JPS6033282B2

JPS6033282B2 - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPS6033282B2
Application number: JP54006050A
Authority: JP
Inventors: 忠彦三吉; 武夫山崎; 邦裕前田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1985-08-02
Also published as: JPS5598802A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主体とする焼結体から成る電圧非直
線抵抗体に関する。

近年、酸化亜鉛を主体にし、これに酸化ビスマス、酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化アンチモン、および必要
に応じて酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化
ホウ素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
などを加えて成形、焼成した焼結体や、酸化亜鉛を主体
にし、これに酸化ランタン、酸化ブラセオジウム、酸化
サマリウム、酸化ネオジウムや酸化コバルト、酸化マン
ガンなどを加えて成形した焼結体から成る電圧非直線抵
抗体が、電圧安定化素子、サージアブソーバ、アレスタ
などに広く利用されている。

この電圧非直線抵抗体を高電圧サーージアブソーバやア
レスタとして用いる場合、沿面フラッシュオーバー防止
の目的でその側面をアンチモン酸亜鉛とケイ酸亜鉛を主
体とする高抵抗層で被覆し、さらにその上から高抵抗層
の表面汚損防止の目的でガラス層で被覆するのが普通で
ある。第１図は電圧非直線抵抗体の構造を示している。

図において、１は酸化亜鉛を主体とする暁結体、２は焼
結体主面に設けた電極、３は側面に設けた高抵抗層、４
はガラス層である。ここで高抵抗層は酸化アンチモン、
酸化ケイ素を高温で酸化亜鉛と反応させて設けた焼結体
層であるため、高抵抗であり、かつ、酸化亜鉛系非直線
焼結体との密着性がよい反面、表面が激しい凹凸のため
に汚損しやすく、かつ、付着したよごれが取れにくい難
点がある。一方、第一図の構造では、ガラス層表面は平
滑で汚損し‘こくいという特徴がある。従釆の電圧非直
線抵抗体においては、被覆用ガラス層としては、（１｝
酸化亜鉛焼結体と熱膨張係数の類似していること、‘２
｝耐緑性の良いこと、‘３｝取あつかいやすし、こと、
の理由から、熱膨張係数が６０−８５×１０‐７／℃の
ホウケィ酸鉛ガラス、または同程度の熱膨張係数のホウ
ケィ酸鉛亜鉛ガラス、およびこれらに酸化チタン酸化鋼
、や酸化アルミニウムを加えたガラスが一般に用いられ
ている。しかしながら、従釆の電圧非直線抵抗体におい
ては、高抵抗層とガラス層との密着強度が弱く、熱サイ
クルを加えると両者の間でのはく離やガラス層でのマイ
クロクラックの発生などに原因してインパルス耐量が低
下するという難点があった。本発明は、上述の従来技術
の欠点をのぞき、熱サイクルに強い電圧非直線抵抗体を
提供することを目的としている。本発明の電圧非直線抵
抗体は、酸化亜鉛を主体とする焼給体から成り、かつ該
焼結体の少くとも側面にアンチモン酸亜鉛とケイ酸亜鉛
を主体とする高抵抗層を介して設けられたホウケィ酸鉛
ガラス層を有する抵抗体において、該ホウケィ酸鉛ガラ
スに酸化アンチモンおよび酸化亜鉛が含まれていること
を特徴としている。

本発明者達が種々検討した結果、高抵抗層中のアンチモ
ン酸亜鉛層とガラス層との密着性が特に悪いためには〈
離がおこること、および、ガラス層中に酸化アンチモン
と酸化亜鉛を分散させておけば両者の密着強度が大幅に
向上することがわかった。

