、１．０５の割合で混合し、こ
れを窒素気流下２０ぴ０の温度で加熱燈拝し反応せしめ
、酸価が３５になったところで１００ｑ０の温度にまで
冷却し不飽和ポリエステルを得た。

次いで、この不飽和ポリエステル６５部に対しスチレン
３５部を加え、同時にハイドロキノン０．００１５部を
添加し燈拝し冷却して不飽和ポリエステル樹脂（以下、
樹脂−「１」と称す。）を作成した。樹脂一「１」の外
観は均一透明な淡コハク色で、２５℃の温度での粘度は
４．８ポイズであった。実施例１樹脂−「１」１０礎
部‘こ対しメチルエチルケトンパーオキサィドの５５％
ジメチルフタレート溶液１部とトリフヱニルホスフイン
０．５部を添加し、３５℃の温度においてゲル化するま
での時間（以下、ＧｅＩＴｉｍｅと称す。

）を測定した。その結果は、３７分であった。硬化物の
外観はクリアーな透明で、着色はみられなかった。比較
例１樹脂−「１」１０碇部‘こ対し、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドのジメチルフタレート５５％溶液１部を添
加し、蛇ＩＴｉｍｅを測定した。

しかし、２４び分後もゲル化しなかった。実施例２樹脂−「１」１０碇部‘こ対しトリ（３−メチルフェニ
ル）ホスフイン０．０５部及びジフェニルブチルホスフ
ィン０．０５部を添加した。

このトリ（３ーメチルフェニル）ホスフイン及びジフェ
ニルプチルホスフィンを含む樹脂−「１」（以下、樹脂
一「１・Ａ」と称す。）のｌｋ９を容積１そのブリキ缶
に充填し、６０℃の温度にて保存した。３０日後に開封
して検査したところ、樹脂一「１・Ａ」は均一な液状を
呈していた。

また、樹脂−「１・Ａ」１０の部‘こ対しメチルエチル
ケトンバーオキサイドの５５％ジメチルフタレート溶液
０．５部及びラウロィルパーオキサイドの５５％ジメチ
ルフタレート溶液０．５部を添加し戊ＩＴｉｍｅを測定
したところ、８０％であった。

比較例２樹脂一「１」のｌｋＱを容積１そのブリキ缶
に充填し、６ぴ０の温度にて保存した。

３０日後に開封して検査したところ、樹脂−「１」は既
にゲル化していた。

また、樹脂一「１」１０礎都‘こ対しメチルエチルケト
ンパーオキサイドの５５％ジメチルフタレート溶液０．
５部及びラウロィルパーオキサイドの５５％ジメチルフ
タレート溶液０．５部を添加しＱＩＴｉｍｅを測定した
ところ、２８の片であった。

実施例３樹脂一ｒｌ」１０の織こ対しメチルエチルケトンパーオ
キサイドの５５％ジメチルフタレート溶液１部とトリェ
チルホスフィン０．００５部を添加し、実施例１と同機
の条件下でＧＩＴｉｍｅを測定したところ、１８０分で
あった。

硬化物の外観はクリアーな透明で、着色はみられなかっ
た。実施例４樹脂一「１」１０＄織こ対しメチルエチルケトンパーオ
キサィドのジメチルフタレート溶液１部とトリ／ニルフ
ェニルホスフイン１部を添加し、実施例１と同機の条件
下でＱＩＴｉｍｅを測定したところ、３１分であった。

硬化物の外観はクリアーな透明で、着色はみられなかっ
た。実施例５樹脂−ｒｌ」１０礎部‘こ対しメチルエチルケトンパー
オキサィドのジメチルフタレート溶液１部とジフェニル
ナフチルホスフィン０．１部を添加し、実施例１と同様
の条件下でＧＩＴｉｍｅを測定したところ、１１２分で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステルとこれと共重合可能なビニル系
単量体に溶解させてなる不飽和ポリエステル樹脂を硬化
させるに当り、ケトンパーオキサイド（Ａ）及び一般式
▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１、Ｒ
＿２、Ｒ＿３は夫々独立に炭素数が１〜１０のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基、炭素数が１〜１０のアル
キル基を置換基として１〜３ケ有するフエニル基または
ナフチル基、ハロゲンを置換基として１〜３ケ有するフ
エニル基またはナフチル基のいずれかを表わす。）で示される有機リン化合物（Ｂ）を用いることを特徴
とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。２ビニル系単量体はスチレンである特許請求の範囲第
１項記載の硬化方法。３ケトンパーオキサイド（Ａ）はメチルエチルケトン
パーオキサイドである特許請求の範囲第１項記載の硬化
方法。４有機リン化合物（Ｂ）はＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が
夫々独立してフエニル基もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基を置換基として１〜３ケ有するフエニル基の化合
物である特許請求の範囲第１項記載の硬化方法。５有機リン化合物（Ｂ）はトリフエニルホスフインで
ある特許請求の範囲第４項記載の硬化方法。６有機リン化合物（Ｂ）の使用量は不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．００１〜３重量部の範
囲の割合の量である特許請求の範囲第１項記載の硬化方
法。７有機リン化合物（Ｂ）の使用量は不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部の範
囲の割合の量である特許請求の範囲第６項記載の硬化方
法。