JPS6033538B2 - オキシ塩素化触媒前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、触媒前駆体に関する。

この触媒前駆体は容易に括性化されて食媒となり、この
触媒はエチレンをオキシ塩素化（ｏ沙ｃｈｉｏｒｉＭｔ
ｊｏｎ）してジクロロェタンを製造する工程において非
常に活性で選択的なものである。この発明はまた、活性
化された触媒前駆体を用いてエチレンをオキシ塩素化す
る方法に関する。気体状の炭化水素を、塩化水素と空気
（又は酸素）によって塩素化する方法は、この分野にお
し、てよく知られている。

この塩素化反応を促進するために、種々の当量の金属の
塩、特にハロゲン化物が触媒として用いられており、と
りわけ塩化第二銅が用いられている。これらの塩は、単
独ででも他の促進剤と共にでも用いられるが、いずれの
場合も、アスベスト、ケィソゥ士、軽石、粘土、アルミ
ナ、又はシリカなどの無機物質上に支持されている。

特に効果的な触媒は、アルミナ上に支持されたハロゲン
化銅、とりわけ塩化第二銅である。炭化水素の塩素化は
一般的に、塩化水素、空気（又は酸素）、及び炭化水素
を含む気体状混合物を、固定された触媒床を有する反応
室を通過させることによって行われる。最近では、流動
触媒床に関する技術により、触媒は細砕された形態で用
いられている。ハロゲン化鋼を含む触媒の欠点は米国特
許３０１０９１３の第１欄３６なし、し４６行目に記載
されている。

この明細書によると、最も大きな欠点は、オキシ塩素化
反応の温度下におけるハロゲン化銅の揮発性である。こ
の揮発性の故にハロゲン化鋼は矢なわれ、そのため長期
間に渡って活性を維持することができない。その結果、
触媒を継続的に取り替えたり、触媒を回収して反応領域
に再循環させたりしなければならなくなる。この活性消
失の問題は、触媒が流動状態で用いられる場合には、な
おさら深刻となる。実際、触媒粒子がより大さな表面積
を有しているため、ハロゲン化銅の損失はより大きくな
り、その結果、触媒の寿命は短くなる。ハロゲン化鋼の
揮発性を低下させるために、この塩をアルカリ金属、ア
ルカリ士類金属、又は他の金属のハロゲン化物と組み合
わせることが試みられた（例えば英国特許３６９９３７
）。

また、触媒として活性な部分（塩化鋼並びに塩化ナトリ
ウム及び／又は塩化カリウム）を固体粒子状の支持体上
にスポット的に局所化させた触媒も記載されている（米
国特許３２３２機９）。しかしながら、触媒塩が、とり
わけ支持体の外表面上で局所的に高濃度になっていると
、オキシ塩素化をあまりにも強く促進する領域がその塩
の近傍に形成され、この領域では、温度が塩を融解して
しまうほどの高温に達することが発見された。

従って、流動触媒が用いられる場合には、触媒粒子の動
きを遅らせる凝集現象が起こり、その結果、熱交換上の
問題が発生し、これは時間が経つにつれて悪化する。さ
らに塩化鋼以外の他の成分を加えることによって、塩化
鋼の揮発性に関する問題は部分的に解決されるが、触媒
が複雑になる。このような複雑な触媒は、オキシ塩素化
反応に対する活性及び選択性が、塩化鋼のみを用いた触
媒に比べていまいま低くなる。よく知られているように
、大きな表面積を有するアルミナ支持体は、炭化水素と
酸素との反応を容易にし、炭化水素を燃焼させる。

言い換えると、アルミナ支持体は触媒的に不活性ではな
い。オキシ塩素化反応のように、炭化水素と酸素とが存
在する工程においてアルミナが支持体として用いられた
場合には、アルミナが不活性な支持体ではないというこ
とが無視できなくなり、これが炭化水素と酸素との反応
を触媒するために、所望の反応生成物の収率が低下する
。そこで、英国特許１４８３４３９では、非常に大きな
表面積（４００〆／のこ達する）を有するイータ結晶型
のアルミナを、アルミナの外表面が全く露出しないよう
に、塩化第二銅で含浸して用いている。この英国特許の
含浸工程において、アルミナ粒子は銅塩によって包まれ
る。

