JPS6033230A - 多孔性ガラスの製造法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性ガラスの製造法及びその方法に用いられ
る装置に係わるものである。

多孔性ガラスはシャープな細孔径分布を有し、比表面積
の大きい無機質の機能性多孔質材料として各種吸着材、
触媒担体、固定化酵素用担体、ゲル・パーミェーション
クロマトグラフィー用充填材、Ｃ１化学における生成ガ
スの分１ｌｌｌｌｌ！用材料など用途分野の極めて広い
ものである。

多孔性ガラスの基本的な製造法は１．原料の混合溶融に
よる基礎ガラスの製造、２．ガラス組織の分相化のため
の熱処理、３．ＢｚＯａ分またはＮａｚＯ分のリッチな
、水溶液性相または酸可溶性相を除去して３ｉ　０２分
リッチな相を多孔性骨格として残すための熱水または酸
液、またはアルカリ液処理、４．水洗乾燥処理の工程よ
りなる。

しかして、これら工程のうち、上記３の工程は一般的に
工業的大型スケールでは行われていない。

その理由の１つは、溶液処理は処理されるべき分相化し
たガラス量に対し、大容量の処理溶液を必要とするので
大規模な撹拌機付溶液処理槽を設置しなければならない
ことが挙げられる。また処理中、コロイド状の３ｉ　０
２が′Ｍ離して撹拌が困難となり、処理溶液中でコロイ
ド状３ｉ　０２１！度の高い部分が局部的に生じてゲル
化し、処理ガラス粒子同志が凝着したり、ガラス内にせ
っかく形成された細孔を閉塞して、得られる多孔性ガラ
スの品質が不均二になるなどの恐れがある。そのため、
撹拌効串をよくする必要があり、特にガラス粒子の大き
いものの処理では大容量の撹拌動力を要するといったこ
とも理由の１つである。従って、この溶液処理工程は、
小型のスケールで機械式撹拌、容器の撹拌振等により行
われているのが実情である。

本発明は、多孔性ガラスの製造において当面する叙上の
ような問題を解消するべく種々検討の結果、達成された
もので、分相化した基礎ガラスを粒子の形で機械的な手
段によらず処理溶液の流れに乗せて効率良く溶液処理す
ることにより多孔性ガラスの量産を可能ならしめるもの
である。

即ち、本発明は多孔性ガラス生成原料を混合溶融して得
られた基礎ガラスを熱処理して組織を分相化したのち、
酸液処理、熱水処理、アルカリ液処理等の溶液処理を施
して多孔性ガラネを製造するに当り、該溶液処理を前記
分相化したガラス粒子の部分流動下で行うことを特徴と
する多孔性ガラスの製造法ならびに、その製造法に適用
される還流方式による溶液処理設備を要旨とするもので
ある。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法により多孔
性ガラスを製造するに当り、溶液処理される基礎ガラス
はその基本原料が例えば、Ｎ　ａ　２Ｏ−８ｉ０２系、
Ｎａ　２Ｏ−ＢｚＯａ−８ｉ　０２系、Ｎａ　２０−８
２０１１　ＡｊｌｚＯｓ−３ｉ　Ｏｚ系、Ｎａ　２Ｏ−
Ｃａ　０−Ｂ２０ｌ−ＡＪＬｚＯａ−８ｉ　Ｏｚ系、Ｎ
ａ　２０−Ｂｚ　０ｗ１−Ｃｅ　０２　・３Ｎｂ２０５
系等であり、その混合溶融物を熱処理することによって
、ガラス組織を酸液または熱水に溶解しないＳｉ　０２
リツチな成分と、酸液または熱水に可溶性なＮａ２０−
ＢｚＯａまたはＮａ２０−Ｂ２Ｏ３リッチな成分とに分
相化したものである。

本発明方法は熱処理後急冷して粒状化した上記基本ガラ
スを酸液または熱水等の溶液で処理してこれらの溶液に
可溶な相を溶出させる多孔性化工程を、ガラス粒子を配
管内を一定の流速で通る処理溶液の流れに乗せて少しづ
つ流動下に還流させながら行おうとするものである。こ
れを第１図に基づいて説明する。

