JPS6033376B2 - マロン酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマロン酸ジアルキルヱステルの製造方法に関す
るものである。

コバルトカルポニル触媒および塩基性物質の存在下にハ
ロゲノ酢酸ェステルを一酸化炭素およびアルコールと反
応させてマロン酸ジアルキルェステルを製造する方法は
すでに知られている（特関昭５０−１１１０１５）。

この方法は、モノクロル酢酸ナトリウムとシアン化ナト
リウムを反応させてシアノ酢酸ナトリウムを得、これを
酸性条件下にアルコールと反応させてマロン酸ジアルキ
ルェステルを製造するという従来の工業的製造法に比べ
て反応工程数が少ないことおよび毒性物質であるシアン
化ナトリウムを使用する必要がないことなどの長所があ
り、工業化可能な技術として非常に注目されるものであ
る。しかしながら、マロン酸ジアルキルェステルをハロ
ゲノ酢酸ェステルと一酸化炭素およびアルコールとの反
応で製造する方法を工業的規模で実施するためにはいく
つかの解決すべき課題が残されている。

その一つは大過剰に使用される原料アルコールを循環利
用するために要する用役エネルギーの損失が莫大である
ことであり、他の一つはコバルトカルボニル触媒の効率
的な回収、再生法が確立されていないことである。本発
明者らは上記課題を解決し、工業的に有利なマロン酸ジ
ァルキルェステルの製造方法を完成させることを目的と
して鋭意検討した結果、アルコールの循環利用による用
役エネルギーの損失をなくすためにェステル化反応にお
けるアルコールの使用量をモノハロゲノ酢酸アルキルェ
ステルに対して等モル以下としても反応速度の低下は僅
かであることおよび反応系における若干の水の存在が反
応速度の向上に大きな効果があることを見し、出し、さ
らに、ェステル化反応生成液を無水酸水溶液と接触させ
たのち水相に移行するコバルト無水酸塩に水酸化アルカ
リを反応させてコバルトを水酸化物として回収すること
により、コバルトをほぼ定量的に回収し得ること、装置
、配管等の腐蝕の原因となるハロゲンイオンを十分に除
去し得ることおよび回収される水酸化コバルトから再生
されるコバルトカルボニル触媒とともに水酸化コバルト
の結晶水および場合により水酸化コバルトに同伴される
徴量の付着水が自らェステル化反応工程に導入され、先
に述べた反応速度の向上に寄与させることができること
を見し、出し、本発明に到達したものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法において原料として使用されるモノハロゲノ
酢酸アルキルェステルとしては、特に限定されないが、
メチル、エチル、ｎープロピル、ィソプロピル、ブチル
等の低級アルキルェステルが好ましく、ハロゲン置換基
としては、特に塩素原子が好適である。

低級脂肪族アルコールとしてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、インプロピル
アルコールおよびブチルアルコールなどが挙げられる。

これらの低級脂肪族アルコールはモノハロゲノ酢酸アル
キルェステルに対して好ましくは０．５〜１．の音モル
、さらに好ましくは０．７５〜１．針音モル使用される
。÷酸化炭素は通常純粋な一酸化炭素が使用されるが、
水素との混合ガスである水性ガスなどの希釈一酸化炭素
を使用することもできる。

コバルトカルボニル触媒としては、ジコバルトオクタカ
ルボニル、コバルトヒドロテトラカルボニルおよびこれ
らのナトリウム塩等を使用することができるが、通常は
ジコバルトオクタカルボニルが好適に使用される。

コバルトカルポニル触媒の使用量は、モノハロゲノ酢酸
アルキルェステル１モルあたり０．００１〜０．２モル
好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲内で選択され
る。塩基性物質としては、アルカリ金属およびアルカリ
士類金属の炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、棚酸塩、酸化物
および酢酸塩、ピバリン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩
、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩等の
有機カルボン酸塩が挙げられる。これらの塩基性物質は
反応により生成するハロゲン化水素と反応してアルカリ
金属またはアルカリ士類金属のハロゲン化物を生成する
ので少くとも化学量論量の使用が必要であり、通常は化
学量論量の１〜３倍量が使用される。反応系における水
の存在は必須ではないが、再生触媒液中に含まれる水を
特に除去しない限り、自然にある程度は存在することに
なる。

水の存在は反応速度向上には有利であるが、多すぎると
選択率を低下させるので多くともモノハロゲノ酢酸ェス
テルに対して５０モル％、好ましくは２０モル％にとど
めるべきである。本発明によるェステル化反応を実施す
るにあたり、溶媒は特に必要としないが、所望ならばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの反応に不
活性な有機溶媒を使用することもできる。

