JPS603348B2 - 水系熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系熱硬化性塗料組成物に関するものである
。

更に詳しくは酸中和によって水溶化又は水分散化された
カチオン型熱硬化性ウレタン樹脂とマグネシウム変性レ
ゾール型フェノール樹脂とからなる、塗膜の物理性、耐
食性、及び耐水性等の優れた水系熱硬化性塗料組成物に
関するものである。従来、省資源や無公害の観点から、
溶剤型塗料は徐々に無公害塗料、特に水系塗料へ転換さ
れており、今後この転換はさらに進むものと予想されて
いる。

このような水系塗料の一種である函着塗料は、省力化や
塗料節減等の経済性、あるいは公害対策の面からすでに
自動車用下塗り塗料として広く使用されている。

しかし、現在使用されているアニオン型電着塗料から得
られた塗膜の耐食性は十分なものとは云えない。

前記アニオン型露着塗料用樹脂としては、乾性油、アル
キド樹脂、ボリブタジェン樹脂、ェポキシェステル樹脂
、アクリル樹脂などを骨格としたポリカルボン酸樹脂が
使用されている。

通常、これらは有機アミン等の塩基性化合物で中和され
、水落化又は水分散化されている。このようなアニオン
型電着塗料塗膜の耐食性が不十分なのは、硬化塗膜中に
存在するカルボキシル基が原因の一つであると考えられ
る。最近、前記アニオン型電着塗料の耐食性向上を目的
としたカチオン型電着塗料が注目されはじめている。

該カチオン型電着塗料樹脂としては、ェボキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジェン樹脂、アル
キド樹脂などを骨格としたポリアミノ樹脂が使用されて
いる。

通常、これらは有機酸で中和され、水溶化あるいは水分
散化されている。このようなポリアミノ樹脂に於ては、
塗眼中のアミノ基が腐食抑制剤として作用するため、高
度の耐食性を有する塗膜を得ることが出釆る。

ところで、前記の如き亀着塗料が主として使用されてい
る自動車における腐食は大きく次の二つに分類出来る：
０１ 塗膜がなんらかの外的要因（例えば４・右等の衝
撃）により損傷をうけて、その損傷部より腐食が進行す
る、いわゆるスキャブコロージョン‘２１ 不完全な化
成処理部分や不完全な塗装部分から進行するいわゆる穴
あき腐食。

一般にカチオン型電着塗料塗膜は、特に不完全な化成処
理鋼板上でも有効な防錆力を有する。

しかし、上認１’の外的要因による損傷のうけ易さは樹
脂骨格の種類によって著しく異なる。この中では特にウ
レタン樹脂が可榛性等の塗膜物性に優れているので外的
要因による損傷を被りにくく、またその他の性能のバラ
ンスも他の樹脂にくらべて一般に良好である。このよう
なカチオン型ウレタン樹脂は例えば、特公昭４８一３６
９斑号公報、同５０‐１７２乳号公報、同５０−２４難
２号公報、同５１−２４９１号公報、同成一ＸＧ１７号
公報、同斑−２８９４号公報、同５３一２８９５号公報
、特閑昭４８−９６６９６号公報、同４８−９９２９７
号公報、同４８一１０１４３び号公報等に示されている
。しかして、上記の如きカチオン型ウレタン樹脂も耐食
性、耐水性等の塗膜性能が十分でないという欠点を有し
ていた。

また従来、ェポキシ樹脂系あるいはアクリル樹脂系カチ
オン型塗料組成物としてフェノール樹脂を併用すること
は公知であった。

例えば、‘１１第４オニウム塩で可溶化されたポリェポ
キシドと不飽和メチロールフェニルェーテルから成る組
成物（椿公昭５２一１１６私号公報）、（２’アクリル
系樹脂、ェポキシドェステル系等の窒素塩基性樹脂、及
び低級アルコールで部分的あるいは完全にエーテル化さ
れたフェノールプラスト樹脂から成る組成物（特公昭５
２−７７び号公報）、‘３｝アクリル系樹脂と水溶性フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂から成る組成物（特公昭
４５−１２３９５号公報、袴公昭４５−１２３９６号公
報、樽公昭４５−３９３５１号公報）、■ェポキシヱス
テル樹脂と部分エーテル化フェノール樹脂との反応物を
使用した組成物（特公階４９一２６２９２号公報）、側
ェポキシ樹脂またはェポキシェステル樹脂、あるいはこ
れらとトリスヒドロキシメチルフェノールアリルェーテ
ル等との反応生成物を用いた組成物（特関昭５３一１３
４８９７号公報）等が知られている。