同図は本発明方法の実施に用いられる溶液処理設備の配
置図の一例である。図において、１は分相化された基礎
ガラスの溶液処理に供給されるＨＣｌ、Ｎａ　ＯＨ，・
熱水等の処理溶液２を入れるＦＲＰなどの強化材料から
なる処理溶液槽で、これには、加熱装置、例えば加熱蒸
気を通す加熱管３、送液ポンプ４、開閉コック５を備え
た均一加熱用の処理溶液循環配管６が配設されている。

循環配管６には、分岐して、コック７と流量調節計８を
備え、末端が後述の基礎ガラス粒子充填槽へ達する処理
溶液流通配管１０が連設される。９は耐摩耗性の材料か
らなる基礎ガラス粒子充ｗＡ槽で、分相化された基礎ガ
ラス粒子１１が図示しない投入口から投入充填される。

また、これには、処理溶液を前記処理溶液槽１へ循環さ
せる配管１２と、底部に充填されている基礎ガラス粒子
１１の抜き出し量をｔＩＩＪ御できる開閉コック１３を
備えた抜き出し管１４が配設される。そして該抜き出し
管１４は前記処理溶液流通配管１０と連通しており、同
処理溶液流通配管１０中を矢印方向に流れる処理溶液に
、開となっている開閉コック１３を経て抜き出し管１４
から抜き出される粒状の基礎ガラス１１が同伴して、少
しづつ流動下に処理溶液流通配管１０ａを通り、基礎ガ
ラス粒子充填槽９へ還流される。これが繰り返されて、
基礎ガラス粒子は分相化された組織のうち、処理溶液に
可溶な成分が処理溶液中に溶出して、溶液処理、即ち多
孔性化される一方、上記可溶成分を含む処理液と沈降す
る基礎ガラス粒子１１とは、基礎ガラス粒子充填槽９内
で分離されて、処理使用液の方は配管１２を通り処理溶
液槽１へ循環回収される。

以上の溶液処理設備において、処理溶液槽１、ガラス充
填槽９、その他、コック、送液ポンプ、配管関係は全て
、耐熱、耐アルカリ、耐酸性材料からなるものであるこ
とが好ましく、特にガラス充填槽は耐摩耗性材料から構
成されたものであることが望ましい。

本発明は上記のような設備により、基礎ガラス粒子充填
槽−９内に充填されている組織の分相化された粒状の基
礎ガラスが、処理溶液に同伴して周期的な部分流動下に
コロイド上シリカにより形成されたガラス中の細孔が閉
塞されることもなく、均一に、かつ効率的に溶液処理さ
れ撹拌機等による機械力に依存することなく、従来法よ
りも通かに大量の溶液処理を可能とするものである。尚
、上記設備は組織の分相化された基礎ガラス粒子の溶液
処理による多孔性化や熱水を処理溶液とする場合の多孔
性化のみならず、そのあとの処理溶液の常水による洗浄
除去、処理溶液が酸性液であった場合のアルカリ液によ
る中和除去等のあと処理にも同様の手段を適用できるも
のである。第２図は本発明方法の実施に用いられる溶液
処理設備における基礎ガラス粒子充填ｆＩ９の変形例を
示す。