そのため、この塩の密度は粒子の内部表面よりも、外部
表面又はそのすぐ下の部分でずっと大きくなる。このよ
うにして得られた触媒がエチレンのオキシ塩素化に用い
られ、その結果高い収率でジクロロェタンが得られ、ま
た炭化水素と支持体との接触が妨げられているのでエチ
レンの燃焼も実質的に起こらない。しかしながら、表面
の銅の密度が高いことのような触媒では、粒子が塊りに
なり、流動触媒床が不安定になるという流動化上の問題
が発生する。一方において支持体の触媒活性によって、
他方において触媒的に活性な部分自体によってもたらさ
れる、触媒についての基本的な問題は、結局のところ、
支持体が炭化水素と接触しないように、触媒部分を支持
体上にできるだけ均一に分配することにあると言える。
オキシ塩素化触媒の好ましい支持体である多孔性ァルミ
ナ粒子は、非常に大きな表面積を有し、かっこの表面が
粒子全体に均一に散らばっていることを特徴とする。従
って、結局、支持体としてァルミナを用いた活性な触媒
を製造する上での技術的課題は、支持体の表面の均一さ
と同じ均一さで銅塩を支持体内に分配することにある。
多孔性の球状アルミナ微粒子の表面全体に、均一にかつ
制御しつつ銅塩を分配することによって、触媒前駆体が
得られることがわかった。

この触媒前駆体は活性されてエチレンのオキシ塩素化触
媒となる。この触媒は先行技術におけるオキシ塩素化触
媒よりも優れており、従って、既知の触媒における活性
及び選択性の問題並びにオキシ塩素化条件下における流
動化に関する問題の両方が解決された。粒子の外側の表
面及びそのすぐ内側の表面に高い密度の銅塩を有する既
知の触媒では、上述のように凝集現象が発生する。

これはおそらく、外側表面の銅塩融解によるものである
と考えられる。その結果、流動床中で気泡や層が形成さ
れ、流動床の良好な作動が困難となる。そのため、オキ
シ塩素化反応が進行する過程において触媒が活性化され
る条件がきわどし、ものになる。エチレンのオキシ塩素
化反応中の流動床もまた不安定になる。多孔性の球状ア
ルミナ微粒子に、一定の割合の銅塩がその表面全体に均
一に分布した触媒では、触媒活性化の条件のきわどさに
関する問題が回避され、活性イリ段階及びエチレンのオ
キシ塩素イ〇段階の両方における流動床の安定さを確保
する条件が達成される。これによって、さらに、触媒前
駆体を、別に準備した特殊な装置でつくることができ、
また産業用のユニットにより安定な条件下で活性化する
こともできるという利益がもたらされる。従って、この
発明の目的は、上述した欠点を実質的に有さない、エチ
レンのジクロロェタンへのオキシ塩素化のための触媒の
前駆体を提供することである。

さらにこの発明の目的は、前記触媒前駆体を製造する方
法を提供することである。

また、この発明の目的は、活性化された触媒前駆体を用
いたエチレンのオキシ塩素化による、ジクロロェタンの
製造方法を提供することである。

この発明の他の目的は、以後の説明により明らかとなる
であろう。この発明のオキシ塩素化触媒前駆体は、３な
し、し７重量％（鋼金属として表わす）の塩化第二銅が
含浸された多孔性の球状アルミナ微粒子から成る。

この前駆体は０．８ないし２．の重量％の水を含み、か
つ塩化第二銅は粒子の表面全体に均一に分布しており、
その不均一さは±７％以下である。支持体として有用な
多孔性球状アルミナ微粒子は次のような特性を有する。
ィ 平均直径３０〜５０４ｍ ｏ ｌｏｏ〜１１０仏ｍを超える直径の粒子が存在しな
い。

ハ 直径２０ｒｍ未満の粒子数が５〜１０％未満である
。

ニ ９００ｏｏまで加熱した場合の重量損失が８％を超
える。

ホ 表面積１２０〜２２０〆／夕 へ 孔体積０．３５〜０．５泌／タ ト 孔の平均半径３．０〜３．紬ｍ 支持体として用いられる好ましいアルミナ微粒子は次の
ような特性を有する。