しかし、上記の如き公知の組成物においてェポキシ樹脂
は塗膜の可榛性が不十分であり、耐衝撃性試験後の耐食
性が低下する複向にあり、アクリル系樹脂やェポキシェ
ステル樹脂は耐食性、耐水性が不十分であるという欠点
を有していた。

又、水溶性フェノール樹脂を併用させたものは同様に耐
食性や耐水性が不良となり、エーテル化フェノール樹脂
を併用もしくは結合させたものは、低温（１８０午０以
下）硬化時の塗膜物性や耐食性、耐水性が劣るという欠
′点があった。上記欠点を改良するため、本発明者等は
カチオン型熱硬化性ウレタン樹脂と水不溶性レゾール型
フェ／ール樹脂からなる組成物を発明し先に出願した。

しかしながら、その後の実験によりレゾ−ル型フェノー
ル樹脂を用いた場合には鉄が存在すると、鉄とのキレー
ト化反応をおこし着色するとともに塗膿性能も低下する
鏡向にあることがわかつた。本発明は上記の如き問題点
を解決することを目的とし、ウレタン樹脂の特長である
可榛性などの塗膜物性を維持しながら、耐食性、耐水性
を向上させ、低温硬化性や塗膜外観（ワキの発生防止）
を改良するとともにフェノール樹脂の着色を防止した水
系熱硬化性塗料組成物を提供しようとするものである。

つまり本発明は、 風力チオン型熱硬化性ウレタン樹脂、曲マグネシウム変
性レゾール型フェノール樹脂、‘ｑ中和剤としての酸お
よび皿希釈剤としての水から成る水系熱硬化性塗料組成
物に関する。

本発明に使用されるカチオン型熱硬化性ウレタン樹脂は
、分子中に第３級アミノ基、ブロックされたィソシアネ
ート基及び活性水素を有するウレタン樹脂である。

例えば侍公昭５０一１７２３４号公報、同５１−２４９
１号公報、同斑−３８３１７号公報、同成一２８９４号
公報、同５３一２８９５号公報、袴関昭略−９６６９６
号公報、同４８−９９２９７号公報、同４８一１０１４
３０号公報等に開示されたものを含むものである。前記
樹脂は一般的には例えば、末端にィソシアネート基を有
するポリウレタンプレポリマーと、１分子中に少なくと
も２個の水酸基を有する第３級アミンとの反応生成物〔
以下反応生成物‘ａ｝という〕中の水酸基と、有機ジィ
ソシアネートと単官能性ブロック化剤との等モル付加反
応によって得られる生成物〔以下生成物｛ｂーという〕
中のイソシアネート基との反応によって得られる。前記
末端にィソシアネート基を有するポリウレタンプレポリ
マーは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリオー
ル１当量あたり少なくとも１当量、好ましくは１．５〜
２．０当量程度のボリイソシアネートを反応させること
によって合成することができる。

好適な前記ポリィソシアネ−トとしては、１分子中に２
個のィソシアネート基を有する芳香族あるいは脂肪族ポ
リィソシアネート類であり、例えばフエニレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート、ジフヱニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、エチレンジィソシ
ァネート、及び前記芳香族ジィソシアネート類の水添物
等が挙げられる。

又、好適なポリオールとしては、１分子中に２個の水酸
基を有するグリコール類、ポリェーテル類、及びポリエ
ステル類が挙げられる。

具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール
、プチレングリコール、ネオベンチルグリコール等のグ
リコール類；テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等の重合物又は共重合物からなるポ
リェーテル類；並びに多価アルコールと多価カルボン酸
とから公知の方法で合成されるポリエステル類が挙げら
れる。ポリウレタンプレポリマ−の合成は溶剤中で行う
ことが好ましい。該溶剤としては例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、及び酢酸ェステル等のィソシアネート
基に対して不活性で、しかも水との親和性が大きな溶剤
が好ましい。ついで、前記末端にィソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーに、１分子中に少なくとも２
個の水酸基を有する第３級ァミンを付加反応させる。