また、第３図は第２図の基礎ガラス粒子充ＭＡ槽を設け
た溶液処理設備の配置図である。第２図において分相化
された粒状の基礎ガラス１１を充填する耐摩耗性材料例
えばガラス製の円筒状の基礎ガラス粒子充填槽９には°
、その底部に間口先端１５が先細りにしてノズル状に開
口した処理溶液流通配管１０が連通されている。また、
内部中心には、前記開口先端１５と向い合う下端開口部
１６を有し、その下端間口部１６と情外壁との間に充填
された粒状の基礎ガラス１１が抜き出されるよう僅かな
間隙を設けて、耐薬品性材料、例えばポリカーボネート
製の内管１７が内設される。そして槽頂部で該内管１７
は、処理溶液を処理溶液槽１（この図では示されていな
い。第１図参照）へ循環させる配管１２と連通している
。更に内管１７には立上り途中に１個乃至２個以上の間
口１８、間口１８のすぐ上の外側に傘形邪魔板１９、そ
の上に内部仕切り板２０、更にその上に、間口２１が設
けられている。即ち、処理溶液流通配管１０を流れる処
理溶液は、一定の流速で開口先端１５から下端開口部１
６を経て、内管１７に入るが、前記間隙から少しづつ抜
き出される粒状の基礎ガラス１１が処理溶液の流れに同
伴して、流動下に内管１７内を上昇し、仕切り板２０に
衝突して、開口１８から基礎ガラス充填４ｆｆ９内に入
り、粒状の基礎ガラス１１のみは傘形邪魔板１９に沿っ
て沈降する。一方、処理溶液は内管１７の間口２１を経
て配管１２経由、処理溶液槽１（この図では示されてい
ない。第１図参照）へ循環される。以下、これが、繰り
返されて基礎ガラスは分相化された組織のうち、処理溶
液に可溶な成分は処理溶液中に溶出して溶液処理、即ち
多孔性化処理が行われる。

本発明方法において、流動化周期は１０分以内、好まし
くは５分以内である。また、溶液処理は初期条件におい
て、大量の処理溶液に可溶な成分が溶出し処理が困難と
なる。従って、処理初期には、処理溶液に緩慢な温度ま
たは濃度勾配を与えるようにすることが好ましい。また
、本発明方法及び装置により処理される基礎ガラスの粒
度は１ｍｍｂ＋ら５ｍｍまでの範囲の広い範囲ものにつ
いて適用される。

本発明は以上述べたように、多孔性ガラスの製造にあた
り、熱処理により組織が酸液や熱水のような溶液に可溶
性の成分と非可溶性成分との２相に分相された基礎ガラ
スを該溶液で処理することにより可溶成分相を除去して
細孔を形成させる際に、処理溶液の流れに同伴させて流
動下に溶液処理を行うもので、従来のように撹拌機によ
る機械力に依存することなしに、大量処理ができるので
生産効率がよく大スケールによる多孔性ガラスの量産を
可能とするものである。しかも、均一な処理を行うこと
ができるため、形成された細孔中に、副生じたコロイド
状シリカが残存することが少なく、均一な品質の多孔性
ガラスが得られるという利点があり、その工業的利用価
１自は人である。

実施例１ 第１図に示す溶液処理設備により多孔性ガラスを製造し
た。５ｉＯｚ５０％、８２０１１１７％、ＣａｏｌＢ％
、Ａ１２０３９．４１％、ＮａｚＯ５，５９％よりなる
ガラス原料を混合溶融して得られた基礎ガラスを７００
℃で２０時間熱処理して組織を分相化し、急冷した後粉
砕し、４〜１０メツシユに分級した。得られた粉状の被
溶液処理基礎ガラス４０ｋｏを内容積が５０立の基礎ガ
ラス粒子充填槽９に充填した。一方処理溶液１１１に処
理溶液としてｌＮ−１（Ｃ１８００１を入れコック５を
開、コ、ツク７を閏にして送液ポンプ４を稼動し、循環
させつつ加熱管３に蒸気を導通して３０分で８０℃均一
とした。この温度を保ってコック５、半開ロック７を開
とし、流撒調節計８を見ながら流量を調整し処理溶液流
通配管１０へ処理溶液を送液ポンプ４により１０ｉ／分
の割で導通した。次に基礎ガラス粒子充填１１９底部の
コック１３を間き、処理溶液の液流に同伴させて充填さ
れている粉状の被溶液処理基礎ガラス１１を少量づつ抜
き出し、流動下に流通配管１０ａを経て基礎ガラス粒子
充填槽９へ還流沈降させ処理溶液の一部は導管１２を経
て処理溶液４１１１へ循環させた。

