JPS6032232A - 含浸形陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ブラウン管・撮像管等の′電子管に用いる含
浸形陰極に関するものである。

〔発明の背景〕

含浸形陰極は高電流密度陰極で、電子管の商性能化を計
るための陰極として有望視されている。

含浸形隘極は多孔質基体の細孔部に電子放出物質を含浸
したものである。多孔質基体はほとんどの場合・タング
ステンから製造されているが、モリブデン、タンタル、
オスミウム、ルテニウム、イリジウム、レニウムなどの
金属を含む場合もある。

電子放出物質として酸化バリウムと酸化アルミニウム、
酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのうち少くとも
１種を含む化合物あるいは混合物を原料として用いてい
るのが一般的である。多孔質基体の細孔率は１７〜３０
％の範囲で選ばれている。多孔質基体は粒状物質を焼結
して製造する。

電子放出物質は加熱溶融・含浸などの方法で、多孔質基
体細孔部に浸み込ませている。

含浸形陰極は、動作状態において、多孔質基体と電子放
出物質が反応してバリウムを生成し、基体表面すなわち
電子放出面に到達し・表面拡散して′電子放出に適した
バリウム単原子層を形成する。

このような含浸形陰極は、長時間に亘って、高い電子放
出能を維持することから、ブラウン管、撮像管などの陰
極として開発が進められている。しかし、高い電子放出
能を有する反面、動作温度が１０００−１２００でと高
いため、ノ（リウムや酸化バリウムの蒸発が多くなり、
他の電極へ付着し、管球の特性に悪影響を及ぼすために
、実用化への障害になっている・ 〔発明の目的〕 本発明の目的は、バリウム及び（孜化）（リウムのｙｉ
’％発速度全速度、実用化に耐え得るような含浸形１姦
、極を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するためには、２点の考え方がある。第
１点目は、含浸形陰極の電子放出能を高め動作温度を下
げる方法。現在は、電子放出面にオスミウム、イリジウ
ム、ルテニウムなどの金属を被着させ電子放出能を改善
している。しかし、未だ不完全である。第２点目として
は、ノクリウム及び酸化バリウムの生成及び蒸発速度を
抑制する。

これには・多孔質基体もしくは電子放出物質に工夫を加
える必要がある。また、多孔質基体の細孔率を小さくし
てもよいが限度がある。

本発明の含浸形陰極は、第２点目の多孔質基体を工夫し
・しかも製造方法は従来の方法を変えることなく、バリ
ウム及び酸化バリウムを抑制したものである。具体的に
は本発明の含浸形陰極は、酸化ハフニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタニウムあるいはこれらを含む酸化物粒
子が、　１Ｉｉ−１熱多孔質基体に分散している多孔質
基体と細孔部に含浸させられた電子放出物質からなる。

さらに、電子放出面にオスミウム・イリジウム、ルテニ
ウム・レニウムあるいはこれらを含む合金を被着した溝
道が好ましい。酸化ハフニウム（Ｈｆ０２）　−１’ｌ
＆化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタニウム（Ｔｉ
Ｏ２）を含む酸化物としては、希土類元素・（Ｈｆ０２
゜ｚｒＯ□、Ｔｊ０２の少なくとも一種を含む）あるい
は、アルカリ土類金属’　（Ｈｆ０２．　Ｚｒ　０２　
。

Ｔ　Ｉ　０２　の少なくとも一層を含む）などがある。

これらの物質を２腫以上混合して用い、あるいは、さら
に、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔｊ０２との混合物を用いて
もさしつかえない。

本発明による含浸形陰極は、耐熱多孔質基体の原料粉末
と酸化・・レニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウ
ムあるいはこれらを含む酸化物粉末を秤量、混合、プレ
ス成形、焼結の工程などから作製した多孔質基体内の細
孔部に電子放出物質を含浸させ、さらに、電子放出面に
オスミウム、イリジウム、レニウム・ルテニウムあるい
はこれらの群から選ばれた合金を被着して製造される。