前記第３級アミンの量は、ポリウレタンプレポリマー中
のィソシアネート基１個あたり、第３級アミン中の水酸
基少なくとも１個、好ましくは２個以上の割合で用いる
。

該第３級アミンとしては、例えばメチルジェタ／ールア
ミン、トリエタノールアミン、トリス（２ーヒドロキシ
プロピル）アミン、エチレンジアミン１モルとプロピレ
ンオキシド４モルとの付加物等、あるいはこれらの４級
化物などが用いられる。

かくして反応生成物‘ａーを得ることができる。一方、
生成物【ｂ’‘ま有機ジィソシァネートと単官能性ブロ
ック化剤との等モル付加反応、例えば両者を１：１のモ
ル比で、溶剤中４０〜１１０℃の温度で反応させること
により得ることができる。

該生成物‘ｂーを得るに際して用いられる有機ジィソシ
アネートとしては、前記ポリウレタンポリオールを得る
時に用いられたジィソシアネートと同機のものが使用し
うる。又、前記単官能性ブロック化剤としては、通常ブ
ロックィソシアネートの合成に用いられるブロック化剤
、例えばフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オ
キシム類、酸アミド類、ィミド類、ァミン類、イミダゾ
ール類、尿素類、カルバミン酸塩類、ィミン類、メルカ
プタン類、及び亜硫酸塩類等が使用しうる。前記付加反
応の際用いられる溶剤としては、前記ポリウレタンプレ
ポリマーを合成する時に用いられた溶剤と同種のものが
使用できる。該付加反応において有機ジィソシアネート
のジフロック体を生成させることは好ましくない。

このようなジプロック体はウレタン樹脂を水溶化する際
の不溶物となり、又電着特性の蓬時変化の原因になるの
で、できるだけジブロック体が生成しないような反応条
件を設定する必要がある。かくして得られた付加反応生
成物‘ｂ｝中のィソシアネート基と、前記反応生成物■
中の水酸基とを反応させることにより本発明のカチオン
型熱硬化性ウレタン樹脂を得ることができる。前記｛ａ
｝成分と‘ｂ｝成分の混合比は、反応生成物‘ａー中に
存在する水酸基の２０〜８０％が付加反応生成物‘ｂー
中に存在するィソシアネート基と反応するような割合と
することが好ましい。

かくして得られたカチオン型熱硬化性ウレタン樹脂は、
公知のカチオン型のェポキシ樹脂、アクリル樹脂、アル
キド樹脂と混合あるいは部分的に反応させて使用するこ
とができる。又、必要に応じてィソシアネート基に対し
て活性な水混和性の溶剤を加えたり、あるいは薄摸する
ことができる。本発明に使用されるマグネシウム変性レ
ゾール型フェノール樹脂は、アルデヒド類とフェノール
類から合成されたレゾール型フェノール樹脂をマグネシ
ウム化合物で変性させた熱硬化性樹脂である。

前記フェノール樹脂は特にアルカリ触媒存在下で得られ
たレゾール型フェノール樹脂が好ましい。前記フェノー
ル類としては塗膜の耐水性、耐食性、耐溶剤性の観点か
ら３官能以上のフェノール類を用いることが望ましいが
、２官能性フェノール類を併用することもできる。

３官能性以上のフェノール類としては、例えば石炭酸、
ｍ−クレゾール、レゾルシン、ｍーメトキシフエノ−ル
、ｍーェトキシフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げ
られる。

２官能性フェノール類としては、例えばｐ−クレゾ−ル
、ｏ−クレゾール、ｐ−メトキシフエノール、ｐーエト
キシフエノール、ｐ−ｔープチ′レフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール等が挙げられる。

前記３官能性以上のフェノール類は単独でレゾール型フ
ェノール樹脂としてもよく、あるいは２種以上の３官能
性以上のフェノール類の混合フェノール類、又２官能性
フェノール類との混合フェノール類を用いてもよい。

本発明のフェノール樹脂に用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド（水溶液、有機溶剤溶液
、有機溶剤−水系の溶液）、パラホルムアルデヒド、フ
ルフラール、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。

