JPS603290B2 - 二価フェノ−ル類の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドベルオキシドを経由して製造されるレゾル
シンおよび（または）ハイドロキノンの精製方法に関し
、更に詳しくはジアルキルベンゼンジヒドロベルオキシ
ドの分解反応液よりレゾルシンおよび（または）ハイド
ロキノンよりも軽沸分を分離除去したのちの粗製レゾル
シンおよび（または）ハイドロキノンを、２１０℃以下
で蒸留操作を行い、含有タール分を除去することを特徴
とするレゾルシンおよび（または）ハイドロキノンの精
製方法である。

ベンゼンのジアルキル化によるジアルキルベンゼンを酸
化してジアルキルベンゼンジヒドロベルオキシドを得、
これをたとえば酸性条件下で分解してケトン類としゾル
シンおよび（または）ハイドロキノンとし、次いで該分
解反応液よりケトン類、溶媒、その他副生物を分離除去
してレゾルシンおよび（または）ハイドロキノンを得る
方法はいわゆるヒドロベルオキシド法として公知である
。

本発明はこれら一連の製造工程における最終工程として
のレゾルシンおよび（または）ハイドロキノンを高純度
で得る方法の改良に関する。

本発明の対象となるジアルキルベンゼン類としては、ジ
イソプロピルベンゼン、ジーＳｅｃ−ブチルベンゼン、
イソプロピル−Ｓｅｃーブチルベンゼン等であるが、ジ
イソブロピロベンゼンが最も一般的であるので、以下の
説明においてはジアルキルベンゼンとしてジィソプロピ
ルベンゼンを代表として説明する。前記分解反応液中に
含まれるケトン類とは酸化原料であるジアルキルベンゼ
ンのアルキル基の種類によって異なり、たとえばィソプ
ロピル基の場合にはアセトンであり、Ｓｅｃ−プチル基
の場合にはメチルエチルケトンである。

また溶媒とは分解反応を容易に行うために添加されるも
のであり、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルィソプチルケトン、メチルィソプロピルケトン等の
ケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
、ベンゼン、トルェン、キシレン、クロルベンゼン等の
芳香族炭化水素類などである。又各種副生物とは、イン
プロピルフェノール（ＩＰＰ）、イソプｏベニルフヱノ
ール（ＯＳＴ）、アセチルフエノール、２ーヒドロキシ
ー２−プロピルフエノール、ジイソプロベニルベンゼン
、ジ（２−ヒドロキシー２ープロピル）ベンゼン、２ー
ヒドロキシ−２ープロピルイソプロピルベンゼン、アセ
チルイソプロベニルベンゼン、２−ヒドロキシ−２−プ
ロピルーアセチルベンゼン、メジチルオキシド、ジァセ
トンアルコール及び分解反応やその後の処理工程中に生
成するタール類等が含まれる。このような各種の成分を
含有する分解反応液より目的化合物であるレゾルシンお
よび（または）ハイドロキノンを分離、精製する方法と
しては、該分解反応液からあらかじめアセトンおよび溶
媒等の軽沸分を蒸留で除去したのち、水に溶解し、これ
をトルェン等の有機溶媒で抽出処理して、ＩＰＰ、ＯＳ
Ｔその他の創生物、不純物をトルェン層に移行せしめ、
水層よりレゾルシンおよび（または）ハイドロキノンを
回収するいわゆる抽出法や、あらかじめアセトン、溶媒
等の軽沸分を除去した分解反応液をトルェンで再結晶す
る方法等が知られている。しかしながらこれらの方法で
は精製工程が非常に煩雑となって、操作上、経済的にも
有利でないばかりか高純度のレゾルシンおよび（または
）ハイドロキノンが得られなかったりして、必ずしも充
分に満足のゆく方法とは言えなかった。特にこれらの方
法ではタール類の除去が問題となり、これを充分に除去
すると同時に目的物であるレゾルシンおよび（または）
ハイドロキノンを高回収率で得ることは非常に困難であ
った。

このようなことから本発明者らは、あらかじめ竪滋分を
除去した分解反応液から、蒸留法によってタール分を除
去する方法について検討を行ったが、レゾルシンおよび
（または）ハイドロキノンとタール類とは大きな沸点差
があるにもかかわらず、通常の蒸留条件ではタール類を
完全に除去した高純度のレゾルシンおよび（または）ハ
イドロキノンを収率よく得ることは非常に困難であり、
不可能であることを知った。しかしながら本発明者らは
この蒸留法について更に検討を進めた結果、蒸留操作時
の温度と、タール分や副生物の目的化合物中への混入割
合（目的物の純度）とは非常に密接かつ特異な関係を有
しており、特定の条件下で蒸留する場合にのみタール類
の除去が可能となり、かつ目的物が高純度「高収率で得
られることを見出し、本発明に至ったのである。

