JPS60325B2 - １，１，１−トリクロロエタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１１１・１ートリクロロェタンの製法に関す
るものである。

フリーデルークラフッ金属ハロゲン化物触媒の存在下の
エチレンのヒドロ塩素化（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｍａｔ
ｂｎ）は古い周知の操作である。

この技術は、沸騰床反応器（肋ｉｌｍｇｂｅｄｒｅａｃ
ｔｏｒ）中主としてエチレンおよび実質的に高純度の塩
化水素を用いる。沸騰床の組成は、実質的にヒドロ塩素
化の生成物である。フリーデルークラフッ金属ハロゲン
化物触媒の多くのものが示唆され、変換、反応温度、圧
力等によって、その全範囲が用いられている。しかし、
塩化アルミニウムまたは塩化第二鉄が、好適かつ最も普
通に引用される金属ハロゲン化物フリーデルークラフッ
触媒である。このエチレンとの反応の主な生成物は塩化
エチルである。更に高度に塩素化された物質のいずれか
のものを製造するのに使用する前にこの反応からの塩化
エチルを精製することが常道になっている。同様に、塩
化エチルの熱塩秦化は周知の方法である。温度、圧力、
ならびに塩素の比（触媒の有無）により得られる生成物
が決められる。例えば、塩化エチルを１・１−ジクロロ
ェタンへ塩素化すること、この１・１−ジクロロェタン
を塩化エチル供給原料と共に再循環することおよび１・
１１１−トリクロロェタンをそれから製造することのよ
うなジーおよびトリクロロ−生成物をまとめる多くの方
法が知られている。このような方法を実施するためのい
くつかの技術が開示されている。再びこれらの方法の各
々においては、塩素化の流出生成物を所望の生成物およ
び再循環液流に分離するのが普通である。いくらかの所
望の生成物は、温度コントロール、かくして塩素化コン
トロール媒質として再循環してよい。塩化ビニル、塩化
ビニリデソ、シスーおよびトランスージクロロェチレン
のような不飽和部分塩素化炭化水素のヒドロ塩素化は、
各々先行技術中資料が提供されている。これらのヒドロ
塩素化用金属ハロゲン化物フリーデルークラフツ触媒と
しての塩化第二鉄および（または）塩化アルミニウムの
使用もまた周知である。不飽和部分塩素化炭化水素の１
種またはそれ以上のヒドロ塩素化の生成物の各々の分離
は、高純度の生成物を得るためにし、〈つかの蒸留を要
するいくらか長たらしい操作である。熟練技術者が、段
階方式で多塩素化エチレンおよびェタンの製造に取りか
かり、中間生成物を分離し、それらを次の工程中用いる
前に精製することをよしとしていることは、先行技術か
ら明らかである。この操作は、種々の工程の中間にいく
つかの大きな精製装簿群を必要とし、いまいま所望の生
成物中に不純物として存在する化合物を生じ、それらは
、イｂ学的手段により除去されない限り次の工程におい
て問題を生じる。従って、エチレンと塩素とが方法中導
入される２種の外からの反応剤であり、それから１・１
１１−トリクロロェタンが生じ、多工程法の工程の各々
に対する供給原料を提供するための反応生成物の中間の
分離が最小である方法が提供されれば有利である。

本発明によれば、とくに図面、第１図に留意すると、ェ
チレンーを塩化水素１５と混合し、ヒドロ塩素化器Ａに
供給し、そこにおいてエチレンはヒドロ塩素化されて塩
化エチル３となる。