被溶液処理３３Ｔａガラスの流動化周期は約５分であっ
た。この還流を１６時間継続したのち、系内へ処理溶液
を全て抜き出し、今度は処理溶液槽１に水８００１を入
れ、前回と同様の還流を行って常温水洗した。系外へ水
洗液を抜き出したあと、処理溶液４１１１に中和用処理
溶液として０．５Ｎ−Ｎａ　０Ｈ８００Ａを入れ、８０
℃に均一加熱して、前回のＩＮ−）ＩＣ旦による処理の
場合とＪｉ［１０旦／分の割合で処理溶液流通配管１０
へ導通し、基礎ガラス粒子充填４１１９から被溶液処理
基礎ガラス１１を少量づつ同伴させて抜き出し、流動下
に流通配管１０ａを経て基礎ガラス粒子充填槽９へ還流
沈降させ、処理溶液の一部は導管１２を経て処理溶液槽
１へ循環させた。この還流を８時間継続しのち、系外へ
処理溶液を全て扱き出づと共に、溶液処理済みの基礎ガ
ラス１１も基礎ガラス粒子充填ＩＩ′９から取り出し、
５０！Ｌポリエチレン容器に移して水を加えて撹拌しな
がらｌＮ−ＨＣｌを滴下しｐＨ７とした。次に傾斜させ
て洗浄液を抜き出し、このような水洗操作を５＠繰り返
したのち、１６０℃で５時間乾燥して１２ｋｇの多孔性
ガラスを得た。このものについて、窒素吸着法による表
面積の測定、カル口・エルバ社製の水銀圧入式ポロシメ
ータによる細孔容積と平均細孔径の測定及び電子顕微１
１観察によりコロイド状シリカの残留の有無をＮ１認し
た。その結果を第１表に示す。

比較のため、本実施例に用いた粒状の被溶液処理ガラス
を従来の撹拌機付多孔性化処理槽を用いた機械力により
溶液処理して得た多孔性ガラスについて同様の物性測定
を行った結果を併記する。

以上の結果から明ら゛かな通り、本発明品は比較例に較
べて酸液処理及びアルカリ溶液処理において、ガラス粒
子が均一に処理され、コロイドシリカの残留が認められ
ない特徴を持っている。

実施例２ 第２図に示す溶液処理設備により多孔性ガラスを製造し
た。５ｆＯｚ５０％、８２０８１７％、Ｃａ０１８％、
ＡｊＬｚＯｓ９．４１％、ＮａｚＯ５，５９％よりなる
ガラス原料を混合溶融して得られた基礎ガラスを７００
℃で２０時間熱処理して組織を分相化し、急冷して粉砕
し、４０〜１０メツシユに分級した。得られた粒状の被
溶液処理基礎ガラス３５ｋａを材質がガラスからなる内
径３ＱＱＩｍｍ、内容積５０立でポリカーボネイト製の
内管１７を備えた基礎ガラス充填槽９に充填した。

一方、処理溶液槽に水７３０＆を入れ、コック５を開、
コック７を開とし、送液ポンプ４を稼動して、流量調節
計８を見ながら流量を調整し処理溶液流通配管１０へ、
１（１／分の割合で通水し、その液流に同伴させて基礎
ガラス粒子充填槽９の底部から、被溶液処理基礎ガラス
１１を抜き出し流動下に内管１７を上昇させ、基礎ガラ
ス粒子充填槽９へ還流沈降させ、水は開口２１より配管
１２を経て、処理溶液１１へ＠環させた。被溶液処理基
礎ガラスの流動化周期は約５分であった。次に、処理溶
液１！１の加熱管に上記を通し、８０℃に加熱しコック
７を閉、コック５を開とし、送液ポンプ４を稼動させ処
理溶液ＩＩ　１ならびに処理溶液槽循環配管６間を循環
させて温度を均一化しながら処理溶液槽１内に３５％Ｈ
Ｃ１を３０分間で７０１加えて処理溶液を調整し、コッ
ク５閉、コック７を開にし、送液ポンプ４を稼動させつ
つ、前記ＨＣＣ立性性処理溶液処理溶液流通配管１０へ
導通し、前記水による処理の場合と同様の操作を１６時
間継続して、そのあと系外へ処理溶液を全て抜き出し、
今度は処理溶液４１１に水５００文を入れ、前回と同様
の還流を行って常温水洗した。

