JPS6031323B2 - 水溶性ビニルポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は残留モノマー濃度の低い水溶性ビニルポリマー
の新規な重合方法に関する。

水溶性ビニルボリマー殊に、アクリルアミド系ポリマー
は水処理剤、紙力増強剤、土壌改良剤として近年急激に
多用され始めているが、ポリマー中の残留モノマーが有
害であることから問題視され、その規制も一段と厳しく
なり、この種業界では重合率を高めるか、重合後残留モ
ノマーを除去することに最も研究努力がはらわれている
。かかる研究の結果、重合率を高める方法として■ 低
温分解触媒と高温分解触媒を併用する方法、■ プロビ
オン酸アミドを使用する方法、残留モノマーを除去する
方法としては■ 重合後、残留モノマ−をメタノール、
ァセトン等の有機溶媒で抽出する方法、■ 重合後、残
留モノマーを微生物で分解する方法、■ 重合後残留モ
ノマーとアンモニア又はアミン類を反応させる方法が開
発されているが操作が複雑であったり、モノマー除去に
長時間を要したり、除去効果が充分でない等の問題があ
り、工業的に有利な解決策は見し、出されていない。

そこで本発明者らは水落・性ビニルモノマーの重合率を
高めると共に残留モノマー濃度の低い重合方法について
研究し、同時に水処理剤としても適切な性能を有するポ
リマーを得る方法について検討した結果、以下に詳記す
る本発明を完成したものである。

即ち、本発明は水溶性ビニルモノマ−を触媒重合法また
は紫外線重合法によって重合し、重合率を少なくとも９
５％とした後、水分１５〜３０％に調整し、次いで電離
性放射線を照射することからなる水潟性ビニルモノマー
の重合方法に関する。

この方法によって製造した水溶性ビニルモノマーは、特
に水処理剤として優れた性能を有していることが確認さ
れた。本発明に使用するビニルモノマーとしては、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、これらの塩酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の第三級塩および塩化メチル、ジメチル硫
酸あるいはジェチル硫酸等で四級化された第四級塩、ア
クリル酸、メタクリル酸またはこれらのェステル化合物
、アクリルアミドメタクリルアミド等が例示され、これ
らのビニルモノマーの単独または共重合を触媒たは紫外
線の作用により行ない少なくとも重合率９５％まで重合
せしめる。

ここで少なくとも９５％まで重合する理由は触媒重合法
または紫外線重合法により９５％まで重合率を高めるこ
とは比較的容易であること及び重合率９５％以下の重合
体に電離性放射線を照射し残留モノマーを重合させる場
合、ポリマーの分解ないしは一部橋かけが起こるためで
あり、特に水処理剤として適切な性能を有する重合体が
得られないことによる。

触媒重合法または紫外線重合法により少なくとも重合率
９５％まで高められた重合体は次いで水分１５〜３０％
に調整される。

この様な水分の調整方法としては、反応中の水分の若干
の蒸発、輝散を考慮してモノマ−濃度約６０〜８０％の
範囲で重合を行なってもよいし、さらに高濃度で重合さ
せて、水を添加してもよい。また、例えば３０〜５０％
のような低モノマー濃度で重合を行い、乾燥等の任意の
方法により水分を除去し、水分１５〜３０％に調整して
もよい。

別法としては一旦粉末化した後水を添加することにより
調整してもよい。この様にして水分調整された重合体は
、次いで電離性放射線照射に供せられる。電離性放射線
としてはガンマ一線、加速電子線、Ｘ線等を使用するこ
とができ、照射線量率としては１時間当り５００〜２０
０００仇ａｄの範囲、殊に５０００〜１００００仇ａｄ
の範囲が好ましい。今、水分と重合率の関係について具
体的に示せば次の通りである。実施例 １ アクリルアミドモノマー２１６ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート２８５ｇ、ブロピレングリコール５ｇ
、およびペンゾインイソプロピレンエーテル０．賭を水
５００ｇに溶解し、次いで塩酸でｐＨ２．８１こ調整し
バットに入れ４００Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３粉ご
間照射し、水分４４．６％、重合率９７．４％の重合体
を得た。

この重合体を６０００で乾燥することにより、下表の様
に水分を調整した後、大気雰囲気下または窒素ガス雰囲
気下でコバルト６のｙ線を線量率１００００仇ａｄ／ｈ
ｒで３０分間照射し、残留モノマー濃度を測定した。そ
の結果は次表の通りである。第１表 注） 重合体に対する残留モノマーの割合上表から明ら
かな様に水分濃度１５〜３０％の時残留モノマー濃度は
最も４・さくなり特に水分約２０％のときに良好な結果
が得れ、かつ殊に窒素雰囲気下で行えば効果は一段と向
上する。