又、アルカリ触媒としてはアンモニア；メチルアミン、
及びエチルアミン等の第１級アミン類：ジメチルアミン
、及びジヱチルアミン等の第２級アミン類：トリメチル
アミン、及びトリェチルアミン等の第３級アミン類；ピ
リジン類：及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウム等の金属水酸
化物等が挙げられる。

本発明においては特にアンモニア、第１級アミン及び第
２級アミンを触媒として用いたものが好ましい。

これらはアミノ基がフェノール類とアルデヒド類の反応
系に関与し、得られたレゾール型フェノール樹脂中に窒
素原子が導入されたカチオン型樹脂になるため、水分散
安定性、亀着特性、及びカチオン型熱硬化性ウレタン樹
脂との相瀞性等にすぐれた性能を発揮する。

例えばアンモニア触媒の場合次のような構造の縮合物が
得られる。

前記レゾール型フェノール樹脂の代表的な製造例を以下
に示す。

まずアルデヒド類／フェノール類コ１．０〜２．５（モ
ル比）の混合物を反応容器に仕込み、アルカリ触媒で反
応物の餌が７．５〜９．０になるよう調節し、しかる後
７０〜１００ｑ○で１〜４時間反応させる。

反応終了後酸化合物で反応物の餌を４．０〜５．０にな
るよう中和し、水を加えてよく縄梓後静贋する。反応物
が樹脂層と水層との２層に分離したら、水層を取り除き
樹脂層を集めて減圧下で加熱脱水する。この場合樹脂は
ゲル化し易いので温度は約１４０ｑｏ以上にならないよ
う注意する。脱水反応終了後、溶剤タンクから溶剤を加
え、所望の樹脂含有量の樹脂溶液を得る。一般的には固
形分３０〜８の重量％である。前記溶剤としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プチルアルコ
ール、プロピルアルコール等のアルコール類；エチレン
グリコ‐ルモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモ
ノエチルエーテル、エチレングリコ一ルモノブチルェー
テル、インプロピルグリコール等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチル等のェステル類；トルェン、キシレン等の芳香
族類等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混
合溶剤として用いることができる。

又、前記レゾール型フェノール樹脂の低級アルコールに
よるエーテル化は、熱安定性、及び（溶剤あるいは併用
樹脂との）相熔性等を改良することができるが、低温硬
化性、塗膜性能が低下するため本発明においてはエーテ
ル化しない方が望ましい。

必要上エーテル化する場合にはメチロール基の３０％以
下になるようにすべきである。次に、かくして得られた
レゾール型フェノール樹脂はマグネシウム化合物によ；
り変性される。上記マグネシウム化合物による変性方法
には特に制限はないが、前記レゾール型フェノール樹脂
溶液（固形分３０〜８の重量％）に、樹脂固形分に対し
て１〜５重量％の水、及びマグネシウムに換算して５〜
１の重量％のマグネシウム化合物を加えて、室温から８
ぴ○の温度で２〜１拍時間蝿梓後、未反応のマグネシウ
ム化合物をロ過あるし、は遠心分離等の手段で除去する
ことによって本発明のマグネシウム変性レゾール型フェ
ノール樹脂を得ることができる。前記マグネシウム化合
物中のマグネシウムは、フェノール樹脂中のメチロール
基とフェノール性水酸基との間でキレート反応によりフ
ェノール樹脂中に導入される。

前記マグネシウム化合物としてはキレート反応が可能な
化合物であれば特に制限はないが、酸化マグネシウム、
酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩化マグ
ネシウム等が好適に用いられる。

前記マグネシウム変性レゾール型フェノール樹脂は必要
に応じて各種変性剤や変性樹脂との混合や共縮合を行っ
てもよい。

例えば、カシューナットシェル液、ロジン、乾性油、ボ
リビニルアセタール、アニリン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等を用いることができる。

かくして得られた本発明のマグネシウム変性レゾール型
フェノール樹脂は、鉄とキレート化反応して着色するこ
とが全くないのである。本発明の塗料組成物は、前記カ
チオン型熱硬化性ウレタン樹脂とマグネシウム変性レゾ
ール型フェノール樹脂を混合した後、中和剤としての酸
で樹脂中の第３級アミノ基をカチオン化し、水で希釈す
ることにより得られる。