すなわち、本発明のガラスを高抵抗層上に付着させて焼
付けると、ガラス中の酸化ケイ素や酸化亜鉛などはケイ
酸亜鉛と、酸化アンチモンや酸化亜鉛はアンチモン酸亜
鉛と反応（相互拡散）し、高抵抗層とガラス層の密着性
がよくなり、熱サイクルに強い電圧非直線抵抗体が実現
できる。ガラス中の酸化アンチモン量としては１〜１の
重量％の範囲内であることが望ましい。酸化アンチモン
量がこの範囲よりも少し、と高抵抗層との密着性が不充
分なものとなる。逆に酸化アンチモンが多くなりすぎる
と、酸化アンチモンと酸化亜鉛焼結体との熱膨張係数前
者１９６×１０‐７／℃、後者約７０×７０‐７／℃の
違いから生ずる歪によってガラス層に亀裂、マイクロク
ラックを発生しガラスの絶縁耐圧が低下したり、インパ
ルス耐量が低下したりする欠点を生ずる。ガラス中の酸
化亜鉛量としては４〜３の重量％の範囲であることが望
ましい。

酸化亜鉛量がこの範囲よりも多くなりすぎるとマイクロ
クラツクの発生によるインパルス耐量低下をまねき、少
なすぎると高抵抗層との密着性が悪くなる。ガラス中の
酸化ケイ素量としては２〜２５重量％の範囲であること
が望ましい。

酸化ケイ素量が少くなりすぎると、ガラスの耐湿性が悪
くなって空気中の水分などによってその絶縁耐圧が低下
すること、逆に多くなりすぎるとガラスの焼付温度が高
くなりすぎて焼付時に電圧非直線抵抗体の特性変化をま
ねきやすいこと、および熱サイクル時にガラスが割れや
すいという欠点を生ずる。ガラス中の酸化鉛量と酸化ホ
ウ素量はそれぞれ４５〜８５重量％、３〜２の重量％の
範囲であることが望ましい。

これらが多すぎるとガラスの耐湿特性が悪くなること、
および、熱膨張係数が大きくなりすぎて、熱サイクル時
にガラス層に亀裂の入りやすい欠点が現れる。逆に、こ
れらの量が少なすぎると、ガラスの暁付に高温を要する
こと、熱膨張係数が小さくなりすぎ熱サイクル時にガラ
ス層に亀裂の入りやすい難点が生ずる。そして前記３成
分、酸化ケイ素、酸化鉛および酸化ホウ素の含有量が、
それぞれ３〜２５重量％、４５〜７５重量％、および３
〜１５重量％の範囲にあることが特に望ましい。

また、後述するように、ガラス中の酸化鉛、酸化ホウ素
および酸化ケイ素量がそれぞれ４５〜７５重量％、３〜
１５重量％および３〜２５重量％の範囲であることが特
に望ましい。

ガラスの焼付温度から非直線抵抗体の最低使用温度の−
３０℃程度までの広い温度範囲にわたって、ガラスの熱
膨張係数を酸化亜鉛焼縞体と完全に一致させることはで
きない。

したがって、非直線抵抗体を特に広い温度範囲で使用す
る場合、ガラス中に０．４〜１の重量％の酸化スズや、
１〜１０重量％の酸化アルミニウムを入れてガラスを結
晶化ガラスとしたり、５〜３の重量％の酸化ジルコニウ
ムをフイラーとして入れてフイラー入りガラスとして、
ガラス層の亀裂を防止することが必要である。なお、酸
化スズ、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムの添
加量が上記範囲よりも少し、とガラスの亀裂防止に充分
な効果がなく、また添加量が多すぎるとマイクロクラッ
クなどの影響でガラスのインパルス耐量が低下する欠点
を生ずる。本発明の適用される電圧非直線抵抗体は、酸
化亜鉛を主成分とし、それぞれ０．０１〜１０モル％の
酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルトを含む暁縞
体、またはこれにさらに必要に応じてそれぞれ０．０１
〜１０モル％の酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化ク
ロム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化鉛、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化銀などのうちの少くとも
１成分を含有する鱗結体、あるいは、酸化亜鉛を主成分
とし、それぞれ０．０１〜１０モル％の酸化ランタン、
酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ネオジウム
、酸化ディスプロシウム、酸化ツリウムなどのうちの少
くとも１成分を含み、さらにそれぞれ０．０１〜１０モ
ル％の酸化コバルト、酸化マンガンのうちの少くとも１
成分を含む焼結体である。沿面フラッシュオーバー防止
のためには、図に見られるように、ガラス層や高抵抗層
を該糠結体の少くとも側面に設けることが必要である。