この反応は、塩化アルミニウム触媒が分緩されている塩
化アルミニウムの沸騰床中で実施される。次に得られる
この第一のヒドロ塩素化のガス状生成物（塩化エチル）
流を再循環画分２０および塩素と混和し、熱塩素化器Ｂ
中で熱塩素化する。後者の工程における生成物の分離か
ら得られる再循環画分２川ま、約３７０と約６０ＣＣと
の間の沸点を有し、主として１・１ージクロロェタンで
ある。この熱塩素化は、約４００ｏと５５０午○との間
で実施される。得られるこの熱塩秦化の生成物流５を液
体冷却にかけ「 ここにおいて約４０ｑｏを超える沸点
を有するような塩素化炭化水素はガス状から液状に変換
される。この冷却から生じる生成物の流出流の非液化ガ
．ス６、主として塩化水素、塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデン、ならびに未反応のエチレンをオーバーヘッドで
取る。熱塩素化器からの生成物流出液の冷却Ｃから生じ
る液体７は、一部分冷却液として使用し、大部分この冷
却からの塩化ビニル、塩化ビニＩＪデンおよび塩化水素
ならびに未反応のエチレンオーバーヘッド画分と混合し
、得られる混合物１０を液状ヒドロ塩素化器中に導入す
る（塩化第二鉄が金属ハロゲン化物フリーデルークラフ
ッ触媒である）。かくして、有効に、熱塩黍化器からの
全流出液が冷却され、直接塩化第二鉄ヒドロ塩素化反応
器Ｄに送られる。この操作は、方法中の工程の間の蒸留
がなくてすむ：しかし、この反応中に生じ、この生成物
１・１・１ートリクロロェタンと共に存在する１・２ー
ジクロロェタンを除去しなければならないので、最終生
成物精製工程の厳密さを増大する。この精製は、ヒドロ
塩素化器Ｄからの生成物流１１の蒸留からなっていてよ
い。例示されているように、第一の蒸留Ｂは、ライト分
（ｌｉｇｈｔｓ）１４、主に塩化水素、ならびにエチレ
ン、塩化ビニル、塩化エチル、ならびに塩化ピニリデン
の４・部分を分離する。この蒸留Ｂからの未蒸留の部分
（ボトム分）（瓜ｔｔｏｍｓ）をＦにおいて更に蒸留し
て１・１−ジクロロエタンならびにシスーおよびトラン
ス−１１２ージクロロェチレン液流１７を分離する。こ
の蒸留器Ｆからのボトム分は、更に蒸留してＧＩ・１・
１−トリクロロェタン１８および高沸点成分、大部分二
塩化エチレン、トリクロロェチレン、１・１・２−トリ
クロロェタンおよび非対称テトラクロロェタンのボトム
分を得る。熱塩秦化器中少量生じるシス−およびトラン
スージクロロェチレンは、シス異性体を蒸留によって再
循環１・１−ジクロロェタンから分離することが実際上
不可能であるような沸点を有する。

両異性体またはシス異性体単独が再循環１・１−ジクロ
ロェタンと共に残される場合には、それらは、熱塩素化
器およびヒドロ塩素化器を本質的に影響を受けずに通過
し、それによって再循環１・１−ジクロロェタン中の濃
度を連続的に増大させる。シス−およびトランスージク
ロロェチレンを塩素化器中で使用する前に再循環１・１
ージクロロェタン流２０から除去することによって比較
的低水準に保つと、熱塩素化器および塩化第二鉄ヒドロ
塩素化器の効率が改善される。

この除去のために２種の操作が提供される；一方は、蒸
留によりトランス異性体を分離し、熱塩素化温度におい
て、シス異性体を部分的に異性化させて約６０％のシス
および４０％のトランスよりなる混合物を得ることより
なる。次にこのトランス異性体を蒸留により除去し、残
りのシス異性体を、部分異性化がくり返される熱塩素化
器に送ることができる。他の操作は、熱塩秦化器に戻す
間に再循環液流を冷塩素化し、シスーおよびトランスー
ジクロロェチレンを高沸点化合物に変換することである
。再循環画分１４は、反応していないかまたは熱塩秦化
器中で生じるエチレン、ヒドロ塩素化器中反応していな
い塩化水素、塩化エチルならびに少量の塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデンよりなる。これらの成分は、本方法に
戻され、液流１５により表わされる液流１４の約１／２
は、ヒドロ塩素化器Ａ中エチレンのヒドロ塩素化のため
の塩化水素を提供する。過剰の塩化水素１６は、本方法
から取り出される。本発明による別の操作（第１図中点
線参照）においては、熱塩素化器Ｂからの生成物液流の
冷却から得られる液７を一部分冷却液として使用し、大
部分フリーデルークラフッ触媒、とくに塩化第二鉄、更
に詳細には約１００倣ｐｍの塩化第二鉄を含有する沸騰
床脱ヒドロ塩素化器日に送られる。