すなわち本発明はジアルキルベンゼンジヒドロベルオキ
シドの分解反応液よりレゾルシンおよび（または）ハイ
ドロキノンよりも軽沸分を分離除去したのちの粗製レゾ
ルシンおよび（または）ハイドロキノンを、２１０ｑｏ
以下好ましくは２００００以下で蒸留操作を行い、含有
タール分を除去することからなるレゾルシンおよび（ま
たは）ハイドロキノンの精製方法であり、かかる方法に
よってタール類を充分に除去し、極めて高純度のレゾル
シンおよび（または）ハイドロキノンが収率よく得られ
るのである。

尚本発明における温度条件は留出温度（繁頂温度）を意
図するものではなく、一連の蒸留工程における中での最
高温度が２１０℃以下であることを意味し、通常蒸留操
作時において最も高温条件下にある蒸留缶液温度をいう
（以下簡単にこの温度を缶液温度として説明する）。

このように本発明は缶液温度が２１０ｑ０以上になると
蟹出してくるレゾルシンおよび（または）ハイドロキノ
ンに夕−ル類やビニル基を有する副生物が混入して目的
留出物の純度低下をきたすことを見出したことによるも
のであるが、この原因はタール類がこの温度以上では開
裂してレゾルシンやハイドロキノンおよびこれらより軽
沸分であるＯＳＴや他のスチレン類が再生され、この再
生物が目的物と共に蟹出して結果的に目的物の純度を低
下せしめたり、また留出したＯＳＴや他のスチレン類が
凝縮時等に再びレゾルシン等と反応してタール状物を形
成したりして、結局目的蟹出物中にこれらが含有される
ことに依るものと考えられ、一方２１０ｑｏ以下ではこ
のようなタール類の開裂が抑制されるものと思われる。

また本発明においてはタール類除去のための蒸留に先立
ってタール状物形成の原因ともなるＯＳＴ、その他のス
チレン類等レゾルシンやハイドロキノンよりも軽減分は
あらかじめ分解反応液中より除去しておくことが必要で
ある。これは前述したように本発明の操作を行うと、目
的蟹出分と共に留出したこれらの軽沸分は目的留出物と
再び反応したりしてタール化し、目的留出物中からター
ルを完全に除去できないこととなり、本発明の目的を達
成することができないからである。しかしながらこれら
の軽沸分は必ずしも完全に除去する必要はなく、少量の
軽沸分の残存は差し支えない。これはこれらが少量の場
合には蒸留時の予熱器や塔内加熱によってタール化が進
行していわゆるタール分となって、軽沸分としての留出
分中への混入はさげられるためである。竪雛分の除去法
としては抽出、再結晶および蒸留等の方法を単独もしく
は組み合わせて用いることができる。

また本発明は、前記した粗レゾルシン及び又はハイドロ
キノンの蒸留時における最高温度のみを規制するもので
あり、蒸留の形式については何ら制限をもたない。

すなわち、蒸留は回分式でも連続式でも差しつかえなく
、また単蒸留、フラッシュ蒸留や精蟹等その蒸留方法に
も特に制限されないが、単蒸留やフラッシュ形式の蒸留
では、ミストに同伴されて若干のタール類が留出側に出
てくる可能性もあるので、高純度のレゾルシンおよび（
又は）ハイドロキノンが必要な場合には、理論段２〜５
段程度の精留形式をとった方が良い。またこの蒸留を水
蒸気蒸留という形式で実施する場合、他の溶媒等の存在
下で実施する場合（例えば、抽出蒸留、共沸蒸留を実施
する場合）、第３物質（例えば重合防止剤や酸化防止剤
等の安定剤等）の存在下で実施する場合でも本発明の効
果が発揮されるのである。本発明はタール分を含む粗製
レゾルシンを対象とするものであって、タール含有量に
ついては多少にかかわらず適用可能であるが、タール分
含量が多い場合にはあらかじめ粗く脱タールを行い（こ
の時の処理温度は２１０ｏｏ以上でもよい）、その後本
発明を適用した方が効率的である場合もある。

以上述べたように本発明は、実施における処理温度のみ
を規定するものであって、特に複雑な装置や、煩雑な操
作、多大なランニングコストを必要とするものではなく
極めて経済的であり、またこれによってレゾルシンまた
は（および）ハイドロキノンの精製が極めて容易に効率
よく実施できる等その精製法として画期的な改良技術で
ある。