系外へ水洗液を抜ぎ出したあと、処理溶液槽１に、中和
用処理溶液として０．５Ｎ−Ｎａ　０８８００文を入れ
、８０℃に均一加熱して、前回の１Ｎ・ＨＣ立による処
理の場合と同様に１０／分の割合で処理溶液流通配管１
０へ導通し、基礎ガラス粒子充填槽９から被溶液処３ｇ
！基礎ガラス１１を少量づつ同伴させて抜き出し、流動
下に内管１７を経て、基礎ガラス粒子充１を槽９へ還流
沈降させ、処理溶液は開口２１より配管１２を経て処理
溶液槽１へ循環させた。この還流を８時間継続したのち
、処理溶液を全て系外に抜き出すと共に、溶液処理済み
の基礎ガラス１１も、基礎ガヅス粒子充填槽９から取り
出し、５０ｉポリエチレン容器に移して、水を加えて撹
拌しながらＩ　Ｎ　−ＨＣｌを滴下し、ｐＨ７とした。

傾斜させて洗液を抜き出し、このような水洗操作５回を
繰り返したのち１６０℃で５時間乾燥し、９ｋｇの多孔
性ガラスを得た。

このものについて実施例１と同様の方法により得られた
多孔性ガラスの細孔特性を測定し、第２表のような結果
を得た。この結果は前記実施例１とほぼ同様、品質的に
従来の方法によって得られる多孔性ガラスよりも逃かに
優れたものであることを示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の溶液処理設備の配置図の一例、第２図
は溶液処１！Ｉ！設備の１つである基礎ガラス粒子充填
槽の一例、第３図は、第２図の基礎ガラス粒子充填槽を
組み入れた溶液処理設備の配置図の一例をそれぞれ示す
。 １・・・処理溶液槽　２・・・処理溶液４・・・送液ポ
ンプ　８・・・流ｊｌＷ節計９・・・基礎ガラス粒子充
填槽 １０・・・処理溶液流通配管 １１・・・基礎ガラス粒子　１２・・・配管１３・・・
コック　１４・・・抜き出し管１５・・・開口先端　１
６・・・下端開口部１７・・・内管　１Ｂ、２１・・・
間口１９・・・傘形邪魔板　２ｏ・・・仕切り板代理人
　弁理士　定立　勉 他１名 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多孔性ガラス生成原料を混合溶融して得られた基礎
   ガラスを熱処理し、組織を分相化したのち、酸液処理、
   熱水処理、アルカリ液処理等の溶液処理を施して多孔性
   ガラスを製造するに当り、該溶液処理を前記分相化した
   ガラス粒子の部分流動下で行うことを特徴とする多孔性
   ガラスの製造法。 ２　基礎ガラスの主成分が酸化カルシウム（Ｃａ　Ｏ）
   　、Ｆｒｔａ化はう素（８２０り、酸化珪素（Ｓｉ０２
   ）及び酸化アルミニウム（ＡｉｚＯｓ）の酸化物からな
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔性ガラスの製造法。 ３　多孔性ガラス生成原料を混合溶融して得られた基礎
   ガラスを熱処理して組織を分相化したのち、酸液処理、
   熱水処理、アルカリ液処理等の溶液処理を施して多孔性
   ガラスを製造する装置において、処理、溶液槽と、分相
   化された基礎ガラス粒子充填槽とを備え、更に該基礎ガ
   ラス粒子充填槽の底部には、充填されている基礎ガラス
   粒子が、前記処理溶液槽からの処理溶液の流れに同伴し
   て少量づつ抜き出され、流動下に粒子充填槽へ還流する
   ように処理溶液流通配管が連結された溶液処理設備を配
   置してなることを特徴とする多孔性ガラスを製造する装
   置。 ４　溶液処理設備が酸液処理、熱水処理、アルカリ液処
   理のいずれにも共用される特許請求の範囲第３項記載の
   多孔性ガラスを製造する装置。