ａ 表面積１４０〜２００〆／タ ｂ 孔体積０．３８〜０．４５の【／タ ｃ 孔の平均半径３．４〜３．則ｍ 好ましくは、アルミナ中のシリカの含量が０．１重量％
未満であり、鉄の含量が０．０箱重量％以下であり、Ｎ
ａ２０の含量が０．０１重量％以下である。

多孔性微粒子上に銅塩を分配する問題に、この分野では
何度も直面している。そこで米国特許３４６１雌４では
、１０００ｑｏまで加熱した場合の重量減少が３ないし
８％である活性化されたアルミナを、無水条件下で無水
塩化第二鋼と混合することが提案されている。米国特許
２８６５８６８には、流動化された支持体粒子を触媒塩
溶液で、この溶液の沸点以下の温度下において、かつ鋼
塩が凝集しないように、粒子上にこの溶液自体が蓄積さ
れないような条件下で含浸することが記載されている。
米国特許３４８３１３６には、触媒塩が含浸された粒子
を、複数の粒子間の塩の分布を改善するために溶媒で処
理することが記載されている。これらの特許に記載され
た手段によって、含浸された複数の粒子同志の触媒塩の
分布は確かに改善される。しかしながら、これらの方法
によっては、１つ１つの粒子内の塩の分布を改善するこ
とができない。すなわち、粒子の全表面に均一な塩の分
布を得ることができない。ァルミナが上述の特性を有す
る多孔性の球状微粒子の形態にあり、かつ塩化第二銅水
溶液で粒子を含浸する際及び含浸した粒子を乾燥させる
際に次のィないしハに述べるような条件を採用するなら
ば、塩化銅をアルミナ粒子の全表面に均一に分布させる
ことが可能であることが発見された。

ィ 流動化したァルミナ粒子を、溶液１００凧‘中に１
６ないし６０夕のＣｕＣそ２ を含む塩化第二銅水溶液
で、５０ｏ０以下の温度下で含浸する。ロ 使用する含
浸溶液の体積は、多くともアルミナの孔の総体積の９０
％である。ハ このように含浸した流動化された粒子の
水性溶媒を蒸発させる操作は、粒子を流動化しているガ
スに３０ｏｏ／時間以下の温度勾配を与え、最初は含浸
時の温度から始めて最高１４０℃までこのガスの温度を
上げていき、この最高温度で、０．５〜１５時間流動状
態下で加熱する。

合浸した粒子から水性溶媒を蒸発させる条件は特に重要
である。

この段階は、アルミナ粒子の表面に銅を分配する上にお
いて決定的な影響力を有すると信じられている。市販の
アルミナはいまいま結合水を含んでいるが、これは粒子
を塩化第二銅溶液で含浸する前に除去することが好まし
い。

そのため、２５０ｑｏ〜５００℃で１〜５時間、好まし
くは３００〜４３００○で２〜３．虫時間前処理を行な
う。この条件で熱的前処理を行なうと、アルミナの特性
に好ましい影響を与えることが実験的に見出された。こ
れはおそら〈、アルミナ自身に存在する水酸基の酸度が
変化するためであろう。一般に認められている理論によ
ると、これらの水酸基は彼着された塩化鋼と反応を起こ
し、異なる性質及び組成の化合物を生成する。この触媒
前駆体の製造において、塩化第二銅は、２重量％未満の
少量の陽イオン性不純物（例えば鉄）及び０．５重量％
末満の陰イオン性不純物（例えば硝酸塩）を含む無水の
又は水和した（例えば塩化第二銅こ水塩）形態で用いら
れる。

支持体を含浸するための溶液は、塩化第二銅を水に溶か
すことによってつくられる。アルミナ粒子は、この溶液
で、流動状態のまま含浸される。この発明の方法の１つ
の重要な特徴，１として、用いる塩化第二銅溶液の体積
が、最大限でも、支持体の孔の総体積の９０％であると
いうことがある。従って、例えば０．３５の上／夕の孔
体積を有するアルミナを用いる場合には、アルミナｌｋ
９を含浸するのに用いる塩化第二銅溶液は多くとも約３
１５の上になる。また、同様に、０．５の‘／夕の孔体
積を有するアルミナを用いる場合には、アルミナｌｋ９
を含浸するのに用いる溶液は多くとも約４５０の‘であ
る。好ましい実施態様では、ァルミナの孔体積の総合計
の０．７ないし０．針音の体積の含浸溶液が用いられる
。