ェステル化反応における反応温度は１０〜２００℃、好
ましくは２０〜１５０ｑｏ、更に好ましくは３０〜８０
ｑｏの範囲内で選択され、一酸化炭素分圧は１〜１５ぴ
気圧、好ましくは４〜２の気圧の範囲内で選択される。

ェステル化反応工程において得られる反応生成液中には
主生成物であるマロン酸ジアルキルェステルのほかにコ
バルトカルボニル触媒、若干量の水、副生物である水落
性の無機ハロゲン化物、酢酸アルキルェステルおよびマ
ロン酸モノアルキルェステル、更には、場合により低級
脂肪族アルコールあるいは有機溶媒などが含まれている
。触媒分解工程においては、上記反応生成液を場合によ
り、低級脂肪族アルコールを蒸留分離したのち、塩酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の水溶液と接触させて
コバルトカルボニルを分解してコバルト無機酸塩とし、
油水分離を行なうことにより、マロン酸ジァルキルェス
テルは有機液相に残され、水相には水溶性の無水ハロゲ
ン化物およびコバルト無機酸塩が抽出される。使用する
無水酸の量はコバルトカルボニルをコバルトを無機酸塩
に転化するのに要する化学量論量以上であるが、若干の
過剰量の使用で十分に目的を達成できる。また、無機酸
水溶液の濃度は０．０１〜１０モル／〆、好ましくは、
０．１〜５モル／〆程度で使用される。触媒分解工程に
おいて水相を分離して得られる有機液相は、通常、水染
したのち蒸留工程に導入される。

有機液相にはマロン酸ジアルキルヱステルのほかに徴量
の禾反応モノハロゲノ酢酸アルキルェステルおよび低級
脂肪族アルコールが含まれ、場合により有機溶媒が含ま
れている。また、ェステル化反応において塩基性物質の
陰イオン成分として高級脂肪酸を使用する場合はこれら
の遊離酸を含むことがある。蒸留工程において、これら
の成分をいかなる順序で取り出してもよいが、マロン酸
ジアルキルェステルを含む蟹分を蒸留する場合は、その
熱安定性を考慮した蒸留缶の加熱温度を通常１８０ｑ０
以下、好ましくは１５０００以下に抑制する必要があり
、場合により減圧下に蒸留が行なわれる。触媒分解工程
において分離される水相にはコバルト無機酸塩および水
溶性の無機ハロゲン化物が含まれており、ェステル化反
応工程において塩基性物質の陰イオン成分として水溶性
酸を使用する場合はこれらの遊離酸を含むことがある。

コバルト変性工程においては上記水相に水酸化ナトリウ
ム等の水酸化アルカリの水溶液を加えてコバルト無機酸
塩を複分解し不活性の水酸化コバルトの沈澱を生成させ
る。

水酸化アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１０モル／そ
、好ましくは０．１〜５モル／そ程度で使用される。水
酸化アルカリの使用量は水相に存在する遊離酸を中和す
るのに必要とする量とコバルト無機酸塩を複分解するた
めに要する化学量論量、すなわちコバルト１グラム原子
に対して１モル、との合計量以上であり、ェステル化工
程で使用する塩基性物質の種類によって異なる。複分解
反応の終了時点を把握するためには、水溶液のｐＨが７
．０以上、好ましくは８．０以上であることを確認する
ことが安全である。コバルト変性工程で生成する水酸化
コバルトの沈澱は水酸化コバルト回収工程において分離
され、十分な水洗によってハロゲンイオンを除去された
のち脱水される。

水酸化コバルトの分離は傾斜法あるいは通常の炉過法で
行なうことができるが、ハロゲンイオンの残存をできる
だけ少くするためには遠心沈降あるいは遠心炉過が望ま
しい手段である。上記の操作において、セラィト等の共
沈降剤、ポリアクリルアミド等の凝集剤、炭酸ナトリウ
ム等の電解質を少量併用して水酸化コバルトの沈降性あ
るいは炉過性を向上させることができる。