なお、必要があればこれらの層を電極の設けられた主面
にまで設けても良いことは言うまでもない。以下、本発
明を実施例によって説明するけれども、本発明の効果は
これらの実施例に限定されるものではなく、ガラス中に
少量の他の添加物例えば各種金属フッ化物などが含有さ
れていてもよいことは言うまでもない。文中％は重量％
である。実施例１Ｚｎ０７８５．３ｇにＢｉ２０
３２３．３ｇ、Ｃ。

２０３８．３ｇ、ＭｎＣ０３５．８ｇ、Ｓｂ２０
３２９．２ｇ、Ｃｒ２０３７．６ｇ、Ｎｉ０７．
５ｇ、Ｓｉ０２３．０ｇ、＆０３０．８ｇ、およびＡＩ
（Ｎ０３）３０．雄を加え、ポールミルを用いて１畑時
間混合した。

この原料粉末に対して２％ポリビニールアルコール水溶
液を１０％加えて造粒し、成形圧力７５０ｋ９／めで形
状１２肌？×５柳ｔに成形した。この成形体を昇降温度
速度１００ｏＣ／ｈ、９００００２時間保持という条件
で熱処理した後、その側面にＢｉ２０３１１２ｇ、Ｓｂ
２０３１７５ｇ、Ｓｉ０２１３０ｇ、エチルセルロース
８酸、ブチルカルビトール６００ｇ、および酢酸ブチル
１５０ｇを混練して得た酸化物ペーストを１００一２０
０仏ｍ厚さに塗布した。次に、これを昇降温度速度１０
０℃／ｈ、１２００℃に５時間保持という条件で焼成し
た。焼成過程において、上記酸化物ペースト中のＢｉ２
Ｑは輝散し、またＳｂ２０３とＳｉ０２とはＺＮＯと反
応して競縞体１の側面にＺｎ７ＳＱ０ｉ２および、Ｚ〜
Ｓｉ０４を主体とする高抵抗層３が形成された。この段
階では、素子側面の凹凸がはげしいために取りあつかし
、中に素子表面が汚損しやすいこと、および、一度汚損
すると汚れを完全に除去することが困難なことの理由か
ら、インパルス試験時に沿面フラッシュオーバーしやす
い難点があった。次に素子の側面にガラス（Ｐｂ０５５
％、Ｂ０３８％、Ｓｉ０２７％、Ｚｎ０２５％、Ｓｂ２
０３４％、ＡＩ２０３１％を含有）４００ｇ、エチルセ
ルロース１１ｇ、ブチルカルビトール７雛、および酢酸
ブチル３０ｇを混練して得たガラスペーストを厚さ１０
０−２００ムｍに塗布し、空気中６００ｏｏで１０分間
熱処理した（昇降温度速度２００ｑｏ／ｈ）。

この結果、高抵抗層３の表面をガラス層４で被覆した構
造の素子が得られた。最後に素子の両主面を平らに研磨
し、両王面にＡＩ電極２を溶射し、図に示す構造の素子
を得た。得られた素子の側面は平滑で汚損し‘こくく、
また、耐湿性もすぐれているために、素子の取りあつか
し、中にインパルス耐量が低下するなどの問題はまった
くなかった。また、ガラス層と素子との密着性もよく、
一３０℃から８０ｏｏの熱サイクルを１０００回くり返
してもガラス層のはがれ、ヒビ割れ、特性変化などの問
題は全くなかった。一方、比較のために同じ方法を用い
て、ＳＱ０３を含まないガラス（Ｐｂ０５７％、Ｂ２０
３８．５％、Ｓｉ０２７．５％、Ｚｎ０２６％、ＡＩ２
０３１％含有ガラス、または、ＰＯ０５５％、＆０３８
％、Ｓｉ０２７％、Ｚｎ０２５％、ＡＩ２０３５％含有
ガラス）のペーストを塗布して焼付けた場合には、ガラ
スと素子との密着強度が弱く、熱サイクルをくり返すと
インパルス耐量が低下するなどの問題を生じた。