単位重量当りのアルミナに用いる含浸溶液の量を上述し
たように規定すれば、次に含浸溶液中の塩化第二節の濃
度を特定することによって、最終的な触媒中の銅の含量
を３ないし７重量％（銅金属として表わす）とすること
ができることは明らかである。

上述の条件において、含浸溶液１００の【中のＣＪＣそ
２ は１６ないし６０夕である。また、この発明にとっ
て重要な局面として、支持体を含浸する場合、含浸液は
、含浸時の温度において、Ｃにそ２ で飽和されてはな
らないということがある。実際には、塩化第二銅溶液は
、ガス流（空気、窒素、又は酸素）によって流動状態に
保たれているアルミナ粒子上に徐々に注がれる。

溶媒の蒸発を最小限に抑えるために、この操作は、低温
、例えば室温（２０〜２５ｑ０）あるいはそれ以下、ま
たは室温より少し高い温度（最高４０〜５０℃）で行な
われる。

この方法により、アルミナ粒子と含浸溶液とが均質に混
ぜ合わされる。含浸したアルミナを次に溶媒を蒸発させ
るために、上述の方法により熱処理する。

実際には、流動化ガスを、これに５ないし４０℃／時間
の温度勾配を与えるように加熱する。流動化ガスの温度
は初めは含浸時の温度であり、最高約１４０℃まで加熱
する。流動床はこの最高温度で０．５〜１５時間、好ま
しくは３〜ｌｑ時間流動状態のまま保つ。この乾燥工程
の前半部分、すなわち、ガスの温度を上げながら行なう
乾燥操作中に、水分が大部分除去され、この操作の終了
時における残存する水分含量は、通常塩化第二銅１モル
あたり水分子が約２モルであることが見出された。定温
下における乾燥工程中、残存する水分舎量がさらに減少
し、塩化第二鋼１モルあたり約１モルとなる。いずれに
せよ、最終的に得られる触媒前駆体の水分含量は０．８
ないし２．匹重量％の範囲になければならない。特に、
これが２重量％を超える場合には、粒子中の銅の分布が
時間の経過とともに不安定になる。この熱処理中に、塩
化第二銅とアルミナの水酸基とが反応すると考えられる
。

そして、上述の条件で熱処理した場合に起こる主たる反
応は次のように考えられている。他の可能な反応として
「例えば次のようなものが考えられる。この反応では望
ましくない塩化水素ガスが発生する。

しかしながら、実際には、乾燥工程を１４０℃を超えな
いように注意して行なえば、塩化水素ガスの発生はなく
、またはあったとしても無視できるほどわずかに抑えら
れる。塩化水素ガスが発生せず、又はわずかしか発生し
ないということが、触媒前駆体の乾燥工程は正しく行な
われていることを示す指標となる。この発明の触媒前駆
体は、３なし、し７重量％（銅金属として表わす）の銅
を含み、好ましくは約５重量％の銅を含む。

この触媒の表面積及び孔の体積は、支持体として用いた
アルミナに依存し、これらの値は、アルミナ自体の値よ
りも約５％小さい。電子マイクロプローブを用いて測定
したところ、銅は球状アルミナ微粒子の表面全体に渡っ
て均一に分散しており、その不均一さの程度は±７％以
下であった。不均一さの程度とは、最大値及び最小値の
、算術平均からのいずれを百分率で示したものを意味す
る。この前駆体は、酸素又は酸素を含む気体（空気）中
で、１５０〜２５ぴ○の温度下でこれを加熱することに
よって活性化される。

実際には、この活性化は、オキシ塩素化反応器内で、触
媒を空気流により流動化することによって行われる。活
性化は４〜２独責問行なわれる。このように活性化され
た触媒は、エチレンのオキシ塩素化によるジクロロェタ
ンの製造工程に有用である。