このデヒドロ塩素化反応器日は、主として１・１・１ー
トリクロロェタンを脱ヒドロ塩素化して塩化ビニリデン
とする条件で運転され、かくして反応液流からの１・２
ージクロロェタンの分離を可能にする。日中脱ヒドロ塩
素化から得られるガス状生成物８（約６０ｑｏ未満の沸
点のもの）は、冷却塔Ｃからの塩化ビニル、塩化ビニリ
デンおよび塩化水素ならびに未反応のエチレンオーバー
ヘッド画分液流６と混和され、得られる混合物１川ま、
塩化第二鉄が金属ハロゲン化物フリーデルークラフッ触
媒であるところの液状ヒドロ塩素化器Ｄ中に導入される
。日からの高沸点物は、蒸留器１に送られて再循環可能
な塩素化物、主として１・１−ジクロロェタソ１２を回
収し、このものは生成物仕上系１７からの再循環可能物
と混合される。この高沸点物の残余は、本方法から除去
され１３、１・１・１−トリクロロェタン生成物からの
ヘビィ分（ｈｅａｖＥｓ）と合してよく、これらのヘビ
イ分は分離されるかまたは適当に分解されて使用可能な
高級多塩素化炭化水素を得る。，従って、上の説明中提
案されているように、熱塩素化器Ｂ中生成して後本方法
から１・２−ジクロロェタンを除くことは、所望の生成
物、１・１・１−トリクロロェタンを高純度で得るため
の精製工程の厳密さを実質的に減少させる。

本発明によれば、約３３．９ポンド（１５．４ｋ９）の
エチレンくそのうち４．４ポンド（２．０ｋｇ）は、全
方法の生成物として分離することができる）および約７
４．６ポンド（３３．０ｋｇ）の塩化水素を、沸騰床ヒ
ドロ塩素化器Ａ中塩化アルミニウム触媒の存在下に約５
０ｑｏおよび約３５ｐｓｉｇ（２．４７ｋ９／地）にお
いて反応させて、約７４．９ポンド（３４．０ｋ９）の
塩化エチルおよび約３０．４ポンド（１３．８ｋ９）の
過剰の塩化水素を得る。