前記ウレタン樹脂とマグネシウム変性レゾール型フェノ
ール樹脂の混合は、室温から約９ぴ○の温度範囲で行う
ことが好ましく、ゲル化しないように注意する必要があ
る。マグネシウム変性レゾール型フェノール樹脂は、ウ
レタン樹脂とマグネシウム変性レゾール型フェノール樹
脂の合計固形分中１〜３の重量％の範囲で混合すること
が好ましい。

より好ましくは５〜２の重量％である。前記範囲におい
て、フェノール樹脂が１重量％にみたない場合には塗膜
の耐水性、耐緑性、耐食性、低温硬化性などの効果が現
われず、逆にフェノール樹脂が３の重量％をこえるとウ
レタン樹脂の特長である塗膜の可榛性が低下し、塗膜物
性が低下する頭向になるとともに、安定な水分散液が得
られ難いｏ前記第３級アミノ基を中和するために酸とし
ては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、及びク
エン酸等の有機酸が使用される。

必要ならば、公知の方法で第３級アミノ基を４級化して
もよい。

前記中和剤としての酸の塁は、樹脂中の第３級アミノ基
に対して等モル以下である。かくして縛られた本発明の
塗料組成物は、水分数液の形で各種の用途、塗装方法に
応じて使用することが出来るが、カチオン型ウレタン樹
脂を得る工程において各種有機溶剤が使用されており、
従って塗料組成物中に多少の有機溶剤を含有することが
できる。

ただし、その含有量は塗料組成物中の水と有機溶剤の合
計の２の重量％以下にすべきである。本発明の水系熱硬
化性樹脂塗料組成物は必要に応じて着色顔料、体質顔料
、防食顔料、硬化促進剤、表面調整剤、消泡剤等を混合
し、従来の綾合方法によりエナメル化することができる
。

該組成物は蝿着塗装用として好適であるが、その他ヱア
スプレー塗装、浸濃塗装、及び刷毛塗り等の通常の塗装
方法にも適する。

本発明の組成物は熱硬化型であり、その煉付条件はブロ
ック化剤の種類及び量、硬化促進剤の有無や種類及び量
、並びにフェノール樹脂の種類及び量によって決定され
るものであるが、通常９０〜２００℃の温度で１０〜６
の片間である。かくして、本発明の塗料組成物は高度に
架橋し、耐食性、耐水性、耐温性、耐溶剤性、及び塗膜
物性等の極めてすぐれた塗膜を与えることができる。

以下本発明の詳細を実施例により示す。

尚、特に断わりのない限り「部」および「％」はｒ重量
部」および「重量％」を示す。実施例 １〜４ （カチオン型ウレタン樹脂の合成） ２・４ートリレンジイソシアネート８０％、２・６ート
リレンジイソシアネート２０％の混合物８市部を６ぴ０
で縄拝し、これにポリプロピレングリコール（分子量４
００）１０礎部をアセトン１０疎織こ溶解した溶液を徐
々に滴下する。

滴下終了後、６０℃で３時間反応を行い、ついで温度を
４び０に下げ、トリェタノールアミン７５部とアセトン
４の部の混合液を徐々に滴下し、さらに５０〜６０℃で
２時間反応を続けて反応生成物‘ａ｝を得た。別に２・
４ートリレンジイソシアネート８０％、２・６−トリレ
ンジィソシアネート２０％の混合物８技都を６０℃で樽
拝しながら、２ーェチルヘキサノール６５部をアセトン
６５部に溶解させた溶液を徐々に滴下し、６０℃で３時
間反応させ付加反応生成物‘ｂーを得たｏ前記反応生成
物‘ａに付加反応生成物‘ｂ｝を室温で徐々に滴下し、
４０℃で２時間、さらに５０℃で１時間反応させた。

ついで組成物中のアセトンをエチレングリコ‐ルモノェ
チルェーテルで溶剤置換し、固形分７ｏ％のカチオン型
熱硬化性ウレタン樹脂川を得た。

（マグネシウム変性レゾール型フェノール樹脂の合成）
石炭酸処部、ホルマリン（３７％水溶液）１６２部、及
び２８％アンモニア水１＄部を還流冷却器、減圧装置お
よび渡伴装置を備えた反応容器中に仕込み、温度を上げ
て還流下で２時間反応させた。