この工程において、触媒は、エチレン、塩化水素及び酸
素を含む混合気体によって流動状態に保たれる。酸素源
として空気を用いると都合が良い。袋入原料中のエチレ
ン、塩化水素及び酸素のモル比は１．０１：２．０：０
．８ないし１．１：２．０：０．９である。もっとも、
好ましい実施態様ではＣ２日４：ＨＣ〆：０２＝１．０
２：２．０：０．８に保たれる。この発明の触媒を用い
れば、塩化水素に対して、オキシ塩素化反応に必要な化
学量論量よりもわずかに過剰のエチレンを用いるだけで
十分である。

これによって、塩化水素及びエチレンが実質的に完全に
反応し、オキシ塩素化反応器の下流装置内に塩化水素が
存在することを避けることができる。もし、塩化水素が
ここに存在すれば、大気中に廃棄されるガスから塩化水
素を吸収するために多量の苛性ソーダを要する。また、
エチレンが完全に反応していなければ廃棄ガスとともに
エチレンが大きく失なわれ、最後には大気汚染を引き起
こしてしまう。他の反応条件は次のとおりである。

温度：２００〜２６０℃（好ましくは２１５〜２３０℃
）圧力：２〜１１気圧（好ましくは４〜８気圧）接触時
間：２５〜４９段（好ましくは３０〜４ｑ砂）上述の粒
径を有するアルミナを用いた上述の触媒を用いる場合に
は、流動化ガスの直線速度は３０〜４５伽／秒程度にす
る。

この条件下では、流動床は最も適度に膨張し、最適の熱
交換性を有しており、粒子の凝集現象は全く起こらない
。工業的な工程では、触媒の流動床の温度は流動床全体
に渡ってほぼ均一であり、流動床内の領域間の温度差は
大きくても１〜２℃であることが観察されている。実施
例 １次の特性を持つ市販の球状アルミナ微粒子を用い
た。

ィ 平均粒蓬：４０一ｍ ｌｏｏ仏ｍを超える粒子は存在せず、２０仏ｍ以下の粒
子は４〜５％であった（沈降平衡により決定）。

ロ ９００ｑｏに加熱したときの重量減少：８．４８％
（温度勾配５℃／分で、熱的平衡をほぼ保ちながら２５
ｏ０から９００℃まで加熱する示差熱分析により決定）
ハ 表面積：１７８〆／夕（２００℃で３時間脱ガスし
てからＢ．Ｅ．Ｔにより決定）ニ 孔の体積：０．４地
／夕（Ｂ．Ｅ．Ｔ．により決定）ホ 孔の平均半径：３
．４ｎｍ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．により決定）さらに、このアル
ミナは次の不純物を含んでいた。

ＳｉＱ Ｏ．０母重量％ Ｆｅ ｏ．０丸重量％ Ｎａ２０ ０．００塁重量％このアルミナ
を炉内で３８０『０で３時間加熱し、その後冷却した。

この熱処理を終了すると、アルミナは完全に無水になり
、表面積は１８０〆／夕と、ほとんど変化していないこ
とが確認された。このように処理したアルミナ（８００
夕）を、底に多孔性の隔壁を有する内径６Ｗ豚の円筒状
ガラス容器に入れた。この隔壁に空気を約５仇／秒の直
線速度が得られるように約５００夕／時間の割合で流動
させた。

これによって、アルミナ粒子の良好な流動化が達成され
た。一方、９４．７夕の塩化第二銅を含む水溶液を２４
０の‘つくった。従って、含浸溶液の体積は、ァルミナ
の孔の総体積の約７５％である。この溶液を、前記円筒
状容器の上端から、流動床の中心に滴下した。従って、
容器の内壁に滴が形成されることはなかった。この溶液
は４０分間に渡って、一定の速さで加えた。この操作は
すべて室温下（２５℃）で行なった。含浸終了直前、流
動化のための空気を、最高温度である１４０ｑｏに達す
るまで、３０℃／時間の割合で加熱した。

この時点で、粒子中に残存する水の量が２５夕であるこ
とが、流動化ガスによって除去された水の量を測定する
ことによって確められた。

粒子の流動床を流動状態のまま１４０ｑＣに６時間保ち
、その後冷却した。

この熱処理が終了した段階で残存する水の量は１２〜１
３夕（約１．４重量％）であった。このようにして、次
の特性を有する触媒前駆体が得られた。ィ 鋼舎量（金
属として表わす）：５重量％（ヨウ素分析による）ロ
表面積：１７０〆／タ 粒子内の銅の分布を調べるために、ＪＥＯＬ社製の電子
マイクロプローブ（モデル５０／Ａ）を用いて次に述べ
る分析を行なった。