このものを、全反応の生成物として得られた約２１．８
ポンド（９．９ｋ９）の塩化エチルおよび約９８．９ポ
ンド（４４．８ｋ９）の１・１ージクロロエタンと混合
する。この混合物を、熱塩素化反応帯Ｂ中１５３．７ポ
ンド（６９．８ｋ９）の塩素と４７．５℃および４他ｓ
笹（２．８２ｋ９／地）において約２秒間反応させる。
得られる生成物の液流を、４５ｑ○および３５ｐｓｉｇ
（２．４７ｋ９／地）において運転される液状床ヒドロ
塩素化反応器中に送り、そこにおいて塩化第二鉄（５０
．２ポンド（２２．８ｋ９）のパークロロヱチレン中１
０．４ポンド（４．７２ｋ９））と接触させて次のもの
−ポンド単位（ｋ９）−を得る：１３４．９（６１．０
） ＨＣ１（塩化水素）４．３９（１．
９８） Ｃ２日４（エチレン）０．７４
（０．３４） Ｃ２日３ＣＩ（塩化ビニル）
２１．７７（９．８５） Ｃ２日５ＣＩ（塩
化エチル）０．９５（０．４３）１・１一Ｃ２日２ＣＩ
２（塩化ピニリデン）２．２１（１．００）ｔ一Ｃ２日
２ＣＩ２（トランス一１・２ジクロロエチレン）１０２
．０９（４６．６） １・１−Ｃ２日４Ｃｉ２（１・１−ジクロロエタン）５
．２７（２．３９）Ｃ−Ｃ２比ＣＩ２（シス−１・２−
ジクロロェチレン）１０６．４９（４８．２）１‐１‐
１−Ｃ２日３ＣＩ３（１・１・１−トリクロロ工夕ン）
１．５７（０．７１） Ｃ２ＨＣ１３（．１・１・２−トリクロロエチレン）１
．筋（０．７６）１．２−Ｃ２日４ＣＩ２（１・２−ジ
クロロエタン）４．５０（２．０４）１・１・２−Ｃ２
日３ＣＩ３（１・１・２−トリクロロエタン）１．２５
（０．５７） １・１・１・２−Ｃ２日２Ｃ１
この生成物の液流を数個の蒸留器（Ｅ，ＦおよぴＧ）中
分離して生成物（１・１・１−トリクロロェタン）、再
循環液流およびヘビィ分を得、そのうち後者を系から除
去する。

塩化水素、塩化ビニル、塩化エチル、ならびに塩化ビニ
リデンおよび未反応のエチレンを、第一の蒸留器上オー
バーヘッドとして分離し、塩化アルミニウムヒドロ塩素
化器Ａに送る；第二の蒸留器からの１・１−Ｃ２日２Ｃ
Ｉ２、シスー１・２一Ｃ２日２ＣＩ２およびトランス−
１・２一Ｃ２日２ＣＩ２のオーバーヘッドを熱塩秦化反
応器Ｂに送り、途中のうちに２５℃において塩素化して
（光または他の照射を除くよう注意する。）シス−およ
びトランスージクロロエチレンを反応させ、ヘビィ分を
つくり、その反応器中の蓄積を防止する。１・１１１−
トリクロロェタンが第三の蒸留器Ｇからの生成物であり
、第三の蒸留器からのボトム分はヘビィ分である。

更に、図面（第１図）に述べられているように供聯合原
料としてエチレンおよび塩素のみから１１１・１−トリ
クロロェタンを製造するための多反応列における本発明
の使用を例示するために、約１８３．９ポンドーモル／
日（８３．０ｋ９ーモル）の１・１・１−トリクロロェ
タン、約私．５ポンドーモル／日（１５．６ｋ９−モル
）のヘビィ分（１・２−ジクロロエタン、シス−および
トランス−１・２−ジクロロエチレン、トリクロロエチ
レン、１・１・２ートリクロロェタンおよび非対称テト
ラクロロェタン）を製造するため約２３１．７ポンドー
モル／日（１０５ｋ９−モル）のエチレンおよび約４９
９．２ポンドーモル／日（８３．０ｋ９ーモル）の塩素
の全供給原料。

これらの後者の化合物、ヘビィ分は、塩化水素と共に本
方法から除去される。脱ヒドロ塩素化工程（第１図点線
）の使用を例示するために、熱塩素化器流出液の冷却か
ら得られるような液（第１図液流７）および無水塩化第
二鉄を、３従没蒸留カラムを備えた１０００ｃｃの容器
に供ｖ給する。

カラムの最上段からの流出速度は、オーバーヘッドの温
度が約４０つ０に保たれるように調節する。リボィラ−
中に残る物質の温度は、６２と７８午○との間の範囲で
ある。７時間の後、供給ポンプを閉じ、系を放冷する。
７時間の間に、４１８夕の液および０．５夕のＦｅＣ１
３を供給した。