反応終了後イオン交換水２０礎郡を加え、よく蝿梓後一
昼夜静置し、水層を分離、除去した。残った樹脂層を減
圧下で加熱（１００℃以下）脱水した。脱水後の樹脂を
メタ／−ルに溶解させ固形分５０％に調整し、イオン交
換水３部、酸化マグネシウム１５部を添加し、３０ｑｏ
で６時間蝿拝した。その後遠心分離器で未反応の酸マグ
ネシウムを除去し、マグネシウム変性レゾール型フェノ
ール樹脂欄１’を得た。尚、ホルマリン／石炭酸のモル
比は２・０であつた。（塗料組成物の調合） 前記ウレタン樹脂‘１’、マグネシウム変性レゾール型
フェノール樹脂（１１、乳酸およびジブチルチンオキサ
ィドを表−１に示すような割合で均一に混合、燭拝しな
がら、イオン交換水で徐々に希釈し、固形分約１６％に
調整し、亀着塗装用の本発明水系熱硬化性塗料組成物を
得た。

（性能試験片の作製） 前記電着塗装用塗料組成物を燈拝しながらその中でリン
酸亜鉛処理板（０．８×７０×１５仇岬）を２５〜３０
ｑｏ、３分間電着塗装し、ついでイオン交換水で水洗後
、１８０℃で２０分間鱗付乾燥した。

嫌付後の膜厚は２０仏になるよう電圧を設定した。前記
塗装に使用した露着装層は、０〜５００Ｖの整流器、約
３．５クポリ塩化ビニル製箱形電着槽、マグネチツクス
ターラ‐並びにカーボン電極板（５×７０×１５０柵、
極間距離約１０仇）を備えたものであった。これらの亀
着塗料の特性値および競付塗腹の性能を表−１に示した
。

実施例 ５ （マグネシウム変性レゾール型フェノール樹脂の合成）
石炭酸９４部、ホルマリン（３７％水溶液）１２２部、
及び２８％アンモニア水９部を還流冷却器、減圧装置お
よび磯梓装置を備えた反応容器中に仕込み、温度を上げ
て還流下で１．即時間反応させた。

反応終了後イオン交換水２０礎部を加え、よく糟伴後一
昼夜静遣し、水層を分離、除去した。残った樹脂層を減
圧下で加熱（１００二０以下）脱水した。脱水後の樹脂
をインプロピルアルコールに溶解させ固形分５０％に調
整し、イオン交換水３部、酸化マグネシウム１５部を添
加し、３ぴ０で６時間燈拝した。その後遠心分離器で未
反応の酸化マグネシウムを除去し、マグネシウム変性レ
ゾール型フェノール樹脂溶液■を得た。尚、ホルマリン
／石炭酸のモル比は１・５であった。

（塗料組成物の調合） 前記実施例１のウレタン樹脂０１、マグネシウム変性レ
ゾール型フェノール樹脂【２１、乳酸およびジブチルチ
ンオキサィドを表−１に示すような割合で均一に混合、
燈拝しながら、イオン交換水で徐々に希釈し、固形分約
１６％に調整し、鰭着塗装用の本発明水系熱硬化性塗料
組成物を得た。

・（性能試験片の作製）前記蟹着塗装用塗料組成物を濃
伴しながらその中でリン酸亜鉛処理板（０．８×７０×
１５仇岬）を２５〜３０℃、３分間電着塗装し、ついで
イオン交換水で水洗後、１８ぴ０で２０分間擬付乾燥し
た。

鱗付後の濃厚は２０叫こなるよう電圧を設定した。前記
塗装に使用した亀着装鷹は実施例１と同一のものを使用
した。これらの鰭着塗料の特性値および暁付塗膜の性能
を表−１に示した。実施例 ６（マグネシウム変性レゾ
ール型フェノール樹脂の合成）ｍークレゾール１雌部、
ホルマリン（３７％水溶液）１６２部、及び２８％アン
モニア水１＄部を還流冷却器、減圧袋贋および縄枠菱贋
を備えた反応容器中に仕込み、温度を上げて還流下で２
時間反応させた。

反応終了後イオン交換水２０碇部を加え、よく擬伴後一
昼夜静遣し、水層を分離、除去した。

残った樹脂層を減圧下で加熱（１００℃以下）脱水した
。脱水後の樹脂をメタノールに溶解させ固形分５０％に
調整し、イオン交換水３部、酸化マグネシウム１５部を
添加し、３ぴ○で６時間燈拝した。その後遠Ｄ分離機で
未反応の酸化マグネシウムを除去し、マグネシウム変性
レゾール型フェノール樹脂■を得たｏ尚、ホルマリン／
ｍ−クレゾールのモル比は２・０であった。