触媒前駆体をェポキシ樹脂に埋め込んだ。

得られたテストピースを０．２５〃ｍに磨き、金で覆っ
た。このサンプルをマイクロプローブ内に挿入し、少な
くとも５つの異なる枠について１００針苔の拡大率で観
察した。それぞれの枠について少なくとも１の函の粒子
を観察した。モニターに現われた像は、研麿工程におい
て形成された触媒粒子の断面である。マイクロプローブ
によって行なわれる測定は、粒子の一端から他端にかけ
て粒子を切ぬ走査線の上にある点に関する。それぞれの
粒子について５つの異なる直径を走査した。電子線に衝
突したサンプルは、走査された点に存在する銅の濃度に
比例したＸ線を発する。

このＸ線をパルスに変換し、カウンターによって計数す
る。パルスの数は銅の濃度に完全に比例し、銅の濃度が
１００％のときは２７００００であり、従ってこれが１
％のときは２７００ ２％のときは弘００となる。調べ
たサンプルでは、パルス数は最低が １３２７０、最高が１３７７０であった。

図面はこの結果を示すものであり、機軸に触媒前駆体粒
子Ｐの断面の一端からの距離、縦藤にパルスの数をとっ
てある。すなわち、横軸の両端付近は粒子の表層部を、
中央付近は粒子の中央部を示す。図中の曲線１がこの実
施例の触媒前駆体についての結果である。さらに４つの
異なる直径を走査したところ、同一の曲線が得られた。
この測定値より、銅は粒子の表面全体（外部及び内部表
面）に袋殻。

＝５重量％の濃度で均一に分布していることがわかる。
不均一さの程度は土２％である。このようにして得られ
た触媒前駆体を、中央に熱電対を備えた内径４仇肋の管
状ガラス反応器に入れた。

そして、１８０ｑＣの空気によって流動状態にし８時間
保って活性化した。活性化が終了した段階で、反応器の
底から次の気流を吹き込んだ。

塩化水素：２７８そ／時間 エチレン：１４２そ／時間 空 気：５５６そ／時間 なお、これらの値は２０ｑｏ、１バールにおける値であ
る。

このように、塩化水素：エチレン：酸素（モル比）は２
．０：１．０２：０．８である。反応は２２０℃で４バ
ールの圧力下で、接触時間を約３の砂・として行なわれ
た。反応後のガスを吸収させ、液相と気相とに分離した
。

両相ともガスクロマトグラフイ一にかけ、転化及び活性
に関する次の値が得られた。ィ ェチレンの転化率：９
９．８％ 中 点化されたエチレンのうちジクロロェタンに転化さ
れたもの：９８．５％ハ 転化した塩化水素：９９．１
％ ニ 転化した塩化水素のうちジクロロェタンに転化した
もの：９９．７％流動床は気泡や粒子の凝集が全くなく
、最適の作動状態を示した。

流動化ガスの速度が低い場合（８〜９伽／秒）でも、流
動床の膨張はかなりのものであり、その密度は非常に小
さかった（０．５ｋ９／そ）。ガスの速度は、供給した
ガスの総体積（上述の反応条件下での体積）と、からの
反応器の断面積から計算した。第１表には以下の事項に
関する基本データが示されている。

ィ アルミナの特性 ロ 触媒前駆体の製造条件 ハ 前駆体の特性 ニ 連続２４餌時間オキシ塩素化反応条件下に保つた後
の触媒の性能実施例 ２ 実施例２は実施例１と同様にして行なった。

アルミナを、９４．７夕の塩化第二銅を含む水溶液２９
０のこで含浸した。従って、溶液の体積と、アルミナの
孔の体積との比は約０．９である。つくった触媒前駆体
を電子マイクロプローフべ調べたところ、銅は均一に分
布しており、その不均一さの程度は±６％であった。