その方法を以下に一層詳しく説明する。多孔質基体は・
２踵以上の粉末を用い、混合、陰極形状にプレス成形、
焼結によって製造する。２種以上の粉末のうち少なくと
も１種類には従来から使用されている元素を用いる。す
なわち・タングステン・モリブデン・タンタル、レニウ
ムあるいはこれらを含む合金、あるいは電子放出面に、
被着することによって特性を改善することができる元素
（オスミウム、イリジウム、ルテニウム、あるいはこれ
らを含む合金）との混合粉末を用いる。もう１種類には
、酸化−・レニウム、酸化ジルコニウム・酸化チタニウ
ムあるいはこれらを含む酸化物粒子が用いられる。以上
、述べた２種類の群から代表として、タングステンと酸
化−・レニウム、さらに電子放出面に被着する元素とし
てオスミウムを選んで説明する。まず、タングステン粉
末と酸化ハフニウムを用意する。いずれの粉末も粒度調
整されていることが望ましい。両方の粒径が同じである
か、あるいは酸化−・レニウム粉末の小さいことが望ま
しい。基体内に分散させる酸化ノ・レニウム配合量が小
さい場合には、基体毒成分のタングステン粉末粒よりも
小さい方が良い。用意したタングステンを末と酸化・・
レニウム粉末を適当量配合して・乳鉢等で十分混合した
のち・円筒状プレス治具を用いてプレス成形を行なう・
プレス成形には必要に応じてポリビニール・アルコール
などをバインダーとして使用する。ついで、水素中で１
０００〜１２００　′ｃに加熱してバインダーを除〈と
ともに、取扱い易いように仮焼結を行ったのち、真空中
で１７００〜２０００　’Ｃに加熱して焼結することに
よって１５〜３０％の細孔率を有する多孔質基体、すな
わちタングステン中に酸化ハフニウムが分散した構造を
採る基体を製造することができる。上記焼結は真空中以
外、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気など非酸化性雰囲
気中で実施しても良い。細孔率はタングステン粉末の粒
径、プレス成形圧力、焼結条件によって圧意に選択でき
るが、通常３〜８μｍ粒径のものを用い、１〜１０ｔｏ
ｎ／ｃｍ２の圧力で成形を行ない、焼結は１７００〜２
０００　’ｃ・０．５〜３時間程度の焼結条件で行われ
る。粉末同士の拡散が十分に進行し、粉末粒子の移動が
あるものは、同じ細孔率でも分布が不揃いで閉鎖孔が多
い。切削加工によって陰極形状にする場合には強度が必
要とされるために、拡散を進めなければならないが、最
初から陰極形状を想定してプレス成形する場合には、陰
極としての強度があれば良いことになる。酸化ハフニウ
ム分散量は特性上あるいは多孔質基体の強度から、多孔
質基体体積の４０％以下が望しい。また、特性上から・
顕著な功果を得るため３％以上であることが望ましい。

特性上あるいはカソード強度特性から通常２０チ程度が
良い。以上のようにして・多孔質タングステン中に酸化
ハフニウムが分散した基体を製造できる。第１図にその
断面模型図を示す。１はタングステン粒、２は酸化ハフ
ニウム。

３は細孔部、４ｉｄ多孔質基体を示す。

このようにして製造した多孔質基体上に、バリウム・ア
ルミネート化合物音のせ、水素中で約１７００　’ｃに
加熱溶融して含浸させることによって含浸形陰極を製造
できる。雷１子放出物質としてはバリウム、アルミネー
ト化合物の他、炭酸バリウム、酸化アルミニウム・炭酸
カルシウムの適当量配合した混合物でも良い。このより
にして製造した含浸形陰極の飽ｆｏｚ流特性は多孔質タ
ングステン基体を用いた時の特性と同じで変化はみられ
ないが、バリウム及び酸化バリウムの蒸発量が、酸化ハ
フニウムの添加量に比例して０．５〜３桁低下した。