（塗料組成物の調合） 前記実施例１のウレタン樹脂｛１１、マグネシウム変性
レゾ−ル型フェノール樹脂‘３１、乳酸およびジブチル
チンオキサイドを表−１に示すような割合で均一に混合
、燈拝しながら、イオン交換水で徐々に希釈し、固形分
約１６％に調整し、亀着塗装用の本発明水系熱硬化性塗
料組成物を得た。

（性能試験片の作製）前記軍着塗装用塗料組成物を燈拝
しながらその中でリン酸亜鉛処理板（０．８×７０×１
５比舷）を２５〜３ぴ０、３分間電着塗装し、ついでイ
オン交換水で水洗後、１８０ｏｏで２０分間焼付乾燥し
た。

焼付後の膜厚は２０叫こなるよう電圧を設定した。前記
塗装に使用した竜着装直は実施例１と同一のものを使用
した。これらの電着塗料の特性値および暁付塗膜の性能
を表一１に示した。実施例 ７ （マグネシウム変性レゾール型フェノール樹脂の合成）
石炭酸９４部、ホルマリン（３７％水溶液）１松部、及
びメチルアミン７部を還流冷却器、減圧装置および蝿伴
装置を備えた反応容器中に仕込み、温度を上げて還流下
で１．虫時間反応させた。

反応終了後イオン交換水２０＄部を加え、よく縄洋後一
昼夜静遣し、水層を分離、除去した。残った樹脂層を減
圧下で加熱（１００ｑｏ以下）脱水した。脱水後の樹脂
をインプロピルアルコールに溶解させ固形分５０％に調
整し、イオン交換水３部、酢酸マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）２岬の〕８碇部を添加し、３０００で６時
間縄拝した。その後遠心分離機で未反応の酢酸マグネシ
ウムを除去し、マグネシウム変性レゾール型フェノール
樹脂溶欄４１を得た。尚、ホルマリン／石炭酸のモル比
は１・５であつた。

（塗料組成物の調合） 前記実施例１のウレタン樹脂‘１’、マグネシウム変性
レゾール型フェノール樹脂■、乳酸およびジブチルチン
オキサィドを表一１に示すような割合で均一に混合、燈
拝しながら、イオン交換水で徐々に希釈し、固形分約１
６％に調整し、亀着塗装用の本発明水系熱硬化性塗料組
成物を得た。

（性能試験片の作製）前記電着塗装用塗料組成物を蝿拝
しながらその中でリン酸亜鉛処理板（０．８×７０×１
５Ｑ豚）を２５〜３０ｑｏ、３分間電着塗装し、ついで
、イオン交換水で水洗後、１８０００で２０分間焼付乾
燥した。

暁付後の膜厚は２０ムーこなるよう電圧を設定した。前
記塗装に使用した亀着装贋は実施例１と同一のものを使
用した。これら電着塗料の特性値および焼付塗膜の性能
を表−１に示した。比較例 １ （塗料組成物の調合） 実施例１と同一のウレタン樹脂‘１｝、乳酸、ジブチル
チンオキサィドを表−１のような割合で均一に混合蝿拝
しながらイオン交換水で徐々に希釈し、固形分約１６％
に調整し、マグネシウム変性レゾール型フェノール樹脂
を含有しない亀着塗料を作製した。

（性能試験片の作製） この亀着塗料を蝿梓下、２５〜３０午０で３分間リン酸
亜鉛処理板（０．８×７０×１５０側）に霞着塗装し、
次いでイオン交換水で水洗後、１８０℃で２０分間焼付
した。

暁付後の膜厚は２０ムーこなるように電圧を設定した。
亀着装層は実施例１と同一のものを使用した。

亀着塗料の特性値および焼付塗腰の性能を表−１に示し
た。比較例 ２ （レゾール型フェノール樹脂の合成） 石炭酸９４部、ホルマリン（３７％水溶液）１６２部、
及び２８％アンモニア水１森部を還流冷却器、減圧装置
及び蝿梓装置を備えた反応装置に仕込み、温度を上げて
還流下で２時間反応させた。