流動化したときの触媒の作動状態は実施例１のものとほ
ぼ同様であった。

その他のデー外ま第１表に示してある。比較例 １ この比較例は、含浸溶液の体積を変えたことを除いて実
施例１と同様に行なった。

アルミナを、甥．７夕の塩化第二鋼を含む水溶液３２０
泌で合浸した。従って、溶液の体積と、ァルミナの孔の
総体積との比は約１である。つくった触媒前駆体を、電
子マイクロプローブで調べたところ、銅の分布の不均一
さの程度は±９％であった。粒子の外側表面の銅の密度
が高かつた。触媒を流動化すると、気泡が発生し、流動
床が振動した。

流動床の密度は、実施例１の気流速度において０．６ｋ
９／そであった。その他のデータは第１表に示してある
。比較例 ２ この比較例は、含浸溶液の体積を変えたことを除いて実
施例１と同様に行なった。

アルミナを、処．７夕の塩化第二銅を含む水溶液斑５肌
で含浸した。従って、含浸溶液と、アルミナの孔の総体
積との比は約１．２である。得られた触媒前駆体を電子
マイクロプローブで調べたところ、銅の分布の不均一さ
の程度は±１３％であった。粒子の表層部の密度は、比
較例１の場合よりもさらに大きかった。流動状態下にお
ける触媒の作動状態は満足できるものではなく、粒子が
凝集して塊りとなり、これは徐々に破壊された。

その他のデータは第１表に示す。実施例３及び４ これらの実施例は、触媒前駆体の乾燥工程における流動
化気流の温度勾配を、それぞれ１５０午Ｃノ時間、及び
５℃／時間にしたことを除いて、実施例１と同様に行な
った。

得られた結果は、実施例１の結果とほとんど同じであっ
た。

比較例 ３ この比較例は、触媒前駆体の乾燥工程における流動化気
流の温度勾配を５０℃／時間にしたことを除き、実施例
１と同様に行なった。

得られた触媒前駆体を電子マイクロプローブで調べたと
ころ、銅の分布の不均一この程度は±８％であった。

比較例２と同様に、粒子表層の銅の密度が高かった。触
媒を流動化したところ、流動床内で大きな気泡がいまい
ま発生した。

その他のデータは第１表に示す。比較例 ４ この比較例は、次のことを除いて実施例１と同様に行な
った。

アルミナの含浸時における流動化ガスの温度を１２０つ
０に保つた。含浸終了後、流動化ガスの温度を４０分間
かけて１４０００まで上げた。そして流動床をこの状態
で６時間保った。得られた触媒前駆体を電子マイクロプ
ローブで調べたところ、銅の分布の不均一さの温度は±
２８％であった。

添付の図面中の曲線川ま、この場合のマイクロプローブ
の典型例を表わす。この曲線から、銅の密度は粒子の表
層部で非常に大きくなっていることがわかる。触媒の流
動状態は悪く、大きな気泡をいまいま生じ、粒子は凝集
しやすかった。

データを第１表に示す。比較例 ５ 次の特性を有する市販のアルミナを用いた。

ィ 平均粒径：３７．５仏ｍロ 粒径が１００仏ｍを超
えるものはなく、２０仏ｍよりも小さなものは５〜６％
である。

ハ ９００ｑＣに加熱したときの重量減少：６．９％ニ
表面積：２５０〆／タホ 孔体積：０．３叫／夕 へ 孔の平均半径：２．４ｎｍ ８００夕のアルミナを用いて炉内にて斑ぴ０で３時間加
熱し、９４．７夕の塩化第二銅を含む水溶液１８０の上
で含浸した。

含浸及びその後の処理は実施例１と同様にして行なった
。

第１表に示す特性を有する触媒前駆体及び触媒が得られ
た。第１表からわかるように、オキシ塩素化反応中に転
化されたエチレン及び塩化水素が、ジクロロェタンに転
化する率が低い。

比較例 ６ 次の特性を有する市販のァルミナを用いた。

ィ 平均粒径：３５山ｍロ 粒径が１００仏ｍを超える
ものはなく、２０仏ｍよりも４・さなものが７〜８％で
ある。

ハ ９００℃における重量減少：３．５％ニ 表面積：
１５０〆／タ ホ 孔体積：０．６の【／夕 へ 孔の平均半径：軌ｍ ８００夕のアルミナを、炉内にて斑ｏｑｏで３時間加熱
した。

