JPS6033372B2 - Δ↑２−ｐ−メンセン−１−オ−ル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は△２一ｐ−メンセンー１−オール化合物の新規
な製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は、次式ｍ （式中、点線の結合は存在するかまたは存在しない）で
表わされるェポキシド化合物、すなわち１ーメンテンェ
ポキシドまたはリモネンェポキドを、苛性アルカリ、ア
ルカリ金属アマィドまたはアルカリ金属アルコラートの
存在下に極性溶媒中で異性化して次式（ロ）（式中、点
線の結合は前記した意味を有する）で表わされる△２−
ｐーメンセンー１ーオール化合物、すなわち△２ 一ｐ
−メンセンー１ーオールまたは△２．８（９）−ｐーメ
タジエンー１−オールを製造する方法に関する。

（ロ）式で表わされる△２一ｐ−メンセンー１ーオール
化合物は天然植物精油、とりわけスペアミント油、ペパ
ーミント油の主たる構成成分であり、価値ある香気物質
として知られているものである。

従来、△２ −ｐ−メンセン−１ーオール化合物（ｎ）
を製造する方法としては、１ーメンテンまたはリモネン
を光空気酸化する方法が知られているが〔Ａｎｎ．ｄｅ
ｒＣｈｅｍへ６８７、２６（１９６５）〕、この方法は
収率が低く、工業的に満足できるものではなかつた。

そこで、本発明者は、△２ −ｐ−メンセンー１ーオー
ル化合物（ロ）を工業的有利に製造する方法を梶供すべ
く鋭意研究を行った結果、ェポキシド化合物（１）を異
性化する方法を見出した。

一般に、ヱポキシド類を異性化してカルボニル化合物ま
たはアリルアルコール類あるいは両者を同時に得る方法
は古くから知られている。例えば、本発明者は、１−メ
ンテンェポキシド（肌）およびリモネンェポキシド（肌
）の異性化について研究を行い、触媒として固体酸塩基
を使用すると、次式に示す如く、１−メンテンェポキシ
ド（刑）からは△１（７）−ｐ−メンセン−２−オール
（Ｋ）および６−メンセン−２−オール（Ｘ）が、また
リモネンエポキシド（風）からは△１（７）・８−ｐー
メンタジエン−２−オール（紅）およびカルベノール（
皿）の各異性体が得られることを報告した〔Ｊ．Ｃａｔ
ａｌ＄ｉｓ、４１、１７３（１９７６）〕。また、触媒
としてアルミニウムアルコラートを用いて異性化を行う
方法も報告されているが〔ＩｓｒａｅｌＪ．Ｃｈｅｍ．
、６、７１３（１９６８）〕、この場合の生成物も上記
と同様な構造の化合物である。しかし、本発明者は、ェ
ポキシド化合物（１）を苛性アルカリ、アルカリ金属ア
マィドまたはアルカリ金属アルコラートの存在下極性溶
媒中で異性化を行うと、従来知られているェポキシ環の
関環位置とは異つた位置に閥環し、直接に高収率で△２
−ｐ−メンセンー１ーオール化合物（０）を与えること
を見出し、本発明を完成した。本発明で使用される苛性
アルカリとしては、例えば苛性ソーダ、苛性カリが挙げ
られる。

また、アルカリ金属アマィドは次の一般式（ｍ）または
（Ｗ）で表わされる。

（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒ１、
Ｒ２は共に水素原子を示すか、何れか一方が水素原子で
他方が炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＲ
ＩとＲ２が一緒になって隣接する窒素原子と共に５もし
くは６員環を形成し、Ｒ３は水水素原子またはを示 し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは２〜４の整数を示す）（ｍ）式の化合物とし
ては、例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、ナト
リウムまたはカリウムとシクロヘキシルアミン、ピベリ
ジン、モルホリン等のアミン類とから形成されるアマィ
ド類が、また（Ｗ）式の化合物としては、例えばエチレ
ンジアミン、１・３−プロパンジアミン、ジエチレント
リアミン等のアミン類とナトリウムまたはカリウムとか
ら形成されるアマィド類が挙げられる。

尚本発明においては、反応系に上記アミン類と金属ナト
リウム、金属カリウムまたはナトリウムハイドライド、
カリウムハイドライドを加えて反応系中でアマィドを形
成させることも、また上記アミン類を樋性溶媒として使
用することもできる。更にまた、アルカリ金属アルコラ
ートは次の一般式（Ｖ）または（の）で表わされる。

ＭＯＲＭＯ−（Ｃ比）ｎ−ＯＭ （Ｖ） （Ｗ） （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを、Ｒは炭素数
１〜５のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を示す）（Ｖ
）及び（の）式の化合物としては、例えばナトリウムメ
チラート、ジナトリウムエチレングリコレート、ジナト
リウムジエチレングリコレート、カリウムブトキシド等
が挙げられる。

本発明の極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシ
ド、テトラメチルエチレンジアミン、１・３ープロパン
ジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、２・４・６
ーコリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等が用いられる。

本発明を実施するには、苛性アルカリ、アルカリ金属ア
マィドまたはアルカリ金属アルコラートを原料ェポキシ
ド化合物１モルに対し０．２〜１．０モルを使用するの
が好ましい。

反応は２０〜１５０ｏｏの温度で進行するが、反応を促
進させるためには通常６０〜１２０ｑｏで行うのが好ま
しく、斯くするとき反応は３〜１加時間で完結する。反
応終了後は、水素を加えて油層を分離し、蒸留等によっ
て精製すれば目的物（０）が得られる。また水層からは
使用した溶媒を容易に回収できる。叙上の如く、本発明
によれば一般的な有機合成反応装置を用いて簡単な操作
で△２一ｐーメンセンー１−オール化合物を約６０〜８
０％の高収率で得ることができる。