下の表は、供給され回収された種々の化合物の量を示す
。上のことから、１・１・１ートリク００エタンは高収
量で塩化ビニリデンに変換され、かくして、熱塩素化器
反応生成物中混和されている化合物からのその分離を簡
易にすることが明らかである。

本発明の実施の態様は次のとおりである。

‘１｝ 特許請求の範囲記載の方法。

■【ｃ｝（２）において生成する液状生成物の大部分が
脱ヒドロ塩素化され、かくして１・１・１−トリクロロ
ヱタンの大部分を塩化ビニリデンに変換し、脱ヒドロ塩
素化からの生成物の残余を蒸留して１・１−ジクロロェ
タンを回収することよりなる上記｛１ー記載の方法。

‘３’｛肌こおいて生成する第二の生成物混合物を蒸留
してトランス−１・２−ジクロロェチレンを除去し、残
りの部分を熱塩秦化帯に戻し、そこにおいてシスー１・
２ージクロロェチレンを部分的に異性化させて約６０％
のシスー１・２−ジクロロエチレンと４０％のトランス
−１・２−ジクロロェチレンとよりなる混合物を生成さ
せ、このトランス−１・２ージクロロェチレンを蒸留に
より除去し、このシスージクロロェチレンを熱塩素化帯
に戻すことよりなる上記｛１ー記載の方法。

■ ｛ｄにおいて生成する第二の生成物混合物を、光、
触媒共に不存在下に塩素化してシス−およびトランス一
１・２ージクロロェチレンをトリクロロ−およびテトラ
クロロェタンに変換し、かくして生成したこの生成物混
合物を熱塩素化帯に戻すことよりなる上記｛１｝記載の
方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を例示するフローシートである。 Ａはヒドロ塩素化器、Ｂは熱塩素化器、Ｃは冷却器、Ｄ
は塩化第二鉄ヒドロ塩素化器、Ｅ，ＦおよびＧは蒸留器
、日は脱ヒドロ塩素化器、１は蒸留器を示し、１はエチ
レン、１５は塩化水素、３は塩化エチル、１７は１・１
ージクロロエタンならびにシスーおよびトランス一１・
２ージクロロエチレン、１８は１・１・１ートリクロロ
エタンである。汐多ｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ） 塩化アルミニウム触媒の存在下にエチレン
   と塩化水素（ただしこの塩化水素は、本方法の他の一工
   程から得られる）とを反応させて塩化エチルを製造し：
   （ｂ） ４００〜５５０℃の温度において該塩化エチル
   、再循環塩化エチルおよび１・１−ジクロロエタンを塩
   素と反応させ：（ｃ） （ｂ）からの反応混合物を液冷
   却にかけ、かくして（１）塩化水素、塩化ビニル、なら
   びに塩化ビニリデンよりなるガス状生成物混合物、なら
   びに（２）液状生成物を製造し：（ｄ） 該液状生成物
   の小部分を冷却帯に戻し、該液状生成物の残りの部分を
   （ｃ）（１）において生成したガス状生成物混合物と混
   合し、この後者の混合物をヒドロ塩素化して塩化水素、
   エチレン、塩化エチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
   １・１−ジクロロエタン、シス−およびトランス−１・
   ２−ジクロロエチレン、１・１・１−トリクロロエタン
   、二塩化エチレン、トリクロロエチレン、１・１・２−
   トリクロロエタンおよび非対称テトラクロロエタンより
   なる第二の生成物混合物を生成させ：（ｅ） 該第二の
   生成物混合物から塩化水素、エチレン、塩化エチル、塩
   化ビニルおよび塩化ビニリデンを分離し：（ｆ） 該第
   二の生成物混合物の残りの部分から１・１−ジクロロエ
   タンならびにシス−およびトランス−１・２−ジクロロ
   エチレンを分離し：（ｇ） （ｆ）における分離の後残
   る部分から１・１・１−トリクロロエタンを分離するこ
   とを特徴とする１・１・１−トリクロロエタンの製法。