第２図は動作温度１０５０′ｃにおけるバリウム蒸発速
度と多孔質基体中の酸化ハフニウムとの関係を示す。バ
リウム蒸発速度は質量分析計により測定した＠ 第３図に示したように・製造した含浸形陰極５はタンタ
ル・スリーブ６、タンタルカップ状からなる障壁層７．
さらに、タングステン芯線８にアルミナなどの絶縁被覆
層９を設けたヒータ１０と組み合せ電子管に組み込み１
０００〜１２００″Ｃで実装試験を縁υ返したが、電子
放出能の経時変化は従来のものとほとんど同じであった
。しかし。

グリッド・エミッションは、２万時間経過後でも問題の
発生は見られなかった。また、上記含浸形陰極にオスミ
ウムを被覆しても、上記の傾向は変らないが、同じ電子
放出能を得る温度が約１５０℃低下したものが得られた
。オスミウムの他に・イリジウム、ルテニウム、レニウ
ムあるいはこれらの群から選ばれた少なくとも１０以上
を含む合金でも良く、その時の膜厚は、基体との拡散、
あるいは寿命を考えて０．０２〜１μｍが望ましい。

これは・従来型に適用した条件と同じであって良い。

本発明によれば、以上説明したように・従来の製造工程
を適用でき、また管球作製工程を変更することなく、従
来型の含浸形陰極よりも０．５〜３桁・バリウム及び酸
化バリウム蒸発量を低下させることができ・本発明によ
る含浸形陰極は従来型の含浸形陰極よりも優れた特性を
有する含浸形陰極と言える。

〔発明の実施例〕

以下・本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 粒径５μｍのタングステン粉末と粒径２〜３μｍの酸化
ハフニウム粉末を用意し、酸化ハフニウムの比率が３．
６，１２，２０，３５，５０ｖＯｔ％（体積百分率）に
なるように秤量し・乳鉢岬 で十分に混合した。実際の戸量値は目標値に対して、±
０．１　ｖｏｚ％であった。次いで、１．５１１１１１
１φの円筒ブレス治具を使用して・プレス成形を行った
。

このプレス成型には、バインダーとして、ポリピニール
・アルコールを用いた。成形圧力は４ｔｏｎ／副２で行
った。ついて、水素中で１０００　’Ｇ　。

１時間の仮焼結を行ない・バインダーを除くとともに取
り扱い易いようにした。次いでｌＸｌ０−’’：ｌ’ｏ
ｒｒ以下の圧力の真空中で、１９００　’ｃ、２時間の
焼結を実施し、基体内に酸化ハフニウムが分散した多孔
質体を作った。このように製造した多孔質基体の細孔率
は１５〜２５チの範囲に存在していた。このように・製
造した多孔質基体４１Ｃ炭酸バリウム：酸化アルミニウ
ム：炭酸カルシウムをモル比で４：１：１に秤量・混合
したのち・水素中で１７００〜１７３０’ｃ、３分間加
熱溶融して、酸化ハフニウムが分散している含浸形陰極
を作製した。１７００〜１７３０　’ｃに加熱する前に
１０００〜１１００　’ｃ　で３０秒間保持し、上記・
炭酸バリウム、炭酸カルシウムを酸化バリウム、酸化カ
ルシウムに分解した。このようにして作製した含浸形隘
極５を厚さ２５μｍのタンタル・スリーブ６とタンタル
からなるカップ状の障壁層７をレーザー・ビームで溶接
し、傍熱形陰極を作り・スリーブ内にタングステン芯線
８に絶縁被覆層９を設けたヒーター１０を設けて・＠催
−陽極からなる２極管を作製し、パルス電源を用いて、
陰極の飽和電流特性を測定した結果、多孔質タングステ
ン基体を用いた含浸形陰極の飽和電流特性と何ら変るこ
とがなかった。また、質量分析計でバリウム蒸発速度を
測定した結果を第２図に示す。第２図は動作温度１０５
０　’Ｃにおける初期蒸発速度を示す。