これらの添加物の若干の混入は他の工程に不都合な影響
を与えることはない。水洗後分離される水酸化コバルト
のケーキ中には通常、水酸化コバルトに対して５０〜１
０の重量％程の、水が包含されている。先に、若干の水
の存在はェステル化反応を促進するが、過剰の水の存在
はェステル化反応の選択率を低下させると述べたが、ケ
ーキ中に包含される水を再生されたコバルトカルボニル
触媒に同伴させてェステル化反応工程に導入すると、通
常、必要以上の水がェステル化反応工程において存在す
ることになるので、水酸化コバルトケーキの脱水を行な
うことが必要である。脱水方法としては、常圧下または
減圧下に水酸化コバルトケーキを加熱する方法、ベンゼ
ン、トルェン等の芳香族溶媒の存在下に共沸蒸留を行な
う方法などが挙げられ、これらの方法により、水酸化コ
バルトの結晶水以外の水分をほとんど完全に除去するこ
とが可能である。結晶水に由来する水分の量は、ェステ
ル化反応において触媒量を適切に選択することにより適
度な水分含量の範囲内に収めることができる。勿論、所
望により他の脱水手段により結晶水をも除去しても差し
支えはない。水酸化コバルト回収工程において回収され
た水酸化コバルトは触媒再生工程において芳香族炭化水
素等の有機溶媒および／またはェステル化反応で原料と
なり得る低級脂肪族アルコールを溶媒として使用し、一
酸化炭素分圧１００〜２００気圧の条件下に１００〜２
００００、好ましくは１００〜１５０００に加熱するこ
とにより、コバルトカルボニル触媒に再生される。

この際、一酸化炭素とともに若干量の水素を併用するこ
とにより、触媒再生を円滑に進行させることができる。
再生されたコバルトカルボニル触媒を含む触媒液は勿論
ヱステル化反応工程に循環して再使用することができる
。本発明方法によるプロセスの一例を下記に示す。

なお、下記の例で「部」はすべて「重量部」である。

インプロピルアルコール、モノクロル酢酸イソプロピル
、炭酸ナトリウム、ジコバルトオクタカルボニルおよび
トルエンがそれぞれ６０の部、１３６５部、５８礎都、
６８部および２５００部と一酸化炭素ガスが圧力６ｋｇ
／ｃ虎Ｇ、温度５５００に調整されたェステル化反応器
に供給され、数時間の滞留時間の後に１７８６部のマロ
ン酸ジィソプロピル、５５６部の塩化ナトリウムおよび
８碇都の水を含む反応生成液が得られた。

一方、二酸化炭素が２１０部生成したが、生成する二酸
化炭素を含む一酸化炭素は常用のアルカリ処理によって
二酸化炭素が除去されたのち連続的にェステル化反応器
に循環された。

ェステル化反応器は放圧されたのち、反応生成液中に１
規定の塩酸水溶液４５礎郭が導入され、ジコバルトオク
タカルボニルはすべて塩化コバルトに変換された。

静暦により有機液相と水相に分離されたのち、有機液相
は１５０碇部の水により染絶され、洗練水は前記水相に
結合された。有機液相は５仇岬Ｈｇの減圧下で蒸留され
、生成量の９６％のマロン酸ジィソプロピルが精製され
た。塩化コバルトを含む水相には、１規定の水酸化ナト
リウム水溶液５０礎都が添加され、３７部の水酸化コバ
ルトが形成された。水酸化コバルトを含むスラリーは遠
心炉過操作により水酸化コバルトのウェットケーキと塩
化ナトリウム水溶液とし・分離された。水酸化コバルト
のウェットケーキは５００礎部の水で洗練され、更に遠
心炉過により精製された水酸化コバルトのウェットケー
キが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトカルボニル触媒および塩基性物質の存在下
   、モノハロゲノ酢酸アルキルエステルを低級脂肪族アル
   コールおよび一酸化炭素と反応させてマロン酸ジアルキ
   ルエステルを生成させるエステル化反応工程、エステル
   化反応工程において得られる反応生成液を無機酸水溶液
   と接触させてコバルトカルボニル触媒を分解し、生成す
   るコバルト無機酸塩およびエステル化反応工程において
   副生する水溶性無機ハロゲン化物を水相に抽出分離する
   触媒分解工程、触媒分解工程で水相を分離して得られる
   有機液相を蒸留してマロン酸ジアルキルエステルを精製
   する蒸発工程、触媒分解工程において分離される水相に
   水酸化アルカリ水溶液を導入してコバルト無機酸塩を不
   溶性の水酸化コバルトに変性するコバルト変性工程、コ
   バルト変性工程において生成する水酸化コバルトの沈澱
   を分離し、水洗および脱水を行なう水酸化コバルト回収
   工程および水酸化コバルト回収工程において回収された
   水酸化コバルトを有機溶媒の存在下に一酸化炭素と接触
   させてコバルトカルボニルに転化する触媒再生工程を含
   むことを特徴とするマロン酸ジアルキルエステルの製造
   方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、モノハ
   ロゲノ酢酸アルキルエステルに対して０．５〜１．０倍
   モルの低級脂肪族アルコールを反応させることを特徴と
   する方法。