JPS6033098B2

JPS6033098B2 - 高純度マレイン酸モノアルコ−ル類エステルの製造法

Info

Publication number: JPS6033098B2
Application number: JP52088855A
Authority: JP
Inventors: 直次倉田; 健二番匠; 隆清後藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1985-08-01
Also published as: JPS5424818A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は無水マレィン酸と種々のアルコール類とから、
工業的に有利に高純度のマレィン酸モノアルコール類ェ
ステルを製造する方法に関するものである。

従来、マレィン酸モノアルコール類ェステルは、無水マ
レィン酸とアルコール類とを無触媒で空気雰囲気で加熱
して反応させ、製造されている。

たとえば、特公階４６−４１機７号明細書、米国特許第
２３１６２３４号明細書（１９４３年）、米国特許第２
０２８０９１号明細書（１９３８王）、日本化学会誌第
２号（１９７句王）２６１〜２６５頁。

堀口博署「合成界面活性剤＜増補版＞昭和４申牢発行
、発行所三共出版■２０３〜２０４頁、油化学第２虎筆
、第５号（１９７７年）２斑〜２８６頁等にもその合成
方法がきかれており、これらの実施反応条件としては、
反応温度が９０℃以上、通常は１２び○前後で行われて
いる。しかもモノェステルの生成はマレィン酸の残存酸
化の追跡をもって測定されている場合がほとんどで、時
間の経過と共に速やかな反応率の上昇と続いて微増の曲
線からなる１００％収率への漸近線を以つて反応率対応
時間の関係であるとし、それが全てモノヱステルの生成
物であるとしている場合がほとんどである。しかし、本
発明者等の研究によれば、その反応の追跡を電位差滴定
によるモ／ェステル並びにジェステルの分析、あるいは
薄層クロマトグラフィーによる分析で行うと驚くべきこ
とに１００午０以上の反応温度で反応を長時間続けてい
くと、モノェステルが比較的短時間の間に最高収率に到
達した後に、次第に減少し、これに対応してジェステル
が増加していくことが判った。

そこで、モノェステルを９５モル％以上の高収率で経済
的に得るための反応条件を種々検討したところ、反応温
度と反応時間との間に相互関係があり、反応温度が低い
場合には到達モノェステル収率は高くて満足な値が得ら
れるが、反応時間が極めて長くなるという匁点を有し、
一方、反応温度が高くなるにつれて必要反応時間は短く
て済むかわりにモ／ェステルの最高到達収率が低くなり
、ジェステルが多くなるという相反する関係を見出した
。

そこで、モノェステル合成反応条件下に於いて、ジェス
テル生成反応には効果なく、モノェステル生成反応のみ
に選択的に効果のある触媒の検討を行ったところ、有機
酸のアルカリ金属塩が有効であることを見出した。

この触媒を用いると、低い温度でも短時間で９５モル以
上の高収率でモノェステルを得ることできる反応条件が
容易に見出されるようになった。本発明は、無水マレィ
ン酸とアルコール類とを反応せしめてマレィン酸モノア
ルコール類ェステルを製造する方法において、マレィン
酸とアルコール類のＯＨ官能基のモル比を０．班：１．
０２〜１．０２：０．９８とし、温度が８０℃以下、触
媒として有機酸のアルカリ金属塩を０．１〜５重量％添
加し、窒素雰囲気中で反応せしめ、実質的にマレィン酸
ジアルコール類ヱステルを含まない高純度マレイン酸モ
ノアルコール類ェステルを製造することを特徴とする高
純度マレィン酸モノアルコール類ェステルの製造法であ
る。

本発明で用いられるアルコール類とは、メタノール、エ
タノール、ブロ／ぐノール、ブタノール、オクタノール
、デカノール、ドデカノール等の直鎖脂肪族第１級アル
コール、２ーェチルヘキサ／ール、２ーメチルドデカノ
ール、２一メチルトリデカノール等の通常オキソ合成に
よりつくられた側鎖脂肪族第１級アルコール、ィソプロ
パノール、ィソブタノ−ル、２−ドデカノール、炭素数
８〜２０の直鎖パラフィンの棚酸酸化して得られるラン
ダムアルコール、シクロヘキサ／−ル、シクロオクタノ
ール、シクロドデカノール等の第二級アルコール、並び
にアリールアルコール、オレイルアルコール等の不飽和
アルコール等のモノアルコールとあらゆるモノアルコ−
ル類が含まれている。

そして、これらのアルコールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、プチレンオキサイド、およびスチ
レンオキサイド等が付加されたもの、あるいはそれらの
二つ以上のものがブロック的にあるいはランダムに任意
の割合で付加されたものでもよい。さらに、エチレング
リコール、ジヱチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、其の他種々のポリエ
チレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、其の他種々のポリプロピレングリコー
ル類および両者がブロック的に又はランダムに付加重合
したものでもよい。

その他通常のジオール類、例えばブタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール、炭素数８〜２
０のｎーパラフィンを棚酸酸化して得られるランダム第
二級ジオール等でもよい。また、グリセリンのような三
価アルコールでもよい。本発明の無水マレィン酸とアル
コール類とを反応させてマレィン酸モノアルコール類ェ
ステルを製造する方法において、反応に供する無水マレ
ィン酸とアルコール類のＯＨ官能基のモル比は、０．斑
：１．０２〜１．０２：０．班の範囲が好ましい。