縦軸は、バリウム蒸発速度を示し、横軸は虚化・・フニ
ウム添加量を示す。酸化・・フニウムが多孔質体の占め
る割合が増加すると、バリウム蒸発速度が減少すること
が分る。３〜４０　ＶＯ１％（餐積率）の酸化−・フニ
ウムを多孔質基体中に分散させると多孔質タングステン
基体を用いた含浸形陰極に比べ・０，５〜３桁抑制する
ことができた。また、蒸発エネルギーをめてみると、い
ずれも約３．１ｅ■であった。したがって、バリウム蒸
発速度を１桁低下させることは、動作温度を約１００　
’ｃ低下させることに等しい。バリウム蒸発速度の経時
変化も従来の含浸形陰極と同じく加熱時間のマイナス１
／２乗に比例していた。電子放出能の経時変化を調べる
ために、管球に実装して寿命試験に掛けたが・約２万時
間経過しても電子放出能の劣化は見られなく、また、グ
リッド・エミッションも問題にならなかった。

実施例２ 実施例１において製造した含浸形陰極表面に、オスミウ
ムｆｆ：電子線蒸着で厚さ０．５μｍ被覆した陰極を製
造した。このオスミウム被覆した含浸形＠極についても
、飽和電流特性は従来のものと変化はなかった。すなわ
ち、同じ電子放出能を得るために、動作温度を約１５０
℃低くできた。質量分析計で実施例１同様にバリウム蒸
発速度を測定したがバラツキの範囲で実施例１と同じ結
果が得られた。したがって。動作温度が低下した分だけ
、バリウム蒸発速度が小さくなシ、グリッド・エミッシ
ョンに対して非常に大きい効果を持つ。高い電子放出能
を得るために動作温度を高めても、グリッド・エミッシ
ョンという問題の発生を避けることができる含浸形陰極
を得ることができた。

なお・酸化ハフニウムに代えて酸化ジルコニウム・酸化
チタニウムを用いたときも同様に優れた効果を示した。

〔発明の効果〕

以上１本発明の詳細な説明したように、本発明の含浸形
陰極によれば、タングステン粉末と酸化ハフニウム粉末
から、酸化ハフニウムが分散したような多孔質基体を作
り、これを用いて含浸形陰極を作る方法では、従来の製
造工程あるいは管球作製工程を変更することなく、従来
の含浸形陰極よシも０．５〜３桁バリウム蒸発速度を抑
制でき・その結果・グリッド・エミッションを解消する
ことができるなどの優れた特性を有する含浸形陰極が得
られた。

【図面の簡単な説明】

を示す図、第３図は含浸形陰極、スリーブ、障壁層、ヒ
ータの組立て図を示す図である。 １・・・タングステン粒、２・・・酸化ハフニウム粒、
３・・・細孔部、４・・・酸化・・フニウムが分散した
多孔質基体、５・・・含浸形隘極、６・・・スリーブ、
７・・・カッ代理人　弁理士　骨母例辛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱多孔質基体内に酸化ハフニウム粒子、酸化ジル
   コニウム粒子、酸化チタニウム粒子あるいは、これらを
   含む合金酸化物粒子が少くとも１椋分散している多孔質
   基体と、該多孔質基体の細孔部に含浸させられた電子放
   出物質からなることを特徴とする含浸形陰極。 ２、上記粒子の量が、多孔質基体容積の３〜４０チであ
   る特許請求の範囲第１項記載の含浸形陰極・ ３、上記の含浸形陰極の電子放出面に、さらにオスミウ
   ム、イリジウム、ルテニウム及びレニウムからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の合金からなる厚さ０．０２
   〜１μｍの被覆膜を設けたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の含浸形陰極。