反応終了後イオン交換水２０の部を加え、よく凝枠後一
昼夜静直し、水層を分離、除去した。

残った樹脂層を減圧下で加熱（１００℃以下）脱水した
。脱水後の樹脂をメタノールに落籍させ固形分５０％に
調整し、レゾール型フェノール樹脂■を得た。ホルマリ
ン／石炭酸のモル比は２・０であった。（塗料組成物の
調合） 実施例１と同一のウレタン樹脂Ｑ｝、レゾール型フェノ
ール樹脂‘５｝、乳酸、ジブチルチンオキサィドを表一
１のような割合で均一に混合燈拝しながらイオン交換水
で徐々に希釈し、固形分約１６％に調整し、軍着塗料を
作製した。

（性能試験片の作製） この亀着塗料を縄梓下、２５〜３０ｑｏで３分間リン酸
亜鉛処理板（０．８×７０×１５０側）に篭着塗装し、
次いでイオン交換水で水洗後、１８０℃で２０分間焼付
した。

暁付後の膜厚は２０ムになるように電圧を設定した。亀
着装層は実施例１と同一のものを使用した。

亀着塗料の特性値および暁付塗膜の性能を表−１に示し
た。略 畔 槌 鍵 縦 樹 蚤 逆 型 鮒 も 繁 ゆ 曲 繁 郷 ・ 船 蓮 難 Ｓ 善導 漣 菅建 繁 総旨 」豊 ｍ Ｘ穣 の（小黍 ド 鱗瞳ト 閥 ＼薫卿、 偽 」ト塩ン 機ＩＬく 巽 ′ ’ト辻 ｏ 三濯ご鮒き 雛０り輪 薫寒迭率室； 蟻‐‐整合裏３ ｇ× 墨 薄雲；二 蔓一般恒縄の 霊≦錘ご蔓千 Ｑ総％へりＮ ふ”鰹ンＲ。

ｌ。

○燈＊Ｘトの。

紬日０鰹日箱午卜へ鶏ら 世幻処世出世 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明の塗料組
成物から得られた塗膜はウレタン樹脂のもつ可榛Ｉ性を
低下させることなく、耐湿性や耐食性が著しく向上して
いるばかりか鉄分による着色もほとんどないものであっ
た。

一方、ウレタン樹脂のみの組成物（比較例１）から得ら
れた塗膜は可榛性がすぐれているが耐食性が著しく悪く
、又ウレタン樹脂とマグネシウム化合物で変性してし、
ないしゾール型フェノール樹脂からなる組成物から得ら
れた塗膜の性能は本発明のそれとそれ程変りはないが、
鉄分による汚染は著しいものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）カチオン型熱硬化性ウレタン樹脂、（Ｂ）マ
   グネシウム変性レゾール型フエノール樹脂、（Ｃ）中和
   剤としての酸および（Ｄ）希釈剤としての水からなる水
   系熱硬化性塗料組成物。 ２ マグネシウム変性レゾール型フエノール樹脂（Ｂ）
   は、アルデヒド類／フエノール類（モル比）＝１．０〜
   ２．５の割合で、アルカリ触媒の存在下で反応させ、さ
   らにマグネシウム化合物でキレート化することにより変
   性された熱硬化性樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の水系熱硬化性塗料組成物。 ３ カチオン型熱硬化性ウレタン樹脂（Ａ）とマグネシ
   ウム変性レゾール型フエノール樹脂（Ｂ）の混合重量比
   （固形分）が（Ａ）／（Ｂ）＝７０〜９９／１〜３０で
   ある特許請求の範囲第１項記載の水系熱硬化性塗料組成
   物。 ４ マグネシウム変性レゾール型フエノール樹脂（Ｂ）
   はアルデヒド類／フエノール類（モル比）＝１．０〜２
   ．５の割合で、アンモニア、第１級アミン又は第２級ア
   ミンの存在下で製造され、さらにマグネシウム化合物で
   キレート化することにより変性された熱硬化性レゾール
   型フエノール樹脂である特許請求の範囲第１項記載の水
   系熱硬化性塗料組成物。 ５ マグネシウム化合物は酸化マグネシウム、酢酸マグ
   ネシウム、水酸化マグネシウム又は塩化マグネシウムで
   ある特許請求の範囲第４項記載の水系熱硬化性塗料組成
   物。