而して、本発明方法により得られた重合体は優れた凝集
性能を示す。以下に本発明の実施例を挙げて更に説明す
る。

実施例 ２アクリルアミド１００ｇにＱ，Ｑ′ーアゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０酸、水４０
０ｇを添加し、窒素ガスにより充分脱気した後温度４５
００で１．５時間重合させた。

得られた重合体の重合率は９６．８１％、水分７９．２
％であった。このものを６０℃で乾燥し、水分１７．３
％とした後コバルト６０のｙ線を線量率５０００仇ａｄ
／ｈｒで１時間照射し、残留アクリルアミド濃度（重合
体に対する割合）を測定した結果、０．０１３％であっ
た。参考例 １ アクリルアミド１００ｇにＱ，Ｑ′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩０．０５ｇ、水４０雌を添加
し、窒素ガスにより充分脱気した後、温度４５℃で１時
間重合させた。

得られた重合体の重合率は９２．３％、水分７９．０％
であった。このものを６０℃で乾燥し、水分１７．３％
とした後、コバルト６０のｙ線を線量率５０００仇ａｄ
／ｈｒで３時間照射し、残留アクリルアミド濃度（重合
体に対する割合）を測定した結果０．０１２％であった
。水処理テスト 水道水５００ｃｃに局方カオリナィト繁を加え懸濁させ
、これに実施例２及び参考例１のアクリルアミド重合体
濃度０．１％溶液１私を加えて１５仇ｐｍで１分間急速
灘拝し、次いで５仇ｐｍで３分間の緩速塊拝を行った後
、フロックの沈降速度及び５分間静置後の上燈水濁度を
測定した結果、実施例２の場合沈降速度４９弧／ｍｉｎ
、濁度１．８ｐｐｍであり、参考例１の場合沈降速度２
６弧／ｍｉｎ、濁度２１ｐｐｍであった。

実施例 ３ ジメチルアミノェチルメタクリレート塩化メチル塩２０
０ｇにＱ，Ｑ′ーァゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩０．２ｇ、水３００ｇを添加し窒素ガスにより充
分脱気した後、温度５０００で１時間重合させた。

得られた重合体の重合率は９５．９７％、水分は５８．
９％であった。このものを６０℃で乾燥し水分１８．９
％とした後コバルト６０のｙ線を線量率５０００仇ａｄ
／ｈｒで４び分間照射し、残留ジメチルアミノェチルメ
タクリレート塩化メチル塩濃度（重合体に対する割合）
を測定した結果０．０１８％であった。実施例 ４ アクリル酸１０雌に過硫酸カリウム０．１ｇ、水４０咳
を添加し、窒素ガスにより充分脱気した後、温度５００
０で３時間重合させた。

得られた重合体の重合率は９７．３７％、水分は７９．
１％であった。このものを６０００で乾燥し、水分２２
．７％とした後、窒素脱気したものにコバルト６０のｙ
線を線量率７５０仇ａｄ／ｈｒで１時間照射し残留アク
リル酸濃度（重合体に対する割合）を測定した結果検出
されなかった。実施例 ５ピニルスルホン酸ナトリウム
３００ｇにペンゾィンプロピルヱーテル０．３ｇ、水２
００ｇを添加し、窒素ガスにより充分脱気した後、バッ
トに入れ４００Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３０分間照
射し、重合を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ビニルモノマーを触媒重合法または紫外線重
   合法によつて重合することにより、重合率が少なくとも
   ９５％の重合体をつくり、該重合体を含な系の水分が１
   ５〜３０％となるように調整した後、該系に電離性放射
   線を照射することからなる水溶性ビニルポリマーの製造
   方法。 ２ 前記水溶性ビニルモノマーが、ジメチルアミノエチ
   ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
   、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
   エチルメタクリレート；これらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸
   塩等の第三級塩；塩化メチル、ジメチル硫酸あるいはジ
   エチル硫酸等で四級化された第四級塩；アクリル酸、メ
   タクリル酸およびこれらのエステル化合物；アクリルア
   ミドおよびメタクリルアミドから成る群より選ばれるモ
   ノマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 前記系の水分を約２０％に調整した後、電離性放射
   線を照射することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４ 前記電離性放射線照射を窒素雰囲気中で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 前記電離性放射線がガンマー線であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法
   。