反応温度は８０℃以下、特に７０℃〜４ぴ○が好ましい
。触媒としては、有機酸のアルカリ金属塩、たとえば酢
酸、蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、安息
香酸、フタル酸等の有機酸のりチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属塩が有
効である。触媒量としては用いた温度に関係するが、通
常０．０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％反応帯に
存在させるのが好ましい。反応はマレィン酸モノアルコ
ールヱステル類の生成物の着色を防止するため窒素雰囲
気中で行うことが不可欠である。反応圧力は大気圧およ
び加圧のいずれでもよいが、無水マレィン酸の昇華を防
ぐため１０ｋ９／均Ｇ以下の加圧下に行うのが好ましい
。反応時間は前記諸条件により適宜選択することができ
る。以下、実施例を挙げて説明するが、実施例のみに限
定されないことは勿論である。

実施例１無水マレィン酸１．０１モル、平均分子量２０１で炭素
数１２〜１４の未反応アルコールの除去された第二級ア
ルコールの平均３モルエチレンオキサィド付加物（商品
名ＳＯＦＴＡＮ○Ｌ■−３ｏ、日本触媒化学工業■製）
１モル、および触媒として酢酸ナトリウム０．１重量％
をオートクレープに入れ、窒素ガスで充分空気を置換し
、窒素圧５ｋ９／地（ゲ−ジ）、温度７０ｑＣでゆっく
り縄拝しながら反応せしめた。

所定の反応時間毎に反応液をとり分析した。その結果は
第１表に示すとおりであった。モノェステルの収率は電
位差滴定法により行なった。また、逐次反応で生成する
ジェステルは、残存するマレィン酸、生成したモノェス
テル酸の夫々の酸価からその差引き計算により算出でき
るが、別に薄層クロマトグラフィーでも確認することが
でき、また、高速液体クロマトグラフィーでも定量でき
る。実施例２〜３実施例１において触媒として酢酸ナトリウムの添加量を
０．丸亀量％、０．５重量％にした以外は実施例１と同
様に行った。

その結果は第１表に示すとおりであった。実施例４〜
５実施例１において反応温度を４０ｑｏとして、触媒と
して酢酸ナトリウムの添加量を１．５重量％、３．０重
量％にした以外は実施例１と同様に行った。

その結果は第１表に示すとおりであった。比較例１〜
４実施例１において、原料アルコールとして平均分子量２
０１で炭素数１２〜１４の未反応アルコールの除去され
た第二級アルコール平均３モルェチレンオキシド付加物
（商品名ｓ○ＦＴＡＮ○Ｌ■−３０日本触媒化学工業■
製）を用い、触媒は無添加とし、反応温度を第１表に示
すとおりにした以外は実施例１と同様に行った。

その結果は第１表に示すとおりであった。第１表実施例６〜８」実施例１において、原料アルコールとして、第２表に
示す２ーェチルヘキサ／−ル、ラウリルアルコール、炭
素数１２〜１５のオキソアルコールの平均９モルェチレ
ンオキシド付加物を用い、触媒として酢酸ナトリウムの
添加量を０．５重量％として、反応温度７０ｑｏ、反応
時間を３時間とした以外は実施例１と同様に行った。

その結果は第２表に示すとおりであった。比較例５〜
７実施６〜８において、触媒を無添加とした以外は実施例
６〜８と同様に行った。

その結果は第２に示すとおりであった。第２表実施例９〜１０実施例１において、原料アルコールとして平均分子量２
０１で炭素数１２〜１４のランダム第二級アルコール及
びシクロヘキサノールを用い、触媒としてプロピオン酸
カリウムを１．５重量％用い、反応温度７０ｑｏ、反応
時間５時間とした以外は実施例１と同様に行った。

その結果は第３表の示すとおりであった。比較例８〜
９実施例９〜１０において、触媒を無添加とした以外は実
施例８〜９と同様に行った。

その結果は第３表に示すとおりであった。第３表実施例１１〜１３無水マレィン酸２．０２モルと原料アルコールとして第
４表に示すエチレングリール、分子量６０００のポリエ
チレングリコール、炭素数１２〜１４のｎーバラフィン
を棚酸酸化して得られる第二級アルコールと共に創生す
るランダム第二級ジオールの酸化エチレンを平均３モル
付加物１モルと触媒として酢酸カリウムを０．５重量％
をオートクレープに入れ、窒素ガスで充分空気を置換し
、窒素圧５ｋ９′幼（ゲージ）、温度７び０でゆっくり
鷹拝しながら３時間反応させた。

その結果は第４表に示すとおりであった。比較例１０
〜１２実施例１１〜１３において、触媒を無添加とした以外は
、実施例１１〜１３と同様に行った。

その結果は第４表に示すとおりであった。第４表実施例１４〜１６実施例１において、反応時間を５時間とし、舷煤として
酢酸リチウムを０．１重量％、酢酸ルビジウム０．２重
量％、酢酸セシウムを０．丸重量％を各々添加した以外
は実施例１と同様に行った。

その結果第５表に示すとおりであった。第５表

Claims

【特許請求の範囲】

１無水マレイン酸とアルコール類とを反応させてマレ
イン酸モノアルコール類エステルを製造する方法におい
て、マレイン酸とアルコール類のＯＨ管能基のモル比を
０．９８：１．０２〜１．０２：０．９８とし、温度が
８０℃以下、触媒として有機酸アルカリ金属塩を０．０
５〜５重量％添加し、窒素雰囲気中で反応せしめ、実質
的にマレイン酸ジアルコール類エステルを含まない高純
度マレイン酸モノアルコール類エステルを製造すること
を特徴とする高純度マレイン酸モノアルコール類エステ
ルの製造方法。