以下実施例により本発明を説明する。但し例中％、部と
あるのはそれぞれ重量％、重量部を示す。

実施例 １〜３ ｍージイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシド（不
純物として、ジィソプロピルベンゼンモノヒドロベルオ
キシド、アセチルキユメンヒドロベルオキシド、２−ヒ
ドロキシ−２ープロルキユメンヒドロベルオキシド、ジ
（２−ヒドロキシ−２ープロピル）ベンゼンを含有する
。

）のメチルィソブチルケトン溶液を酸触媒で分解、中和
処理して得られた分解反応液を常圧および減圧下で蒸留
してアセトン及びメチルィソブチルケトンを留去し、続
いて水と混合した後得られた水層をトルェンで抽出処理
した。このトルェン抽出は、レゾルシンより低沸成分が
完全にトルェン層に移行するまで繰返し行った。水層を
濃縮し脱水を行ってレゾルシン９０．８％、ｍーアセチ
ルフエノール０．２％、およびタール類を９．０％含有
する粗製レゾルシンを得た。この粗製レゾルシン１０碇
部をそれぞれ用い、理論段数５段の糟留塔で第１表に示
す缶液温度でそれぞれ減圧下に精留した。レゾルシンが
９０〜９５％留出した段階で精解を中止し、得られた留
出分を分析したところ第１表に示すとおりであった。比
較例 １〜２実施例１における缶液温度を第１表に示す
温度とする以外は実施例１と全く同様に行い、得られた
蟹出分を分析したところ第１表に示すとおりであった。

第１表 実施例 ４ ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシドのｍ・Ｐ
−混合物（不純物としてジイソプロピルベンゼンモノヒ
ドロベルオキシド、アセチルキユメンヒドロベルオキシ
ド、２ーヒドロキシ−２−プロピルキユメンヒド。

ベルオキシド、ジ（２ーヒドロキシー２−プロピル）ベ
ンゼンを含有する。）のアセトン溶液を酸触媒で分解、
中和処理して得られた分解反応液を常圧もしくは減圧で
蒸留してアセトンおよびレゾルシンおよびハイドロキノ
ンより低沸分を除去し、レゾルシンおよびハイドロキノ
ンで８２．７％、ｍ・Ｐーアセチルフエノール０．９％
、およびタール類１６．４％を含有する粗製レゾルシン
およびハイドロキノンの混合物を得た。この粗製レゾル
シンおよびハイドロキノン混合物１０の部を、理論段１
蛙袋の糟留塔を用いて、缶液温度１９０℃で減圧精蟹を
実施した。レゾルシンおよびハイドロキノンが９５％蟹
出した段階で精蟹を中止し、その留出分を分析したとこ
ろ、レゾルシンおよびハイドロキノンの合計が９９．４
％、ｍ・Ｐーアセチルフエノール０．３％、ｍ・Ｐーイ
ソプロベニルフェノール０．１％、タール類０．２％で
あった。実施例 ５ Ｐージイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシド（不
純物としてジィソブロピルベンゼンモノヒドｏベルオキ
シド、アセチルキユメンヒドロベルオキシド、（２ーヒ
ドロキシ−２ープロピル）キユメンヒドロベルオキシド
、ジ（２ーヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを含有
する。

）のメチルィソブチルケトン溶液を酸触媒で分解、中和
処理して得られた分解反応液を蒸留してアセトンおよび
メチルイソブチルケトンの大部分を留去したのち、蒸留
缶液を冷却して結晶を析出させ炉別した。得られた結晶
中の溶媒（メチルィソブチルケトン）をカットしたとこ
ろ、ハイドロキノンを９４．２％、Ｐ−アセチルフエノ
ール０．２％、タール類を５．６％含有する粗製ハイド
ロキノンが得られた。この粗製ハイドロキノンを理論段
３段の糟蟹塔で缶液温度を２００℃にコントロールし減
圧糟留を実施した。ハイドロキノンが約９５％留出した
ところで精留を中止したところ、純度９９．５％のハイ
ドロキノンが得られた。不純物としてはＰ−ァセチルフ
ヱ／ールが０．２％、タール類が０．３％含まれていた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は蒸留操作した温度（缶液温度）（横藤）と留出
しゾルシン純度（縦鞠）の関係を示す。 多１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアルキルベンゼンジヒドペルオキシドの分解反応
   液よりレゾルシンおよび（または）ハイドロキノンより
   も軽沸分を分離除去したのちの粗製レゾルシンおよび（
   または）ハイドロキノンを、２１０℃以下で蒸留操作を
   行い、含有タール分を除去することを特徴とするレゾル
   シンおよび（または）ハイドロキノンの精製方法。