実施例２Ｚｎ０７８５．３ｇにＢｉ２０３４６．６ｇ、
Ｃ。

２０３１６．６ｇ、ＭｎＣ０３５．８ｇ、Ｓｂ２
０３２９．２ｇ、Ｃｒ２０３７．６ｇ、Ｓｉ０２
９．雌、Ｂ２Ｑ３．彼「Ｎｉ０７．舵、ＡＩ（ＮＱ）３
０．１ｇを加え、実施例１と同様な方法で混合、造粒、
成形、熱処理、酸化物ペースト塗布、焼成した。

素子の焼上り寸法は３物収め×３仇協ｔである。次に、
種々の組成のガラスを用いて実施例１と同様な方法でガ
ラスペーストを作製し、これを素子側面に塗布し、４０
０一６５０３０で焼付けて、その特性を調べた。したが
って耐緑性が○のものは高温高温での使用が可能であり
、また、△のものはアレスタなどのように硝子中に組込
んでの使用が可能と考えられる。表に、用いたガラス組
成と、素子特性の検討結果を示す。

表中の耐熱サイクル試験判定規準：×× 競付け後室温
まで徐冷する間にガラス層にヒビ割れを生ず。× 熱サ
イクル試験−３００こ十８０ｑ０ｌｏｏ０回によつて
インパルス耐量低下す。

○ 前記熱サイクル試験により特性変らず。

耐湿特性判定規準× 素子の浸水放置によって、ガラス
の溶出もし〈はインパルス耐量の低下が認められる。

△ 素子を水中で煮沸することによって、ガラスの溶出
もしくはインパルス耐量の低下が認められる。○ 前記
試験によってインパルス耐量変らず。

従って、耐湿特性が、〇印の素子は高温高温での使用が
可能であり、また△印の素子はアレスタなどのように硝
子中への組込み使用可能と考えられる。表より、Ｓｂ２
０３を含まないガラス（参考例１および２）、含んでい
ても含有量の少ないガラス（Ｎｏ．１）、Ｚｎ０やＳｉ
０２含有量の少し、ガラス（Ｎｏ．６と１０）では熱サ
イクル後のインパルス耐量の低下が大きいこと、逆にＳ
ｂ２０３、Ｚｎ○、Ｓｉ０２、ＡＩ２０３、Ｓｎ０２、
Ｚｒ０２などが多すぎる（Ｎｏ．５、９、１３、２７、
３２および３７）と焼付時にガラスに亀裂が入りやすい
ことがわかる。

また、Ｓの２が少なすぎる（Ｎｏ．１０）とか、Ｐｂｏ
や墨０３が多すぎる（Ｎｏ．１８と１９）と、ガラスの
耐湿特性が悪くなること、逆にＰｂｏや＆０３が少なす
ぎる（Ｎｏ．９と１４）と、耐熱サイクル特性が悪くな
ることがわかる。ガラスの耐熱サイクル特性、耐緑特性
が共に特にすぐれているのは、４５≦Ｐｂ０≦７５％、
３≦Ｂ２０３≦１５％、３≦Ｓｉ０２≦２５％、１≦Ｓ
Ｑ０３≦１０％、４≦Ｚｎ０く３０％の範囲である。ま
た、１〜１０％のＡＩ２０３、０．４〜１０％のＳｎ０
２、５〜３０％のＺｒ０２などが含まれている時、ガラ
スの耐熱サイクル性はきわめてすぐれている。実施例
３Ｚｎ０７８５．３ｇ、Ｂｉ２０３２３．３ｇ、
Ｃ。