そして、斯くして得られる△２−Ｐーメンセンー１ーオ
ール化合物はそれ自体香気物質として有用であると共に
、これを低級カルボン酸でェステル化し、次いで苛性ア
ルカ川こよる酸化によってアリル転位を行わしめて香気
物質として有用でありかつ合成メントールの原料である
ピベリトールまたはピベリテノールに導くことができる
。次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ １−メンテンェポキシド１５４夕（１モル）に苛性カリ
４０夕とへキサメチルホスホリックトリアミド１００泌
を加え、８０ｑｏにて４時間燈拝した。

次いで２００羽の水を加え、油着を分離した。油分を蒸
留して、沸点５５〜６０００／３Ｔｏｒｒの留分１２５
夕を得た。収率は８１％であった。このものはガスクロ
マト分析の結果、△２一ｐーメンセンー１−オールを７
５％含有し、のこりは６−メンテンー２ーオールが２０
％、カルボメントンが５％であった。実施例 ２リモネ
ンエポキシド１５２夕にナトリウムハイドラィド（６０
％含有、パラフィン分散）４５夕および１・３−プロパ
ジアミン２００夕を加え、１００００にて３時間加熱燈
拝した。

反応終了後３００の‘の水を加え、油着を分離した。水
層を減圧蒸留し、沸点６５〜６７０／１０Ｔｏｎの１・
３ープロパジアミン１９０夕を回収した。油層を糟留し
沸点６０〜６５００／虹ｏｎの△２．８（９）一ｐーメ
ンタジエン−１−オール１０２夕と、創生物の沸点６６
〜７０００／虹ｏｎの力ルベオール２５夕および沸点５
５〜６０ｑｏ／３ｒｏｎのジヒドロカルボン２０夕を得
た。実施例 ３ １ーメンテンエポキシド７７９にカリウムターシヤリー
ブトオキシド２０夕およびジメチルスルオキシド１００
の‘を加え、６０ｏｏにて１０時間加熱蝿拝した。

反応終了後１００の上の水を加え、油層を分離し、油分
７１夕を得た。このものはガスクロマト分析の結果、△
２一ｐ−メンセンー１−オールが８１％、６ーメンテン
−２ーオールが１５％、力ルポメントンが４％の混合物
であることを確認した。実施例 ４リモネンエポキシド
７５夕にカリウムハイドライド（２０％含有、パルフィ
ン分散）３０夕をシクロヘキシルアミン５０夕を加え、
８０００にて３時間加熱鷹拝した。

反応終了後、水１００の‘を加えて、油層を分離し、油
分７２夕を得た。このものはガスクロマト分析の結果、
△２・８（９）−ｐ−メンタジェンー１ーオールが９０
％、力ルベオールが８％、ジヒドロカルボンが２％の混
合物であることを確認した。実施例 ５１ーメンテンエ
ポキシド７７夕に、ナトリウムアミド１５夕および２・
４・６ーコリジン１００肌を加え、１２０ｏｏにて２時
間加熱櫨拝した。

反応終了後、水１００の‘を加え油層を分離し、油分７
０夕を得た。このものはガスクロマト分析の結果、△２
−ｐーメンセン−１ーオールが７１％、６ーメンテン−
２ーオールが２５％、カルボメントンが４％の混合物で
あることを確認した。実施例 ６リモネンェポキシド３
１０のこ金属ナトリウム１５夕およびジエチレントリア
ミン２００泌を加え、１００℃にて４時間加熱婿辞した
。

反応終了後、水５００の‘を加え油層を分離し、油分２
９０夕を得た。このものはガスクロマト分析の結果、△
２・８（９）−ｐーメンタジエン−１ーオールが７２％
、力ルベオールが１６％、ジヒドロカルボンが１２％の
混合物であることを確認した。実施例 ７ジェチレング
リコール１０６夕と金属ナトリウム４６夕から合成した
アルコレートに、１−メンテンェポキシド１５４夕を加
え、１５０ｏ０で７時間加熱鷹拝した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、点線の結合は存在するかまたは存在しない）で
   表わされるエポキシド化合物を、苛性アルカリ、アルカ
   リ金属アマイドまたはアルカリ金属アルコラートの存在
   下に、極性溶媒中で異性化することを特徴とする次式（
   II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、点線の結合は前記した意味を有する）で表わさ
   れる△＾２−ｐ−メンセン−１−オール化合物の製造方
   法。 ２ 苛性アルカリが、苛性ソーダーまたは苛性カリであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ アルカリ金属アマイドが、次式（III）または（IV
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２は共に水素原子を示すか、何れか一方が水素原
   子で他方が炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるい
   はＲ＾１とＲ＾２が一緒になつて隣接する窒素原子と共
   に５もしくは６員環を形成し、Ｒ＾３は水素原子または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｒ＾４は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
   ｎは２〜４の整数を示す）で表わされる化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ アルカル金属アルコラートが、次式（V）または（
   VI）ＭＯＲ （V） ＭＯ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＭ （VI） （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを、Ｒは炭素数
   １〜５のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を示す）で表
   わされる化合物である特許請求の範囲第１項の製造方法
   。 ５ 極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
   エチレンジアミン、１・３−プロパンジアミン、ジエチ
   レントリアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチル
   ホスホリツクトリアミド、２・４・６−コリジン、Ｎ−
   メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチ
   ルアセトアミドである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。