そしてこれを、９４．７夕の塩化第二銅を含む水溶液３
６０の【で含浸した。含浸及びその後の操作は実施例１
と同じである。

第１表に示す特性を有する触媒が得れられた。第１表か
らわかるように、得られた触媒の選択性は悪くはないが
、実施例１で得られた触媒に比で、オキシ塩素化反応器
に袋入されたエチレン及び塩化水素の転イり率が明らか
に低い。

第１表のうち、この発明の触媒前駆体は実施例１及び２
だけである。

その他は、銅の分布の均一さが、この発明の範囲に入ら
ない比較例である。実施例１及び２と、比較例３（比較
例の中では最も収率が高い）とを、その収率及び転化の
選択性について比べてみると、この発明の触媒前駆体を
用いるとによって、エチレンを年間１４０ないし４４８
トン、塩化水素を年間１３１４なし、し１５３３トン節
約できることになる（ジク。ロェタンを年間１０方トン
生産するプラントの場合）。さらに、年間１４４０なし
、し１６８０トンのアルカリが節約できる（１００％Ｎ
ａＯＨとして表わした場合）。

従って、環境汚染もまた大きく抑えられる。第１表

【図面の簡単な説明】

図は触媒前駆体中の銅の分布を示す電子マイクロプロー
ブの読みを表わす図。 １・・・この発明の実施例で得られた触媒前駆体、Ｕ・
・・比較例で得られた触媒前駆体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化第二銅が含浸された多孔性の球状アルミナ微粒
   子からなり、塩化第二銅の含量が３重量％ないし７重量
   ％（銅金属として表す）である、エチレンをジクロロエ
   タンにオキシ塩素化するためのオキシ塩素化触媒前駆体
   において、水分含量が０．５重量％ないし２重量％であ
   り、銅がそれぞれの粒子の表面全体に均一に分布してお
   り、電子マイクロプローブを用いて前記アルミナ微粒子
   上に分布する塩化第二銅の濃度を該微粒子上の任意の複
   数の部位で測定した場合に、その最大値及び最小値が、
   全測定値の算術平均を基準にして±７％の範囲内にある
   ことを特徴とする、オキシ塩素化触媒前駆体。 ２ 多孔性の球状アルミナ微粒子は次の特性を有する特
   許請求の範囲第１項記載の触媒前駆体。 イ 平均粒径が３０μｍないし５０μｍである。ロ 粒
   径が１００μｍないし１１０μｍを超えるものがなく、
   ２０μｍ未満のものが５％ないし１０％以下である。ハ
   ９００℃まで加熱したときの重量減少が８％を超える
   。 ニ 表面積が１２０ｍ＾２／ｇないし２２０ｍ＾２／ｇ
   である。 ホ 孔の体積が０．３５ｍｌ／ｇないし０．５０ｍｌ／
   ｇである。ヘ 孔の平均半径が３．０ｎｍないし３．８
   ｎｍである。 ３ アルミナ粒子は次の特性を有する特許請求の範囲第
   ２項記載の触媒前駆体。 イ 表面積が１４０ｍ＾２／ｇないし２００ｍ＾２／ｇ
   である。 ロ 孔の面積が０．３８ｍｌ／ｇないし０．４５ｍｌ／
   ｇである。ハ 孔の平均半径が３．４ｎｍないし３．５
   ｎｍである。 ４ 塩化第二銅の含量が５重量％（銅金属として表わす
   ）であり、水分含量が１．４重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の触媒前駆体。 ５ 多孔性の球状アルミナ微粒子を２５０℃ないし５０
   ０℃で１時間ないし５時間加熱処理する工程と、このよ
   うに処理した粒子を５０℃以下の気体を用いて流動床と
   する工程と、流動床を形成している粒子に、１００ｍｌ
   あたり１６ｇないし６０ｇの塩化第二銅を含み、粒子の
   孔の総体積の０．７倍ないし０．９倍の体積を有する塩
   化第二銅水溶液を含浸させる工程と、含浸終了後、流動
   床を形成するために用いている気体に５ないし３０℃／
   時間の温度勾配を与えつつこれを１４０℃まで加熱し、
   この温度に０．５時間ないし１５時間保つ工程と、その
   後粒子を冷却し、回収する工程とを含むオキシ塩素化触
   媒前駆体の製造方法。