２０３８．３ｇ、ＭｎＣ０３５．礎を実施例１と同様
に混合、成形、酸化物ペースト塗布、焼成した。

焼成後の素子寸法は５６側め×２仇岬ｔである。次にこ
れを菱則ｏ．３８のガラス粉末６０雌をエチルセルロー
ス（１舵）のトリクレン溶液（８００の【）に分散した
ものに浸け、乾燥後、５００ｏｏで１０分間焼付けた。
その後、両王面を研磨して電極付けした。この素子に４
×１０ムｓのィンパルス１３０ｋＡを通電しても沿面フ
ラッシュオーバーはおこらなかった。

また、一３０二８０午０の熱サイクル試験をくり返して
もインパルス耐量は低下しなかった。一方、ガラス付け
処理しない素子では研磨工程や電極付け工程の際の表面
汚損の影響で７／１０の素子においてィンパルス１００
ｋＡ通電時に沿面フラッシュオーバーした。

また、表のＮｏ．３８の代り‘こ、参考例１あるいは２
のガラスを用いた場合には、インパルス耐量の初期値に
は差はなかったけれど、一３０こ８０午○のヒートサイ
クル試験を１０００回くり返した後に、それぞれ５／１
０または６／１０の素子においてインパルス耐量が１０
０ｋＡ以下に低下するという問題を生じた。

実施例４Ｚｎ０４８５ｇ、Ｎも○３またはＳ
ｍ２０３１０．０ｇ、Ｃｏ２０３５．０ｇを実施例３
と同様な方法で混合、造粒、成形、酸化物ペースト塗布
、焼成した。次に実施例１と同様な方法で表のＮｏ．３
９のガラスから成るペーストを暁付けた。これらの素子
においてもインパルス耐量１３０ｋＡで沿面フラッシュ
オーバーはおこらず、また、耐熱サイクル特性もすぐれ
ていた。以上説明してきたように、本発明の酸化亜鉛系
電圧非直線抵抗体は下記の利点を持っている。

｛ａ’沿面フラッシュオーバーがおこりにくく、ィンパ
ルス耐量が大きい。‘ｂ）耐緑特性や耐熱サイクル特性
にすぐれている。

‘ｃ｝側面が平滑で汚損し‘こくい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の電圧非道線抵抗体の構造を示す断面図であ
る。１・・・・・・酸化亜鉛系焼綾体、２・・・・・・電極
、３・・・・・・高抵抗層、４・・・・・・ガラス被覆
層。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主体とする焼結体から成り、かつ少なく
ともその側面にアンチモン酸亜鉛とケイ酸亜鉛とを主体
とする高抵抗層を介して設けられたホウケイ酸鉛ガラス
層を有する抵抗体において、該ホウケイ酸鉛ガラス層に
酸化アンチモンおよび酸化亜鉛が含有されることを特徴
とする電圧非直線抵抗体。２ガラスが、酸化アンチモンを１〜１０重量％、およ
び酸化亜鉛を４〜３０重量％含有するホウケイ酸鉛ガラ
スである特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体
。３ガラスが酸化ケイ素が２〜２５重量％、酸化鉛を４
５〜８５重量％、酸化ホウ素を３〜２０重量％含有する
ホウケイ酸鉛ガラスである特許請求の範囲第１項もしく
は第２項記載の電圧非直線抵抗体。４ガラスが酸化スズを０．４〜１０重量％、または酸
化アルミニウムを１〜１０重量％含有するホウケイ酸鉛
ガラスである特許請求の範囲第１項、第２項もしくは第
３項記載の電圧非直線抵抗体。５ガラスが酸化ジルコニウムを５〜３０重量％含有す
るホウケイ酸鉛ガラスである特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項もしくは第４項記載の電圧非直線抵抗体。